Содержание к диссертации
Введение
1.Литературный обзор 8
1.1 .Водные растворы и дисперсии поли(олиго)меров для для лакокрасочных материалов (ЛКМ) 8
1.2. Роль поверхностно-активных веществ (ПАВ) в ЛКМ на основе водных растворов и дисперсий поли(олиго)меров 25
1.3.Растворимость полимеров в воде 28
1.2 Водорастворимые эпоксиэфирные олигомеры 31
1.5.Покрытия холодного отверждения на основе водорастворимых пленкообразователей 34
2. Объекты и методы исследования 39
2.1.Объекты исследования 39
2.2. Методы исследования 43
3. Обоснование состава, разработка синтеза и исследование свойств водорастворимого эпоксиэфирного олигомера 57
3.1.Обоснование состава и разработка синтеза олигомера 57
3.2. Исследование реологических свойств водных растворов олигомеров 63
3.3.Исследование процесса электроосаждения олигомеров 79
4. Разработка сиккативирующих систем для водорастворимых эпоксиэфирных олигомеров 97
4.1.Исследование влияния ПАВ на состояние водных дисперсий октоатных сиккативов 97
4.2. Синтез и исследование свойств металлсодержащих ПАВ, обладающих сиккативирующим действием 108
4.2.1.Изучение адсорбции и пептизирующей способности бис(алкилполиоксиэтилен)фосфатов 116
4.2.2.Оценка противокоррозионного действия бис(алкилполиоксиэтилен)фосфатов 125
5. Влияние состава и свойств компонентов пленкообразующей системы на физико-механические и защитные свойства полимерных покрытий 130
5.1 .Влияние жирности олигомера на свойства покрытий 130
5.2.Влияние типа сиккативирующей добавки на свойства покрытий 136
Выводы 152
- Роль поверхностно-активных веществ (ПАВ) в ЛКМ на основе водных растворов и дисперсий поли(олиго)меров
- Методы исследования
- Исследование реологических свойств водных растворов олигомеров
- Синтез и исследование свойств металлсодержащих ПАВ, обладающих сиккативирующим действием
Введение к работе
Водные растворы и дисперсии полимеров занимают одно из ведущих мест в ассортименте пленкобразователей для лакокрасочных материалов, отвечающих современным экологическим требованиям [1,2]. Водоразбав-ляемые лакокрасочные материалы (ЛКМ) на их основе имеют ряд ценных преимуществ перед традиционными материалами, главное из которых -отсутствие или незначительное содержание летучих органических растворителей. Они обладают пониженной токсичностью и пожароопасностью, обеспечивая более благоприятные условия труда. Важными достоинствами таких ЛКМ, в отличие от порошковых ЛКМ и ЛКМ с высоким содержанием нелетучих веществ, являются простота и доступность методов нанесения и, в особенности, возможность нанесения их таким современным методом окраски как электроосаждение. Сравнительный анализ стоимости покрытий при окраске различными типами ЛКМ показывает, что при формировании покрытий из водных систем расходуется меньше энергии, чем при нанесении традиционных материалов. Пониженная энергоемкость процесса окраски водоразбавляемыми ЛКМ позволяет в определенной степени компенсировать довольно высокую стоимость сырья, используемого при получении водных полимерных композиций.
Спецификой водорастворимых пленкообразователей и, в первую очередь, полиэлектролитного типа является необходимость дальнейших химических превращений на подложке с образованием пространственно сшитой структуры. Для отверждения большинства водорастворимых пленкообразователей требуются более жесткие температурные режимы с целью получения тех же защитных свойств, которыми обладают покрытия на основе органорастворимых связующих. Получение гидрофобного покрытия протекает, как правило, через стадию разложения солей и регенерации ионо- генных групп, которая во многом лимитируется температурой термической диссоциации. Кроме того, реакционная способность большинства функциональных групп пленкообразователей недостаточна для образования ко-валентных связей при формировании трехмерной структуры покрытий в естественных условиях. Поэтому атмосферостойкие покрытия холодного отверждения на основе водорастворимых пленкообразователей являются пока уникальными. Основным направлением получения покрытий холодного отверждения, является использование водорастворимых по-ли(олиго)меров, содержащих двойные связи.
Проблема получения водорастворимых пленкообразователей холодного отверждения усугубляется еще и тем, что создаваемые по-ли(олиго)меры часто гидролитически неустойчивы в водной среде, что также затрудняет получение не только стабильной пленкообразующей системы, но и атмосферостойкого покрытия холодного отверждения.
Эпоксиэфирные олигомеры относятся к тем немногим пленкообразо-вателям, которые сочетают в себе способность отверждаться на холоду и достаточно высокую гидролитическую устойчивость.
Полимерные покрытия, сформированные из эпоксиэфирных олигомеров, по физико-механическим и защитным характеристикам занимают промежуточное положение между покрытиями на основе алкидных и эпоксидных олигомеров. Одной из причин этого является наличие в их составе как сложных эфирных, так и простых эфирных связей. Последние, благодаря большей стойкости к гидролизу, существенным образом повышают общую гидролитическую устойчивость пленкообразующей системы. Способность к автоокислительной полимеризации, обусловленная наличием в составе эпоксиэфирных олигомеров двойных связей, дает возможность получить материал холодного отверждения.
Использование водорастворимых пленкообразователей того же типа позволяет получить материалы, обладающие не только всеми преимуществами органорастворимых эпоксиэфирных олигомеров, но и большей экологической полноценностью и возможностью наносить эти материалы методом электроосаждения.
Разработка и исследование свойств полимерных пленкообразующих систем на основе водорастворимых эпоксиэфирных олигомеров, устойчивых к гидролизу и способных отверждаться при пониженных температурах, является актуальной задачей. Решению этой задачи и посвящена настоящая работа.
Целью работы является разработка и исследование свойств полимерных пленкообразующих систем на основе водорастворимых эпоксиэфирных олигомеров (ВЭО), устойчивых к гидролизу и способных отверждаться при пониженных температурах.
Для решения поставленной задачи необходимо: обосновать состав, разработать синтез и исследовать свойства ВЭО; разработать сиккативирующие системы для ВЭО; изучить влияние состава и свойств компонентов пленкообразующей системы на основе ВЭО на физико-механические и защитные свойства полимерных покрытий.
Научная новизна. впервые на основе тримеллитового ангидрида синтезированы новые ВЭО, способные к нанесению методом анодного электроосаждения и окислительному отверждению при пониженных температурах в присутствии сиккативов; определено необходимое содержание непредельных жирнокислотных радикалов в ВЭО для формирования полимерных покрытий с требуе- мыми физико-механическими и защитными свойствами различными методами; изучены реологические свойства систем «ВЭО - монобутиловый эфир этиленгликоля (МБЭЭ) - вода» и определены их основные реологические характеристики; определено влияние степени нейтрализации карбоксильных групп и содержания непредельных жирнокислотных радикалов (жирности) ВЭО на размер частиц дисперсной фазы систем «ВЭО - МБЭЭ - вода» и область перехода системы в состояние близкое по свойствам к истинному раствору; установлено, что выход при анодном электроосаждении синтезированных ВЭО при постоянной степени нейтрализации возрастает с ростом значения константы Хаггинса вплоть до переосаждения при малых степенях нейтрализации; впервые синтезированы новые олигомерные металлсодержащие ПАВ -бис(алкилполиоксиэтилен)фосфаты металлов - обладающие наряду с поверхностной активностью, сиккативирующим и противокоррозионным действием.
Практическая ценность работы. разработан калориметрический метод определения ГЛБ поверхностно-активных веществ по Гриффину-Дэвису; результаты исследований, выводы и рекомендации использованы для установления технологических параметров опытного производства водорастворимых олигомеров, отверждаемых на холоду в присутствии сиккативов, и их водных растворов.
Роль поверхностно-активных веществ (ПАВ) в ЛКМ на основе водных растворов и дисперсий поли(олиго)меров
Поверхностно-активные вещества (ПАВ) играют важную роль в технологии водоразбавляемых ЛКМ. Они выполняют разнообразные функции, связанные со стабилизацией и регулированием технологических свойств ЛКМ. Среди поверхностно-активных добавок для водоразбавляемых ЛКМ в соответствии с их функциями принято различать эмульгаторы, стабилизаторы, диспергаторы, смачиватели и антивспениватели [3,103]. Эмульгатор преимущественно сорбируется на межфазной границе полимер - вода, обеспечивая кинетическую и агрегативную устойчивость водной дисперсии пленкообразователя. В соответствии с правилом полярностей органические полимеры на границе с водой как более полярным компонентом имеют отрицательный заряд. При адсорбции анионактивных ПАВ полярность двойного электрического слоя не меняется, а емкость увеличивается. В связи с этим большинство получаемых и применяемых в технике водных дисперсий полимеров (в частности, почти все синтетические латексы) стабилизируют анио-нактивными ПАВ. В качестве эмульгаторов анионного типа применяют соли щелочных металлов и высших жирных кислот, различные арил- и ал-килсульфопроизводные (алкилнафталинсульфокислоты, например некаль) и т.д. Неионогенные эмульгаторы - обычно более или менее высокомолекулярные продукты (молекулярная масса 300 и выше), включающие кислородсодержащие группы: продукты типа ОП-7 и ОП-10, низкомолекулярный ПВС и др. Достаточно часто для эмульгирования используется комбинация неионогенного и анионактивного ПАВ. Катионактивные эмульгаторы (например, алкамон ОС-2) применяются крайне редко. Для получения прямых эмульсий (типа «масло в воде»), применяют эмульгаторы с гидрофильно-липофильным балансом (ГЛБ) выше 10, а для получения обратных эмульсий (типа «вода в масле») пригодны ПАВ с низкими значениями ГЛБ. Эмульгаторы должны иметь достаточно низкую критическую концентрацию мицеллообразования (ККМ), так как с ее уменьшением увеличивается диспергирующая способность ПАВ, и должны быть достаточно чистыми, поскольку чистые ПАВ не образуют пены в таком объеме и такой стабильности, как содержащие примеси. Стабилизаторами обычно называют ПАВ, которые усиливают действие эмульгаторов. Иногда, впрочем, наименование стабилизатора присваивается буферному компоненту (кислого, щелочного или нейтрального характера), который создает условия, обеспечивающие наибольшую эффективность защитного действия эмульгатора. Диспергаторы специфически сорбируются на границе пигмент-вода.
Они служат для смачивания пигмента в процессе диспергирования и стабилизации пигментных частиц полученной дисперсии. Эту функцию выполняют некоторые фосфаты (гексаметафосфат, полиметафосфат и пиро-фосфат натрия), а также ПВС, альгинат натрия и др. В качестве дисперга-торов можно также использовать протеины (например, казеин) и лецитины (например, соевый лецитин). Функции диспергаторов выполняют оксиэти-лированные производные диаминов, алкилкарбаматы, а также водорастворимые олигомеры. Применение ПАВ при диспергировании пигментов в водных средах необходимо при получении воднодисперсионных красок и некоторых во-доразбавляемых лакокрасочных материалов, поскольку даже гидрофильные пигменты плохо смачиваются водой. С целью подбора необходимого количества ПАВ для диспергирования пигментов в водных средах пользуются расчетными или экспериментальными методами [104]. Для неорганических пигментов рекомендуется применение ПАВ с ГЛБ=18-г20, для орга- нических пигментов - ПАВ с ГЛБ=10-г14. При диспергировании в водных средах необходимо учитывать изменение поверхностной активности ПАВ при изменении рН. При диспергировании наиболее эффективны ПАВ, хе-мосорбирующиеся на поверхности пигментов [105]. Смачиватели понижают поверхностное натяжение на границе вода-воздух, что ускоряет смачивание пигментов и наполнителей. Эффективное смачивание пигмента дисперсионной средой обеспечивается при понижении поверхностного натяжения в динамических условиях. Поэтому смачивающие агенты должны обладать способностью достаточно быстро диффундировать к новой или обновленной поверхности. В отличие от ПАВ, обеспечивающих агрегативную устойчивость, от смачивателя не требуется высокая поверхностная активность и прочность адсорбционной связи. По этой причине в качестве смачивателей в водных дисперсиях применяются ПАВ с минимальной молекулярной массой и высокими значениями ККМ.
Антивспениватели необходимы как при изготовлении, так и при нанесении водоразбавляемых ЛКМ на подложку. Действие антивспенивате-лей заключается в разрушении тонких пленок пены, стабилизированных ориентированной структурой гидратированных молекул ПАВ. Антивспе-нивателями являются неионогенные (дигликольлаурат, монолаурат глицерина, рицинолеат глицерина, монолаурат диэтиленгликоля, трибутилфос-фат), а также ионогенные (додецилфениловый эфир дисульфокислоты, органические фосфаты) ПАВ. К наиболее активным антивспенивателям относятся полисилоксаны (ГКЖ-94 и др.). Своеобразными ПАВ, являются сиккативы, используемые в водоразбавляемых ЛКМ. Они представляют собой специальные самоэмульгирующиеся в воде комплексные сиккативы, структура которых может быть отражена следующей формулой [106]: [Me(Lig)n]m (OOCR)m, где Me - катион металла, Lig - лиганд, п - координационное число, m - валентность металла, OOCR - анион карбоновой кислоты. Такие сиккативы имеют хорошую совместимость как с водой, так и с образующейся в процессе отверждения неполярной поверхностной пленкой. 1.3. Растворимость полимеров в воде Растворимость полимеров в воде обусловлена достаточным содержанием полярных групп неионной (ОН, О, NH2, CONH, СНО) или ионной (S03H, СООН, COONa, COOK, COONH4, NR2-HX и т.п.) природы в главной или боковых цепях. Полимеры, включающие ионогенные группы, носят название полиэлектролитов [107,108]. Неионные полярные группы, характеризуясь значительной величиной дипольного момента и поляризуемостью, обладают кроме этого способностью образовывать с молекулами воды водородные связи. Поэтому взаимодействие молекул воды с неионными полярными группами растворяемого вещества обусловлено главным образом диполь-дипольным взаимодействием и водородной связью. В случае ионогенных групп к этим типам межмолекулярных сил прибавляется ион-дипольное взаимодействие. На долю дисперсионных сил, связанных с флуктуацией электронной плотности, приходится небольшая часть энергии взаимодействия полимер-вода. Однако эти силы вносят существенный вклад в энергию взаимодействия молекул растворенного вещества между собой (так называемое гидрофобное взаимодействие), поскольку дисперсионное взаимодействие характерно как для полярных групп, так и для неполярных углеводородных участков полимерной цепи. Еще меньше вклад индукционных сил, обусловленных смещением электронной плотности под действием поля жесткого диполя.
Методы исследования
Определение кислотных и гидроксилъных чисел олигомеров Кислотные числа водорастворимых эпоксиэфирных олигомеров определяли алкалиметрически по ГОСТ 23955-80, их гидроксильные числа -по ГОСТ 26194-84. Методы определения физико-механических свойств покрытий Определение физико-механических свойств осуществляли в соответствии с нормативной документацией: получение лакокрасочного покрытия для испытания - ГОСТ 8832-76; массовая доля нелетучих веществ - ГОСТ 17537-72; цвет раствора олигомера по йодометрической шкале - ГОСТ 19266-79; время отверждения покрытия - ГОСТ 19007-73; твердость покрытия по маятниковому прибору - ГОСТ 5233-89; прочность на удар -ГОСТ 4765-73; эластичность пленки при изгибе - ГОСТ 6806-73; адгезия -ГОСТ 15140-78. Исследование реологических свойств Определение динамической вязкости разбавленных водных растворов олигомеров проводили с использованием вискозиметра Хеплера марки "ВЗ". Вычисление вязкости производили по формуле: Л = t(pi - p2 k, где т - динамическая вязкость, мПа-с; pi - плотность шарика, pi = 2,226 г/см3; р% - плотность жидкости при рабочей температуре, г/см3; к -постоянная шарика, k = 0,0092637 мПа-см3/г. Относительная погрешность измерений при использовании шарика с указанными характеристиками составляет ±2%. Динамическую вязкость растворов олигомеров в бутилцеллозольве определяли на ротационном вискозиметре марки "Haake VT 5R", который позволяет проводить измерения вязкости в интервале скоростей сдвига от 5-Ю"3 до 3,33 с"1. Разрешающая способность прибора "Haake VT 5R" составляет 0,1-100 мПа-с в зависимости от диапазона. Рабочая температура регулировалась с помощью водяного термостата и контролировалась с точностью ±0,5С. Определение плотности Плотность растворов определяли, используя гидростатические весы Мора-Вестфаля фирмы Иоганнес-Хаммер. Погрешность определения плотности с помощью гидростатических весов составляет ±0,005 г/см3. Рабочая температура регулировалась с помощью водяного термостата и контролировалась с точностью +0,5С.
Определение среднего размера частиц коллоидных растворов водорастворимых эпоксиэфирных олигомеров и однородности покрытий на их основе Определение среднего размера частиц коллоидных растворов и однородности лаковых покрытий проводили по методике фирмы FORSIT (Финляндия), модифицированной на кафедре ХТОП ЯГТУ. Указанная методика основана на измерении оптической плотности исследуемых систем на определенных длинах волн. Измерение оптической плотности проводили на спектрофотометре СФ-16 на длинах волн 375 нм и 550 нм. Средний размер частиц d определяли по формуле [126]: d =1,51 Фактор F рассчитывали по уравнению: F = lgE375 - lg Е550, где Ез75 - оптическая плотность, измеренная при длине волны =375 нм; Е550 - оптическая плотность, измеренная при длине волны Я=550 нм. Определение способности олигомеров к нанесению методом анодного электроосаждения Процесс анодного электроосаждения водорастворимых эпоксиэфирных олигомеров проводили в потенциостатическом режиме с использованием потенциостата П-5827М при постоянной напряженности электрического поля 2,5 кВ/м. Регистрация зависимости силы тока в ванне от продолжительности электроосаждения осуществлялась с использованием планшетного регистрирующего потенциометра. Продолжительность электроосаждения составляла 150с. В качестве электродов использовались прямоугольные стальные пластины 15x60 мм. Оборотная сторона анода была предварительно изолирована грунтовкой ЭП-0228, поэтому электроосаждение пленкообразователя происходило только с одной стороны пластины. Рабочая поверхность анода составляла 6-Ю"4 м2. Рабочие растворы готовили нейтрализацией три-этиламином растворов водорастворимых эпоксиэфирных олигомеров в бу-тилцеллозольве и последующим разбавлением их дистиллированной водой до требуемого значения массовой доли нелетучих веществ. Относительная погрешность определения плотности тока составляла ±5%, относительная погрешность определения величины выхода при электроосаждении составляла ±16% при доверительной вероятности 0,95 и числе опытов 5. Определение гидрофилъно-липофилыюго баланса ПАВ калориметрическим методом Нами разработан калориметрический метод определения ГЛБ с использованием адиабатического калориметра АК-1. Метод применим для определения ГЛБ низкомолекулярных и полимерных ПАВ различного состава и строения и заключается в определении теплового эффекта переноса вещества из полярной в неполярную среду в отсутствии теплообмена системы с окружающей средой. Тепловой эффект переноса вещества связан с ГЛБ уравнением Гриффина-Дэвиса и зависит от сродства вещества к полярной и неполярной средам: niE=7+0,36-W/(R), где W - тепловой эффект переноса вещества из полярной в неполярную среду, Дж/моль; Т - температура, К; R=8,31 Дж/(К моль). Тепловой эффект переноса вещества из полярной в неполярную среду определяли двумя способами: либо непосредственным его измерением, либо путем предварительного измерения тепловых эффектов растворения вещества в полярном и неполярном растворителях с последующим расчетом теплового эффекта переноса вещества из полярной в неполярную ере- ду.
В качестве полярного растворителя использовали дистиллированную воду, в качестве неполярного - гептан. Разработанный калориметрический метод был использован нами для определения ГЛБ оксифоса КД-6 (расчет ГЛБ по вкладам полярных и неполярных групп весьма затруднителен вследствие сложности состава и строения оксифоса). Определение эффективности эмульгирующего действия ПАВ Для определения эффективности эмульгирующего действия ПАВ использовали спектрофотометрический метод. В основе метода лежит явление светорассеяния дисперсными системами [127]. Эффективность эмульгирующего действия ПАВ оценивали по величине начальной оптической плотности эмульсии сиккатива. Эмульсии сиккативов в воде готовили в присутствии ПАВ, используя лабораторный дисольвер. Частота вращения фрезы составляла 15,5 с"1, критерий Рейнольдса 7-Ю5, время перемешивания 60 с. У образовавшейся после перемешивания на дисольвере эмульсии определяли начальную оптическую плотность с использованием спектро-колориметра «ПУЛЬСАР» или колориметра фотоэлектрического концентрационного КФК-2. Определение содержания металлов в сиккативах Определение содержания металлов в октоатах и бис(алкилполиоксиэтилен)фосфатах кобальта, марганца, цинка и свинца проводили методом комплексонометрического титрования по ГОСТ 10398-76. Содержание металлов в бис(алкилполиоксиэтилен)фосфатах железа и титана определяли гравиметрическим методом. В предварительно прокаленных до постоянного веса тиглях взвешивали на аналитических весах навеску бис(алкилполиоксиэтилен)фосфата железа или титана. Тигли с навесками помещали в печь для прокаливания при температуре 600-г700С. Периодически тигли из печи извлекали и определяли их массу. При достижении постоянной массы прокаливание тиглей прекращали. В результате выгорания при температуре 600-г700С органической части бис(алкилполиоксиэтилен)фосфата в тигле оставался только нелетучий оксид металла в высшей степени окисления. Содержание металла в бис(алкилполиоксиэтилен)фосфате вычисляли по формуле: соме = n-Ar-mK-100/(Mr-m„), где соме - содержание металла, %; п - число атомов металла в высшем оксиде; Аг - атомная масса металла; Mr - молекулярная масса высшего оксида; тн и тк - масса бис(алкилполиоксиэтилен)фосфата до и после прокаливания. Относительная погрешность определения содержания металлов в сиккативах гравиметрическим методом не превышала ±2%. Определение остаточной реакционной уксусной кислоты в бис(алкилполиоксиэтилен)фосфатах Содержание остаточной реакционной уксусной кислоты в бис(алкилполиоксиэтилен)фосфатах рассчитывали на основании их кислотных чисел: соснзсоон = К.ч.-Мснзсоон/(10-Мкон), где соснзсоон - содержание уксусной кислоты, %; к.ч. - кислотное число, определенное методом потенциометрического титрования навески бис(алкилполиоксиэтилен)фосфата в спиртовой среде (пропанол) спиртовым раствором щелочи, мгКОН/г; Мсшсоон - молярная масса уксусной кислоты, г/моль; Мкон - молярная масса гидроксида калия, г/моль.
Исследование реологических свойств водных растворов олигомеров
Известно [109,137,138], что материал, предназначенный для электроосаждения, используется в виде растворов, находящихся на грани их перехода в коллоидное состояние, или уже представляющих собой ультрагетерогенные термодинамически неустойчивые коллоидные системы. Только при этих условиях возможно достижение оптимальных технологических характеристик в процессе нанесения материала. Воспроизводимость технологических характеристик должна быть обеспечена стабильностью используемой системы, в том числе и стабильностью ее реологических показателей. В связи с этим, важным представляется изучение реологических свойств растворов водорастворимых эпоксиэфирных олигомеров, растворяющей способности различных систем растворителей, их термодинамического сродства к олигомеру.
При разбавлении раствора нейтрализованного эпоксиэфирного оли-гомера в бутилцеллозольве водой имеет место система «олигомер - хороший растворитель (бутилцеллозольв) - плохой растворитель (вода)». Влияние состава системы, а также жирности и степени нейтрализации карбоксильных групп олигомера, на реологические свойства изучалось в двух вариантах - при сохранении постоянными соотношений олиго-мер/бутилцеллозольв и бутилцеллозольв/вода. Изменение рН растворов олигомеров различной жирности в зависимости от степени нейтрализации их карбоксильных групп триэтиламином представлено на рис.3.1. Обращает на себя внимание повышение степени диссоциации карбоксильных групп олигомера с уменьшением его жирности. Определение динамической вязкости систем проводили с использованием вискозиметра Хеплера. Изменение динамической вязкости изучаемых систем от концентрации олигомера в растворе может быть описано следующим экспоненциальным уравнением, которое аппроксимирует экспоненциальную зависимость с коэффициентом корреляции не менее 0,98: г = а-ехр(ЬС), где г - динамическая вязкость, мПа-с; С - концентрация олигомера в растворе, г/100мл; а и b - эмпирические коэффициенты. Значения полученных нами коэффициентов a, b и величины достоверности аппроксимации R2 приведены в таблицах 3.2, 3.3. Из рис.3.2-3.4 видно, что для всех трех степеней нейтрализации динамическая вязкость растворов при их разбавлении смесью бутилцелло-зольва и воды выше, чем при разбавлении водой, что, по всей вероятности, может свидетельствовать о формировании более гомогенной системы.
Действительно, при постоянном соотношении олигомер/бутилцеллозольв растворы опалесцируют, и опалесценция тем выше, чем меньше степень нейтрализации и чем меньше концентрация олигомера в растворе. При постоянном соотношении бутилцеллозольв/вода в случае 100%-ной нейтрализации карбоксильных групп олигомера исследуемые растворы прозрачные, при 80%-ной - наблюдается значительная опалесценция растворов, при 60%-ной - растворы практически непрозрачные, мутные. Динамическая вязкость соответствующих растворов олигомеров с различной степенью нейтрализации карбоксильных групп приблизительно одинакова. Более очевидны различия между этими растворами в приведенной вязкости, кривые зависимости которой представлены на рис.3.5-3.7. На указанных кривых становится очевидным влияние жирности олигомеров на реологические свойства растворов. Так, для 80%-ной нейтрализации карбоксильных групп олигомера при постоянном соотношении олигомер/бутилцеллозольв с увеличением жирности вязкость растворов возрастает. При постоянном соотношении бутилцеллозольв/вода зависимость приведенной вязкости растворов от жирности олигомеров отсутствует. В случае 60%-ной нейтрализации зависимость отсутствует при постоянном соотношении олигомер/бутилцеллозольв, а при постоянном соотношении бутилцеллозольв/вода с увеличением жирности приведенная вязкость растворов возрастает. Для 100%-ной нейтрализации и при постоянном соотношении олигомер/бутилцеллозольв, и при постоянном соотношении бутилцеллозольв/вода однозначной зависимости приведенной вязкости растворов от жирности олигомеров не наблюдается. На основании проведенных исследований были определены характеристические вязкости и константы Хаггинса для каждой системы (таблицы 3.4,3.5). Из таблиц 3.4, 3.5 видно, что для 80%-ной нейтрализации при постоянном соотношении олигомер/бутилцеллозольв и для 100%-ной нейтрализации при постоянном соотношении бутилцеллозольв/вода наблюдается рост константы Хаггинса систем с уменьшением жирности олигомера.
Для 100%-ной нейтрализации карбоксильных групп олигомера константы Хаггинса систем при постоянном соотношении олигомер/бутилцеллозольв близки к значению к=0,5. Поэтому, для олигомера, солюбилизированного бутилцеллозольвом, вода является 9 - растворителем. В этом случае энергии взаимодействия олигомер - олигомер, олигомер - растворитель и растворитель - растворитель близки по значениям [139,140]. Для 80%-ной нейтрализации карбоксильных групп олигомера константы Хаггинса несколько превышают значение к=0,5, что свидетельству- Для 60%-ной нейтрализации карбоксильных групп олигомера константы Хаггинса меньше значения к=0,5, что могло бы свидетельствовать об увеличении термодинамического сродства растворителя к олигомеру. При такой степени нейтрализации карбоксильных групп система представляет собой эмульсию олигомера в растворе его наиболее полярной фракции с большей степенью диссоциации. В этом случае константа Хаггинса определяется перешедшей в раствор частью олигомера, солюбилизирован-ного бутилцеллозольвом: на находящийся в растворе олигомер приходится большее количество бутилцеллозольва, вследствие чего он обладает большим сродством к используемому растворителю. Вязкость системы в этом случае также обусловлена перешедшей в раствор частью олигомера. При постоянном соотношении бутилцеллозольв/вода для 100%-ной и 80%-ной нейтрализации карбоксильных групп олигомера константы Хаг-гинса систем значительно превышают значение к=0,5. Исключением является система на основе олигомера с жирностью 52% со 100%-ной нейтрализацией карбоксильных групп, для которой к=0,18, что говорит о высоком термодинамическом сродстве растворителя к олигомеру. В этом случае мы имеем дело с типичным раствором полиэлектролита. Вообще, независимо от степени нейтрализации мы, по всей видимости, имеем дело не с чистыми растворами полиэлектролитов, а с системами, в которых эмульсия олигомера стабилизирована раствором того же олигомера, который по своей природе является анионактивным ПАВ. С уменьшением степени нейтрализации доля эмульсии в системе возрастает. Даже при 100%-ной нейтрализации карбоксильных групп олигомера имеет место взаимное сосуществование раствора и эмульсии. Это обусловлено явлением самовысаливания, заключающемся в гидролизе солевых форм олигомера, в результате которого происходит образование низкомолекулярных продуктов, вызывающих высаливание олигомера из раствора. Все выше сказанное находит свое подтверждение в результатах измерения среднего размера частиц исследуемых систем, определенных по спектру мутности (рис.3.8).
Синтез и исследование свойств металлсодержащих ПАВ, обладающих сиккативирующим действием
Известно, что даже традиционные сиккативы для органорастворимых пленкообразующих систем в той или иной степени обладают поверхностной активностью, которая определяется дифильностью этих соединений. Поверхностная активность зависит от катиона сиккативирующего металла и, в меньшей степени, от природы органического аниона. Так, по нашему мнению, независимо от природы органического аниона, линолеаты, резинаты, нафтенаты и октоаты кальция и цинка обладают большей поверхностной активностью, чем аналогичные сиккативы других металлов. Благодаря большей полярности и большему сродству к воде, они часто используются в органорастворимых лакокрасочных материалах в качестве добавок, улучшающих смачивание и диспергируемость пигментов [104], для получения и стабилизации обратных эмульсий (типа «вода в масле») [103]. Но и эти сиккативы не могут быть использованы в пленкообразующих системах, в которых основным растворителем является вода (водоразбавляе-мые и водно-дисперсионные ЛКМ). Значительно улучшить совместимость традиционных, а именно окто-атных, сиккативов с водой можно, как было показано ранее, их модифицированием с помощью ПАВ. Известно, что эмульгируемость пленкообразо-вателя может быть достигнута не только при помощи ПАВ [3,103], но и в результате придания пленкообразователю свойств поверхностно-активного вещества, например, путем введения при синтезе в его состав полиокси-этиленовых звеньев [146]. Этот подход использован нами для синтеза принципиально новых сиккативов для пленкообразующих систем на водной основе - бис(алкилполиоксиэтилен)фосфатов металлов. В качестве основного компонента для синтеза указанных сиккативов использовался оксифос КД-6. Как отмечалось ранее, оксифос КД-6 по своей природе является анионактивным ПАВ и представляет собой кислый двухзамещенный эфир ортофосфорной кислоты и алкоксилированного по-лиэтиленгликоля [147,148]. Он хорошо растворим в воде и многих органических растворителях. В настоящее время оксифос широко используется в качестве диспергирующей добавки при изготовлении магнитных лаков. В результате проведенных ранее исследований [149] было установлено, что в процессе адсорбции этого соединения на гамма-оксиде железа часть поверхностных ионов железа гамма-оксида переходит в раствор в виде комплексов. Это объясняется высоким сродством ионов трехвалентного железа к таким лигандам, как фосфат-ионы, которые способны образовывать координационную связь через кислород, а также наличием в составе оксифоса КД-6 подвижного протона водорода, способного в реакциях замещаться на катионы металлов с образованием средних солей. Возможность существования соединения оксифоса и железа в растворе послужила причиной для целенаправленного получения подобных соединений оксифоса и некоторых металлов, обладающих сиккативирующим действием.
Нами были впервые синтезированы бис(алкилполиоксиэтилен)-фосфаты кобальта, марганца, свинца, цинка, железа и титана. Для синтеза были использованы ацетаты кобальта, марганца и свинца, оксид цинка, ок-согидроксид железа (гетит), метатитановая кислота. Химизм синтеза бис(алкилполиоксиэтилен)фосфатов может быть представлен следующей основной реакцией (на примере бис(алкилполиоксиэтилен)фосфата кобальта): Синтез бис(алкилполиоксиэтилен)фосфатов кобальта, марганца и свинца проводили в блоке методом плавления. В реакционный сосуд загружали оксифос и ацетат соответствующего металла. Реакционную массу постепенно, во избежание сильного вспенивания, нагревали до температуры 200±5С. Процесс вели до получения гомогенной реакционной массы и прозрачности смеси реакционной массы с уайт-спиритом в соотношении 1:10. В случае использования оксида цинка процесс проводили в две стадии: сначала получали ацетат цинка, воздействуя на оксид водным раствором уксусной кислоты, затем добавляли оксифос и проводили синтез как указано выше. Синтез бис(алкилполиоксиэтилен)фосфатов железа и титана также проводили в блоке методом плавления. В оксифос, нагретый до температуры 200-250С, постепенно, порциями, во избежание сильного вспенивания, вводили оксогидроксид железа или метатитановую кислоту. Процесс вели до получения гомогенной реакционной массы. Бис(алкилполиоксиэтилен)фосфаты представляют собой достаточно вязкие жидкости, в ряде случаев интенсивно окрашенные. Интенсивная окраска бис(алкилполиоксиэтилен)фосфатов кобальта и марганца обусловлена катионом соответствующего металла.
Подобно оксифосу, бис(алкилполиоксиэтилен)фосфаты хорошо растворяются во многих органических растворителях. Вследствие меньшей, по сравнению с оксифосом, полярности они растворимы в уайт-спирите, не растворимы в воде, но легко в ней эмульгируются, образуя устойчивые дисперсии. По своей природе бис(алкилполиоксиэтилен)фосфаты являются ме таллсодержащими поверхностно-активными веществами, которые наряду с поверхностной активностью обладают также сиккативирующим действием. Поверхностная активность бис(алкилполиоксиэтилен)фосфатов обусловлена, прежде всего, значительным содержанием в их составе полиоксиэтиленовых звеньев, а сиккативирующее действие - наличием катиона металла переменной валентности. Бис(алкилполиоксиэтилен)фосфаты хорошо совмещаются со многими поликонденсационными и полимеризационными пленкообразователя-ми, органорастворимыми и водоразбавляемыми пленкообразующими системами. Они обладают большей стойкостью к гидролизу по сравнению с сиккативами на основе карбоновых кислот. Особенностью бис(алкилполиоксиэтилен)фосфатов является их оли- гомерная природа. Молекулярная масса бис(алкилполиоксиэтилен)фосфатов, в зависимости от катиона металла, колеблется в пределах 1700-4-2000. Свойства полученных бис(алкилполиоксиэтилен)фосфатов представлены в таблице 4.2. На рис.4.5 представлены электронные спектры поглощения оксифоса и бис(алкилполиоксиэтилен)фосфатов кобальта, свинца, титана и железа. Из таблицы 4.3 видно, что бис(алкилполиоксиэтилен)фосфаты металлов образуют в воде достаточно высокодисперсные эмульсии, уступая по дисперсности только эмульсиям октоатных сиккативов, модифицированных с помощью ПАВ, в присутствии смешивающегося с водой органического растворителя (бутилцеллозольв). Бис(алкилполиоксиэтилен)фосфаты металлов легко солюбилизиру-ются водорастворимыми пленкообразователями. На рис.4.6 приведены кривые зависимости среднего размера частиц дисперсной фазы систем «эпоксиэфирный олигомер - бутилцеллозольв - вода», содержащих в качестве сиккатива бис(алкилполиоксиэтилен)фосфат кобальта, от степени нейтрализации карбоксильных групп олигомера. Из рис.4.6 видно, что размер частиц дисперсной фазы систем, содержащих бис(алкилполиоксиэтилен)фосфат кобальта, меньше размера частиц эмульсии бис(алкилполиоксиэтилен)фосфата кобальта в воде (таблица 4.3). Это свидетельствует о солюбилизации бис(алкилполиоксиэтилен)фосфата кобальта пленкообразователем, причем солюбилизация сиккатива возрастает с увеличением степени нейтрализации карбоксильных групп и жирности олигомера. При сравнении кривых на рис.4.6 с кривыми на рис.3.8 можно заметить, что ввод в систему бис(алкилполиоксиэтилен)фосфата кобальта вызывает незначительный рост среднего размера частиц дисперсной фазы систем на основе олигомеров с жирностью менее 52%, в тоже время размер частиц дисперсной фазы системы на основе олигомера с жирностью 52% остается практически постоянным.
