Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1. Литературный обзор - 7
1.1. Полисульфидные олигомеры: структура, свойства, вулканизация и модификация 7
1.2. Современное состояние исследований в области получения и использования композиционных материалов на основе полимеризационноспособных соединений 15
1.3. Серосодержащие соединения, используемые в качестве регулирующих и функциональных добавок при структурообразовании полимеров I 21
1.3.1. Применение полисульфидных олигомеров в качестве
функциональных добавок для каучуков общего назначения 30
1.4. Постановка задачи, актуальность и цель работы 34
ГЛАВА 2. Объекты и методы исследований 39
2.1. Объекты исследований и их характеристики 39
2.2. Методы исследований 48
Экспериментальная часть и обсуждение результатов
ГЛАВА 3. Особенности получения материалов на основе композиций полисульфидный олигомер - полимеризационноспособное соединение, отверждаемых в присутствии диоксида марганца 52
3.1. Изучение влияния полимеризационноспособных соединении на реологические свойства, кинетику отверждения композиций, структуру вулканизатов 52
3.1.1. Реологические свойства композиций і 52
3.1.2. Особенности процесса отверждения композиций 67
3.1.3. Исследование структуры материалов на основе композиций полисульфидный олигомер — полимеризационноспособное соединение 80
3.2. Исследование влияния полимеризационноспособного соединения на свойства материалов \ 88
3.2.1. Физико-механические характеристики 88
3.2.2. Адгезионные свойства 96
3.2.3. Диэлектрические свойства 98
3.2.4 Изучение термомеханических свойств вулканизатов 99
3.2.5. Исследование агрессивостойкости материалов 103
3.4. Области применения материалов 106
ГЛАВА 4. Исследование структуры и свойств материалов на основе композиций полимеризационноспособное соединение - полисульфидный олигомер, отвержденных окислительно - восстановительной системой 110
4.1. Структурные превращения в композициях полисульфидный олигомер - полимеризационноспособное соединение. Реологические свойства композиций по
4.2. Особенности отверждения модифицированных композиций. Структура и свойства материалов 114
4.3. Области применения материалов 131
ГЛАВА 5. Разработка материалов на основе фотоотверждаемых композиций, содержащих полисульфидные олигомеры и исследование их свойств 133
5.1. Исследование структурных превращений в тиоколовых олигомерах под действием фотооблучения 134
5.2. Изучение особенностей процесса отверждения композиций, структуры и свойств материалов 138
5.3. Области применения материалов 159
Выводы 161
Список литературы
- Современное состояние исследований в области получения и использования композиционных материалов на основе полимеризационноспособных соединений
- Объекты исследований и их характеристики
- Исследование структуры материалов на основе композиций полисульфидный олигомер — полимеризационноспособное соединение
- Особенности отверждения модифицированных композиций. Структура и свойства материалов
Введение к работе
Актуальность темы. Для создания герметизирующих и защитных покрытий несомненный интерес представляют полисульфидные олигомеры. Это обусловлено инвариантностью способов их отверждения, приемлемыми физико-механическими свойствами и агрессивостойкостью, широким интервалом температур эксплуатации вулканизатов. Вместе с тем, к существенным недостаткам материалов на основе тиоколовых олигомеров относится низкая адгезионная прочность сцепления с субстратами. В литературе описано множество способов химической модификации полисульфидных олигомеров, которые направлены на улучшение адгезионного взаимодействия и прочностных свойств материалов. Однако, такие химические превращения, в большинстве случаев, приводят к снижению агрессивостойкости материалов. Это объясняется образованием в ходе модификации групп, подверженных гидролизу (или разрушению) или вымыванием несвязанного модификатора. При традиционной вулканизации олиготиолов по меркаптогруппам образуются дисульфидные связи, которые подвержены разрушению под действием агрессивных сред. Известные способы модификации тиоколов производными метакриловой кислоты являются малоэффективными для получения агрессивостойких материалов. Нами предполагалось, что увеличение химической стойкости может быть достигнуто взаимодействием полимеризационноспособных соединений с тиоколовым олигомером не только по концевым меркаптогруппам, но и по дисульфидным связям полисульфидных олигомеров, что может происходить в присутствии пероксидных соединений при «холодном» отверждении. Недостаточная изученность особенностей формирования таких материалов, подчеркивает необходимость исследований в данной области.
Технология получения материалов с использованием УФ - облучения дает ощутимые технико-экономические и экологические преимущества по сравнению с традиционными способами создания композитов. Проведение полимеризационного процесса в строго контролируемом режиме с получением продуктов с заданным комплексом свойств является важной научно-практической задачей. Одновременное сочетание в тиоколах свойств меркаптанов и дисульфидов может неоднозначно сказаться на скорости полимеризационных процессов. Например, некоторые серосодержащие соединения известны как ингибиторы и как катализаторы фотополимеризации. Предполагалось, что образующиеся в результате фотооблучения тиоколов структуры способны участвовать в образовании сетки пространственно-сшитых материалов из ненасыщенных соединений. Ряд
неосвещенных в литературе актуальных вопросов, связанных с установлением
закономерностей влияния олиготиолов на параметры процесса фотополимеризации и структуру материалов, обусловил необходимость исследований в данном направлении.
Цель работы*, разработка новых материалов с повышенными технико-эксплуатационными свойствами на основе композиций полисульфидный олигомер — полимеризационноспособное соединение и изучение их свойств. Научная новизна диссертационной работы. Впервые изучены особенности структурной модификации, в результате которой при «холодном» отверждении происходит взаимодействие меркаптогрупп и дисульфидных связей жидкого тиокола с двойными связями полимеризационноспособного соединения, что обеспечивает увеличение: густоты пространственной сетки, содержания гель-фракции, уровня адгезионного взаимодействия с субстратами, упруго-прочностных свойств, стойкости к действию агрессивных сред, диэлектрических свойств и снижение усадочных процессов при отверждении материалов.
С учетом физико-химической природы, соотношения компонентов и состава отверждающей системы выявлены факторы, обусловливающие особенности процесса отверждения, структуру и свойства полимеров на основе композиций полисульфидный олигомер — полимеризационноспособное соединение. Практическая значимость работы. Разработанные материалы прошли опытно-промышленные испытания и могут быть рекомендованы для использования в качестве строительных герметиков и защитных покрытий, получены рекомендации для подготовки технических условий и регламентов. Материалы обладают повышенными на 20 % упруго-прочностными характеристиками, на 50 % адгезионной прочностью соединения с деревом, сталью СТЗ и др. субстратами, улучшенными агрессивостойкостью, антикоррозионными и защитными характеристиками.
Апробация работы. Основные результаты работы докладывались и обсуждались на: П-й Всерос. науч.-практ. конф. «Новые полимерные композиционные материалы» (Нальчик, 2005), ежегодных научных конференциях ВолгГТУ в 2006, 2007 г., 3-й международной школы по химии и физикохимии олигомеров (Петрозаводск 2007), Ш-й, IV-й Санкт-Петербургской конференции молодых ученых «Современные проблемы науки о полимерах» (Санкт-Петербург, 2007, 2008), 1-й, П-й международной конференции «Наноструктуры в полимерах и композитах», КБР, (Нальчик, 2007, 2008), Ш-й международной научно-технической *В постановке цели и обсуждении результатов принимал участие к.т.н. Нистратов А.В.
конференции «Полимерные композиционные материалы и покрытия (Ярославль, 2008), на всероссийской конференции по макромолекулярной химии, республика Бурятия, (Улан-Удэ, 2008), всероссийской научно-практической конференции, республика Дагестан, (Махачкала, 2008), Ш-й Всерос. науч.-практ. конф. «Новые полимерные композиционные материалы» (Нальчик, 2009), Ш-й международной конференции «Наноструктуры в полимерах и композитах», КБР, (Нальчик, 2009), X-й международной конференции по физикохимии олигомеров (Волгоград, 2009). Публикация результатов. По теме диссертации опубликовано 33 печатные работы из них 5 статей в журналах, рекомендованных ВАК (1 обзор, 1 статья в иностранной печати), 21 тезисов докладов и получено 7 патентов РФ.
Объем и структура работы. Диссертационная работа изложена на 184 страницах машинописного текста, включает 49 таблицы, 80 рисунков, состоит из введения, 5 глав, выводов и списка литературы из 140 наименований.
Современное состояние исследований в области получения и использования композиционных материалов на основе полимеризационноспособных соединений
С увеличением количества ММА от 10 до 50 % в смеси (смешение проводится при 180 С степень превращения мономера возрастает, одновременно наблюдается снижение содержания общей серы в продуктах взаимодействия [17]. Исследования позволяют говорить о раскрытии двойной связи в ММА и о наличии в образующихся модифицированных материалах SH-групп. Общая схема взаимодействия тиокола с ММА может быть представлена как радикальная реакция с относительно короткой длиной цепи, сопровождающаяся образованием олигомеров с реакционноспособными группами.
Особенностью химического строения полисульфидных олигомеров является их способность к различным обменным процессам, одним из которых является тиолдисульфидный и дисульфид-дисульфидный обмен [1]. Предполагается, что обменные процессы жидких тиоколах начинаются с реакции инициирования, включающей образование радикалов типа -RS или RSS , которые образуются при расщеплении полисульфидных связей со степенью дисульфидности больше I двух и всегда присутствуют в ПСО. При этом не требуется значительной тепловой активизации. Наиболее вероятным являются радикалы типа -RS , поскольку установлено, что в присутствии полисульфидных связей распад дисульфидных облегчается. Работа [18], посвященная взаимодействию і тиоколов с олигоэфиракрилатами, в частности с диметакрилатом триэтиленгликоля (ТГМ-3), также свидетельствуют о разрушении дисульфидных связей в процессе модификации. Образующиеся продукты отверждаются в результате окисления і концевых тиольных групп с удлинением цепей и редким их сшиванием. Исходя из вышеперечисленных вариантов взаимодействия ПСО, можно сделать вывод о том, что они являются достаточно активными соединениями. Ранее отмечалось, что серосодержащие соединения используются как эффективные регуляторы молекулярной массы в процессах радикальной полимеризации и как функциональные добавки для вулканизации ненасыщенных каучуков. Поэтому их использование в составе полимеризационноспособных I композиций, вероятно, может оказать положительное влияние на ход процесса отверждения, способствуя получению продуктов с улучшенным комплексом ! свойств. По этой причине, представляет научно-практический интерес изучение структурных превращений в полисульфидных олигомерах под действием фотооблучения, а так же исследование процесса отверждения, структуры и свойств материалов на основе фотоотверждаемых композиции, содержащих полисульфидные олигомеры.
Современное состояние исследований в области получения и использования композиционных материалов на основе полимеризационноспособных соединений Полимеризационноспособные соединения: (ПСС) являются исходным- сырьем для получения многих полимерных материалов;: с необходимым комплексом физико-механических и физико-химических свойств. Вследствие, того, что данные соединения представляют собой вязкие жидкости (либо, соединения, легко переводящимися в жидкое состояние) было5 развито принципиально иное направление в технологии . формования полимерных изделий, которое, сравнительно с полимерами, протекает практически без энергозатрат. Из; таких материалов наибольшее распространение получили дйановые, или дифенилолпропановые эпоксидные смолы. Второй по важности использования; вид полимеров - это полиуретаны. Третьим; наиболее важным: и» перспективным видом материалов, на основе полимеризационноспособных соединений! является. полиэфиракрилаты [19]
В настоящее время синтезировано и исследовано значительное число акриловых олигомеров. Поэтому с позиции целесообразности они все объединены в следующие группы с учетом особенностей их строения, которые можно назвать, олигоэфиракрилаты, олигокарбонатакрилаты, олигоуретанакрилаты, олигосилоксанакрилаты и др. Олигоэфиракрилаты - сложные эфиры. с гетеро- или карбоцепными олигомерньтм блоком и концевыми или- регулярночередующимися группами акрилового типа.. - -. :}" Олигокарбонатакрилаты — аналоги олигоэфиракрилатов, содержащие в олигомерном блоке сложноэфирные карбонатные группы, которые характеризуются низкими значениями потенциальных барьеров вращения и как следствие они обогащают групповую подвижность полимерных цепей, расширяя их релаксационный спектр и улучшая прочностные показатели полимеров.
Олигоуретанакрилаты — акриловые олигомерные соединения, содержащие в олигомерном блоке сложноэфирные группы уретанового типа.
Олигосилоксанакрилаты — кремнийорганические олигомерные соединения, содержащие в цепи ненасыщенные акриловые группы. В последнее время большое распространение получили композиционные материалы на основе полимеризационноспособньтх олигомеров, и линейных полимеров, [19]. Такое комбинирование позволяет j одновременно пластифицировать полимер, снизить температуру и давление при его переработке. Далее, на стадии формования олигомер полимеризуется в матрице полимера. При этом в необходимом направлении изменяются и свойства конечного материала. Проводятся исследования кинетики и механизма отверждения1 мономер олигомерных систем, условий синтеза термостойких полимеров [18, 20, 21, 31, 32], представляющей собой системы типа твердых эмульсий. Полимеризация в таких системах имеет свою специфику [23]. \ Новым направлением в области герметизации соединений является применение вязкотекучих материалов для уплотнения фланцевых стыков, которые получили наименование жидких прокладок. Они подразделяются на высыхающие, невысыхающие и вулканизующиеся (отверждаемые) .
Свободно меняя форму при наложении усилия, они хорошо заполняют микро-и макронеровности поверхности деталей и создают высокую степень герметичности соединений; наличие адгезии между материалом жидкой прокладки и деталью повышает надежность герметизации соединения. По своей сущности жидкая прокладка, как правило, представляет полимерную (олигомерную или эластомерную) композицию [35].
Объекты исследований и их характеристики
В соответствии с поставленными в работе задачами используемые методы охватывают исследование свойств исходных композиций и структуры получаемых материалов и комплекса их свойств.
Реологические свойства исследовались на вискозиметрах «Поліимер РПЭ-1» с рабочим узлом цилиндр-цилиндр, а так же на вискозиметре «RHEOTEST 2» с рабочим узлом плоскость-плоскость. Вследствие небольшого объема- навески и интенсивного теплоотвода режим отверждения был близок к изотермическому. Отклонение температуры от заданной (25 С) не превышало 1 С. За результат испытания принимали среднее арифметическое двух параллельных определений, расхождение между которыми не превышало. 0,20 % при доверительной вероятности 0,95 %. і
Энергию активации вязкого течения определяли в соответствии с уравнением Арениуса-Эйринга-Френкиля: 1щ = А -г E7]/RT Учитывая характер реокинетических кривых, близкий к экпонециальному, данные апроксимировались следующим уравнением: 8 = туп In 5 = Inn + п Iny In лт = lnrjo + kn т, (2.2.1) где тт, го, — текущая и начальная вязкость композиции, kn - реокинетическая константа скорости- отверждения (определяется как тангенс угла наклона прямых из графика зависимости In л = f(x)), т - время отверждения. ИК- спектры снимались на приборе ИК-Фурье-спектрометре «Impact 400». Образцами являлись жидкости придавленные-на окне из КВг. УФ - спектры получали при помощи спектрофотометра СФ-56 (с использованием внешней IBM-совместимой ЭВМ), образцами служили сильно разбавленные растворы композиций. Смешение ингредиентов композиций осуществлялось при помощи высокоскоростной мешалки ПЭ-8300. Все эксперименты выполнялись при температуре 23 ± 2 С, за исключением случаев указанных особо.
Оценку свойств получаемых материалов проводили в соответствии с принятыми стандартами. Учитывая, что в зависимости от используемой отверждающей системы материалы представляли собой как эластомеры, так и густосшитые высокомодульные материалы [85] дифференцировались и методы исследования: 1. Образцами являлись эластомеры, полученные путем отверждения в присутствии вулканизующей пасты №9 и дифенилгуанидина.
Определение содержания сульфгидрильных групп в жидких тиоколах проводилось в соответствии с ГОСТ 12812-80 «Жидкие тиоколы». Параметры пространственной сетки и количество нерастворонной фазы определяли с помощью золь-гель анализа. Для определения содержания золь-фрации проводили экстракцию холодным толуолом в течение 1 суток, а затем еще сутки горячим толуолом. Содержание золь фракции рассчитывалось по формуле: S=Po-Pi/Po-0 (2.2.2) где Р0 и Pi - вес исходного и высушенного после экстракции- образцов с фильтром, Ф - вес фильтра. j Коэффициент сшивания у представляет собой число сшитых мономерных звеньев, приходящихся на одну молекулу. Для олигомеров с наиболее вероятным молекулярно-массовым распределением с Mw/Mn он определяется как [84]: y=2/(S+VS), (2.2.3) где S - содержание золь-фракции. Структуру поверхности изучали посредством оптической микроскопии при увеличении 50 мкм и сканирующей зондовой микроскопии с использованием сканирующего микроскопа «Solver PRO» при увеличении участка объекта в 10 раз.
Стойкость к воздействию агрессивных сред определялась в соответствии с ГОСТ 9.083-78 и ГОСТ 12020-72. Коэффициент диффузии воды в образце определялся по формуле: Д=0,0494(т0/52) (2.2.4) где т0 — время, за которое произошло увеличение массы образца до Ммах/2, с; Ммах - масса испытуемого образца при установившемся сорбционном равновесии, г; 6 - толщина образца, см. Исследование поведения материалов при повышенных температурах проводилось термомеханическим методом (скорость нагрева 5 С/мин и нагрузке 200 гр.) и методом, дифференциальнотермического анализа на приборе «Паулик-Паулик-Эрдей» (скорость нагрева 10 С/мин в интервале температур 20-600 С).
Электрическое сопротивление материалов определялось с помощью Ї терраомметра Е7-20 по ТУ 6433,2. Оценка физико-механических свойств отвержденных материалов» проводилась в соответствии с известными методиками: условную прочность при растяжении, относительное удлинение при разрыве, относительную остаточную деформацию после разрыва — по ГОСТ 14236-81, ГОСТ 18299-72, ГОСТ 11262-80 на образцах типа 1,2 или 3; сопротивление раздиру по ГОСТ 26128-84 (образца типа Б); твердость по Шору — по ГОСТ 24621-91;
Процесс отверждения исследовали с помощью дифференциального сканирующего калориметра Netzsch DSC 204 Fl Phoenix и термическим методом [89] с использованием термопары с чувствительностью до 0,1 С. Параметры пространственной сетки определялись с помощью золь-гель анализа. Коэффициент сшивания рассчитывался по уравнению Чарлзби: Y=(1/S0,5-1)/(1-S), где S,- содержание золь-фракции. Разрушающее напряжение при растяжении и относительное удлинение \ при разрыве определяли по ГОСТ 11262-80, а прочность соединения со сталью СтЗ по ГОСТ 27890-88, с бетоном по ГОСТ ГОСТ 28574. Защитные свойства материалов оценивались емкостно-омическим методом [90] с помощью измерителя иммитанса Е7-25, образцами являлись одробеструенные металлические пластины с размерами 50x50 мм, изготовленные из стали Ст 3 (ГОСТ 9.402-80), на которые с двух сторон наносилось защитное покрытие.
Исследование структуры материалов на основе композиций полисульфидный олигомер — полимеризационноспособное соединение
Анализ данных показал, что с увеличением доли олигоакрилата в композициях, так как энергия активации определяется взаимодействием сегментов с окружающей средой, а не зависит от их числа в макромолекуле данного состава, т.е. не зависит от молекулярной массы олигомера. Увеличение ЕА В большей степени характерно для составов содержащих олигомер функциональностью выше 2. Это приводит к усилению псевдопластичного характера течения композиции.
Таким образом, исследованы реологические свойства модифицированных олигоакрилатами композиций на основе полисульфидных , олигомеров. Установлено, что введение олигоакрилатов различных марок приводит к усилению псевдопластического характера течения композиций. Обнаружено, что эффект возрастания вязкости композиций с добавлением олигоакрилата объясняется как физическим взаимодействием ингредиентов композиции, так и фазовой неоднородностью при невысоких концентрациях олигоакрилата. Выявлено, что наибольшее увеличение вязкости композиций при хранении происходит в присутствии алифатического силиконакрилатов и уретанакриловых олигомеров. Показано, что композиции полисульфидный олигомер II — полимеризационноспособный олигомер при высоких скоростях сдвига обладают свойствами, характерными для упругих систем, т.е. не проявляют вязких свойств. 3.1.2 Особенности процесса отверяедения композиций Как показано ранее, введение полимеризационноспособного соединения существенно влияет на реологию изучаемых составов. Представлялось необходимым установить, как влияет добавка олигоакрилата на реокинетику отверждения вулканизатов на основе модифицированных полйсульфидных олигомеров марок I, II и НВБ - 2.
Методом ротационной вискозиметрии исследовали процесс ютверждения вблизи точки гелеобразования. На начальном этапе процесса отверждения зависимость п = f(t) удовлетворительно описываются экспоненциальным уравнением [96]: і] = 7/0 ехр (кп г), 3.1.2.1 где цх ,г]о - текущая и начальная вязкость композиции; Кп — реокинетическая константа скорости отверждения; t — время отверждения.
Эта зависимость характерна для различных систем. Для композиций полисульфидньтй олигомер - полимеризационноспособное соединение были получены зависимости вязкости от времени отверждения, результаты испытаний представлены на рисунках 3.1.2.1 - 3.1.2.6.
При исследовании реокинетики отверждения композиций на основе полисульфидный олигомер I - олигоэфиракриловый олигомер различной природы (рисунок 3.1.2.1) выявлено, что присутствие амино- и бром модифицированных олигоакрилатов значительно ускоряет вулканизацию данных композиций. Для. модифицированных олигоэфиракриловым олигомером CN 2298 не отмечается заметное изменение : в скорости отверждения состава в отличие от композиции с добавлением олигоэфиракрилового олигомера CN 2279, которая характеризуется меньшим содержанием присутствующих полимеризационноспособных макромолекул в смеси с олигоакрилатом, что оказывает ингибирующее воздействие на процесс отверждения композиций на основе полисульфидный олигомер I — полимеризационноспособное соединение, что объясняет замедление скорости отверждения данной композиции. ,
Влияние олигоакрилатов на реокинетику отверяедения композиций на основе полисульфидного олигомера марки I (содержание акрилового олигомера 5 об.%) Анализ реокинетических кривых на рисунке 3.1.2.2 показал, что присутствие мономера 2-феноксиэтилметакрилата также оказывает замедляющее действие на скорость отверждения композиции. Вместе с тем, установлено ускорение процесса структурирования; для; всех составов; при добавлении олигоакрилатов различной природы., Для гексафункционального уретанакрилата CN 997 и алифатического.силиконакрилата CN 9800 характерно совпадение начальных скоростей отверждения с последующим ускорением процесса структурирования для гексафункционального уретанакрилата CN 997. Характер отверждения композиций в присутствии уретанакрилата CN 9009 и гексафункционального уретанакрилата CN 975 практически одинаковый; что связано с примерно одинаковым содержанием NCO групп, которые совместно с ненасыщенными связями вступают в реакции с SH- группами; и дисульфидными Тиокол Г+алифатический, силиконакрилат CN 9800 Рисунок 3.1.2.2. Влияние олигоакрилатов на реокинетику отверждения композиций на основе полисульфидного олигомера марки Г (содержание акрилового олигомера 5 об.%) Обобщая вышесказанное можно сказать, что скорость отверждения композиций на основе тиокола I увеличивается при введении полимеризационноспособных соединений в ряду: Бромированный акриловый олигомер CN 2600 Гексафункциональный уретанакрилат GN 975- и
Аминомодифицированный полиэфиракрилат CN 550 Уретанакрилат CN 9009 Алифатический силиконакрилат CN 9800 Гексафункциональный уретанакрилат CN 997.
Для композиций на основе тиокола II в ряду: Полиэфиракрилат CN 2279 Гексафункциональный уретанакрилат CN 997, Гексафункциональный уретанакрилат CN 975 Аминомодифицированный полиэфиракрилат CN 550 и Бромированный акриловый олигомер CN 2600 Уретанакрилат CN 9009 Алифатический силиконакрилат CN 9800.
Для.. композиций на основе тиокола НВБ-2 в ряду: Бромированный акриловый олигомер CN 2600 2-феноксиэтилметакрилат SR 340 І Полиэфиракриловым олигомером CN 2302 . Алифатический силиконакрилат CN 9800 Полиэфиракрилат CN 2279" Аминомодифицированный полиэфиракрилат CN 550 Гексафункциональный уретанакрилат CN 997 Уретанакрилат CN 9009 Гексафункциональный уретанакрилат CN 975. При исследовании реокинетики отверждения (рисунок 3.2.3) композиций на основе полисульфидного олигомера II выявлено, что присутствие олигоакрилатов значительно ускоряет вулканизацию данных композиций. Для модифицированных составов характерно совпадение реокинетических кривых и соответственно скоростей реакций. Композиция с добавлением полиэфиракрилового олигомера CN 2303 отличается, от других составов большим присутствием полимеризационноспособных мономеров в смеси с олигоакрилатом, которые оказывают ускоряющее действие на процесс отверждения.
Особенности отверждения модифицированных композиций. Структура и свойства материалов
Кроме того, для смесевых композиций, в сравнении с индивидуальными соединениями, изменяется оптическая плотность полос поглощения С=С связей в области спектра 1600-1700 см"1. В результате химического взаимодействия в системе тиокол - полимеризационноспособное соединение происходит уменьшение плотности соответствующей полосе поглощения дисульфидных связей (500-600 см"1). Наблюдаемые изменения на спектре модифицированных образцов, подтверждают взаимодействие тиольных групп ПСО и реакционноспособных групп в полимеризационноспособном соединении.
Таким образом, выявлено, что в смесях полисульфидный олигомер полимеризационноспособное соединение протекают химические взаимодействия. Это делает невозможным долговременное хранение таких композиций. Косвенно это подтверждается данными таблицы 4.1.2, из которой видно, что в механических смесях ПСС-ПСО в процессе выдержки наблюдается рост значений вязкостей систем, вследствие начала физико-химического взаимодействия реакционноспособных центров.
Исследование реологических свойств композиций ! тиокол — полимеризационноспособное соединение показало, что их течение; в изученном диапазоне скорое тей сдвига, подчиняется закону Ньютона (рис. 4.1.5 (а, б)).
Вместе с тем, как видно из табл. 4.1.2, введение олигоакрилатов приводит к появлению у композиций тиксотропных свойств. Особенно сильно тиксотропный эффект проявляется в области малых концентраций олигоакрилатов. Это связано с достаточно интенсивным физико-химическим взаимодействием между реакционноспособными центрами полисульфидного олигомера и олигоэфиракрилата. Таким образом, проведенные исследования показали, что введение полисульфидного олигомера, по физико-химических взаимодействий между тиоколом и полимеризационноспособным соединением приводит к изменениям в реологических свойствах композиций на основе полимеризационноспособного соединения, приводящие к снижению срока хранения готовых смесей.
Особенности отверждения модифицированных композиций. Структура и свойства материалов В соответствии с известной схемой взаимодействия пероксида бензоила (ПБ) с диметиланилином (ДМА) образуется вначале комплекс, который в результате переноса электрона от ДМА к ПБ дает ионную пару й бензоатный радикал [19, 87].
Реологические методы могут оказаться весьма полезными в приложении к контролю и регулированию химических реакций в олигомерах и полимерных системах, а также физических превращений, равно как и в оценке качества продукции на различных стадиях процесса. Методом ротационной вискозиметрии были получены кривые вязкости и кривые течения композиций (оценка проводилась сразу же после смешения ПСО - ПСС) при различных температурах. I При анализе реокинетических кривых выявлено, что при малых концентрациях тиокола (до 3 об.%) наблюдается существенное ускорение процесса (рис. 1).
Влияние содержания полисульфидного олигомера марки I на реокинетические кривые отверждения композиции на основе олигоэфиракрилат CN 2298 fn = 2 (Т=20 С0) Это может объясняться образованием в системе большего числа макрорадикалов, участвующих в формировании структуры сетки полимера, вследствие взаимодействия пероксида с олиготиолом по следующее схеме: RX-0-0-EL2 - »!-0 + К.2-0 Rl-0-0-R2 + HS-K.3-S-S-R.4-SH - K-iO + Х2ОН + S-R3S -S-E.4SH HS K3-S-S-R4-SH + R!0 »- HS-K.3-S + K1-O-S-K.4-SH HS-K3S-S-K4-SH + R2 -О »- HS-R3-S + Ri-O-S-SU-SH Кроме того, объяснением ускорения процесса отверждения в- присутствии S малых количеств тиокола может быть выдвинутое в работе [92] предположение об окислении; в присутствии пероксидов, дисульфидных связей до сульфиновой кислоты, являющейся эффективным ускорителем полимеризации. Выявлено, что дальнейшее увеличение содержания полисульфидного олигомера (свыше 3 об. %) приводит к замедлению процесса отверждения композиции тем больше, чем выше содержание тиокола (рис. 4.2.1). По-видимому, это обусловлено тем, что при больших концентрациях олигомеркаптана происходят конкурентные процессы образования полиакрилата и вулканизата жидкого тиокола, в то время как при малых концентрациях тиокол встраивается в структуру полиакрилата, выполняя роль функциональной добавки. При использовании тиоколовых олигомеров с различным содержанием меркаптогрупп выявлено, что с увеличением функциональности тиокола, и, как следствие, общей функциональности системы, наблюдается закономерный рост скорости отверждения. На полулогарифмических анаморфозах зависимости вязкости от времени выявлено наличие двух прямолинейных участков, соответствующих периодам отверждения (табл. 4.2.1).
