Содержание к диссертации
Введение
1. Литературный обзор 8
1.1. Проблемы получения полимерных нанокомпозитов 8
1.1.1. Проблема анализа процессов агрегации нанонаполнителя в полимерной,матрице 13
1.1.2. Полимерные нанокомпозиты на основе кремнеземов 16
1.2. Мелкодисперсный кремнезем - один из самых распространенных наполнителей полимерных нанокомпозиций 38
1.2.1. Структура кремнезема 38
1.2.2. Щелочные золи кремнезема 40
1.2.3. Кислые золи кремнезема 42
1.2.4. Аэросилы 43
1.3. Модифицированные кремнеземы 44
1.3.1. Физическая модификация 44
1.3.2. Химическая модификация 47
1.3.2.1. Модифицирование низкомолекулярными органическими и кремнийорганическими соединениями 47
1.3.2.2. Модифицирование полимерами 53
1.4. Сверхразветвленные полиэтоксисилоксаны и силиказоли как молекулярные формы кремнезема 60
1.4.1. Сверхразветвленные полимеры дендритной структуры 61
1.4.2. Сверхразветвленные полиэтоксисилоканы 62
1.4.3. Блокирование полиэтоксисилоксанов 63
1.5. Выводы из литературного обзора 66
2. Экспериментальная часть 67
2.1. Исходные вещества 67
2.2. Методы исследования 67
2.3. Синтез кремнеземов 72
3. Результаты и их обсуждение 76
3.1. Синтез кремнеземов, модифицированных триметилсилильными группами на основе различных кремнийсодержащих прекурсоров 77
3.1.1. Синтез кремнезема на основе сверхразветвленного полиэтоксисилоксана 77
3.1.2. Синтез кремнезема на основе молекулярного силиказоля 79
3.1.3. Синтез кремнезема на основе тетраэтоксисилана в кислой среде 83
3.1.4. Синтез кремнезема на основе тетраэтоксисилана в щелочной среде.87
3.2. Синтез кремнезема с диметилгидридсилильными и 2-фенилэтильными группами 92
3.3. Исследование свойств модифицированных кремнеземов 95
3.3.1. Измерение характеристической вязкости растворов кремнеземов .95
3.3.2. Определение гидродинамических радиусов кремнеземов методом ДСР 97
3.3.3. Исследование молекулярно-массовых характеристик гибридных кремнеземов с помощью метода ГПХ. Метод универсальной калибровки.98
3.3.4. Измерение температуры стеклования кремнеземов методом термомеханики 100
3.3.5. Исследование изотерм сжатия монослоев кремнеземов на границе раздела вода-воздух 102
3.3.6. Модель макромолекулы и частицы 106
3.3.7. Изучение структуры кремнеземов методом рентгеновского рассеяния в области больших углов 108
3.4. Получение композитов на основе полистирола 112
Выводы 115
Благодарности 116
Список литературы 117
- Проблема анализа процессов агрегации нанонаполнителя в полимерной,матрице
- Сверхразветвленные полиэтоксисилоксаны и силиказоли как молекулярные формы кремнезема
- Синтез кремнезема на основе тетраэтоксисилана в кислой среде
- Измерение температуры стеклования кремнеземов методом термомеханики
Введение к работе
Одним из актуальных направлений полимерной науки является получение и
изучение свойств композиционных материалов. Такие объекты представляют
собой системы из двух или нескольких фаз, отличающихся химическим составом и
структурой, в которых в той или иной степени удается «суммировать» свойства
отдельных компонентов. Характерный размер областей различных фаз в
традиционных композиционных материалах обычно составляет от нескольких
микрометров до нескольких миллиметров. Новым типом композиционных
материалов являются полимерные нанокомпозиты, в которых, по крайней мере,
один из размеров дисперсной фазы (длина, ширина или высота) не превышает 100
нм. Благодаря высокой дисперсности наполнителя такие системы могут обладать
необычными свойствами, которые не удается получить для традиционных
композитов. Функциональными компонентами полимерных нанокомпозитов могут
являться металлы, полимеры, полупроводники, другие неорганические и
органические вещества.
К настоящему моменту получено множество самых разнообразных видов нанокомпозитов на основе полимеров, многие из которых обладают интересными свойствами. Такие нанокомпозиты уже нашли применение в промышленности для изготовления специальных покрытий, огнестойких материалов, протон проводящих мембран, деталей автомобилей, электронных и оптических устройств. Вместе с тем, несмотря на значительные успехи в этой области, общие закономерности взаимосвязи параметров исходного нанонаполнителя и полимерной матрицы со свойствами нанокомпозита не определены. Современные представления о влиянии характеристик наполнителя на структуру и свойства полимерной матрицы, далеки от уровня, необходимого для широкого развития всего направления в целом. Главными сдерживающими факторами являются: во-первых, отсутствие представительных рядов наноразмерных наполнителей с изменяемой химической природой поверхности и структурой ядра; во-вторых, отсутствие систематического исследования факторов, влияющих на формирование структуры нанокомпозитов.
Таким образом, получение набора кремнеземных наночастиц различного строения с химически модифицированной поверхностью и исследования их взаимодействия с полимерной матрицей являются актуальными.
Основными целями настоящего исследования были разработка методов получения молекулярных органо-неорганических наночастиц из различных кремнийсодержащих прекурсоров, исследование свойств полученных объектов, демонстрация возможностей получения полимерных нанокомпозитов в условиях исключающих процессы агрегирования частиц наполнителя в полимерной матрице. Итоги этой работы последовательно отражены в тексте диссертации.
В литературном обзоре диссертации, включающем четыре раздела,
представлен анализ литературных данных, из которого следует, что, несмотря на
широкое развитие и серьезные успехи в области полимерных нанокомпозитов,
существует ряд причин сдерживающих дальнейшее развитие всего направления в
целом. Главной из этих причин является отсутствие ясных представлений о
фундаментальных вопросах влияния нанонаполнителя на различные свойства
получаемого материала. Если для классических микроразмерных композитов
определяющими факторами были форма микрочастиц, объемная доля частиц, а
также уровень взаимодействия наполнителя с матрицей, то значение этих факторов
с переходом на наноразмеры не очевидно, как не очевидны и критерии для
оптимизации свойств композиционного материала. Для исследования факторов,
которые влияют на качество полученного материала и путей его оптимизации,
необходимы широкие исследования по изучению природы взаимодействия
наночастицы с полимерной матрицей. В свою очередь нерешенность этой
ключевой проблемы связана с отсутствием хорошо изученных наноразмерных
наполнителей с изменяемыми параметрами и систематических исследований их
свойств.
В экспериментальной части представлены методики синтеза кремнеземов, а также описание методов исследования полученных образцов.
Проблема анализа процессов агрегации нанонаполнителя в полимерной,матрице
Важной проблемой при создании нанокомпозитов является проблема мониторинга за агрегацией наночастиц в полимерной матрице. Ограниченное количество методов исследования позволяет следить за распределением наночастиц. К ним относятся методы рассеяния (светорассеяние, МУНР, малоугловое рентгеновское рассеяние (МУРР) и рентгеновское рассеяние в области больших углов), диффузионные методы и методы электронной микроскопии (ЭМ). Существуют ограниченное число работ, в которых авторы предварительно проводят изучение свойств наночастиц, а затем контролируют распределение частиц по полимерной матрице хотя бы несколькими из перечисленных выше методов [7-12,15-18]. В работе [12] с помощью методов МУРР, светорассеяния и ЭМ было показано, что при внесении наночастиц в полимерную матрицу происходит повсеместная агрегация с образованием структур микронного размера. Невзирая на природу первичных наночастиц (сферические, цилиндрические, пластинчатые), морфология конечных частиц в полимере является одинаковой. Агрегация приводит к структурам более разупорядоченным и более гибким, чем в предполагаемых идеальных моделях с равномерным распределением наночастиц по полимерной матрице. В статье были исследованы эластомеры, термопласты и реактопласты с различными введенными наполнителями, такими как кремнеземные наночастицы, углеродные нанотрубки и слоистые силикаты. На первом этапе работы проводилось детальное исследование морфологии нанообъектов. На примере аморфных кремнеземов была показана агрегация первичных наночастиц (Rg=12,6 нм) в кластеры размером Rg=300 нм (рис. 1). Эти вторичные кластеры образуют два класса агломератов: "твердые" (Rg=3,5 //м) и "мягкие" (Rg=44 /л и). Рис. 1 Схема образования агрегатов и агломератов на примере кремнеземов [12] Авторами работы показано, что наличие агрегатов сильно влияет на возможности упрочнения материалов. В случае не агрегированных, изолированных, жестких частиц Smallwood [13] предсказывал увеличение модуля Юнга независимо от размера частиц и пропорционально количеству введенного наполнителя.
Для случая агрегированного фрактального наполнителя была создана теория Witten, Rubinstein и Colby (WRC), согласно которой модуль Юнга материала уменьшался при увеличении размеров агрегатов [14]. График на рис. 2 показывает, что агрегированные структуры неэффективны для улучшения механических свойств твердых материалов с момента, когда модуль Юнга наполнителя падает ниже, чем модуль матрицы. Из приведенного графика видно, что для улучшения механических свойств эпоксидной матрицы размер наночастиц не должен превышать 30 нм, в случае резины 200 нм. Этот анализ дает первый ключ к пониманию ограничений по улучшению механических свойств композитов за счет введения наночастиц. сновной задачей исследования [15] была оценка эффекта агломерации частиц на механические свойства композита. Для достижения цели был создан модельный нанокомпозит со строго упорядоченным расположением коллоидных кремнеземных частиц (d=l 10 нм) в матрице N-изопропилакриламида со степенями наполнения 5.2, 10.4 и 15.5 масс.%. (рис. 3(Ь-2)). Для сравнения свойств также был создан нанокомпозит со случайным распределением частиц (рис. 3(а-2)). Распределение частиц в полимерной матрице характеризовалось экспериментально с использованием брэговской дифракции в видимом свете и сопоставлялось с теоретически рассчитанным потенциалом взаимодействия Derjaguin-Landau -Verwey-Overbeek. Разница в распределении частиц в матрице контролировалась силами электростатического притяжения и отталкивания между заряженными частицами. В случае (а-2) композит имел белый цвет из-за рассеяния света на произвольно расположенных частицах кремнезема. В противоположность ему композит (Ь-2) имел зависящий от угла цвет, однородный по всему образцу, что свидетельствовало о гомогенной кристаллической структуре в макроскопическом масштабе. Согласно результатам брэгговской дифракции и фазовым диаграммам, полученный нанокомпозит (b-2) имел кубическую объемноцентрированную (ОЦК) структуру. Были изучены вязкоупругие свойства композитов. Релаксационное поведение нанокомпозита с равномерным распределением частиц сильно отличалось от поведения нанокомпозита со случайным распределением. Авторы считают, что это связано с агломерацией частиц в композите (а-2) и с уменьшением эффективной поверхности между наночастицами и матрицей в этом случае. Эти данные согласуются с результатами анализа плотности зацеплений и модуля сжатия нанокомпозитов.
В работе было показано, что распределение наночастиц по полимерной матрице оказывает сильное влияние на механические свойства нанокомпозитов. Методы рассеяния являются наиболее информативными методами для изучения характера распределения наночастиц в полимерной матрице. Однако использование комбинаций различных методов, таких как методы рассеяния, микроскопии и ДСК, значительно расширяет возможности исследования подобных систем. Анализ литературных данных показал, что кремнезем является одним из самых недорогих и доступных наполнителей для полимерных композиций как в микроразмерной, так и в наноразмерной областях. Нанокомпозиты на основе кремнеземов можно разделить на несколько групп, отличающиеся типом полимерной матрицы, свойствами частиц кремнезема (размер, структура, характеристики поверхности) и методом получения. Рассмотрим каждую из групп более подробно. Нанокомпозиты, отличающиеся типом полимерной матрицы. Для создания композитов с введенными частицами кремнезема используют широкий ассортимент полимеров. Наиболее популярными среди органических полимерных матриц являются полипропилен (ПП) [19-25] и нейлон [26-27]. Также множество работ посвящено получению нанокомпозитов на основе эпоксидных смол [28,29], полиэтилена (ПЭ) [30], полиметилметакрилата (ПММА) [31-34], полиуретана (PU) [35-37], полистирола (ПС) [38-40], полидиметилсилоксана (ПДМС) [17,18,41]. В работе [16], авторы изучали влияние взаимодействия полимер/наночастица на свойства композиционных материалов. В качестве наполнителя использовали немодифицированные кремнеземные наночастицы (d=30 нм); в качестве
Сверхразветвленные полиэтоксисилоксаны и силиказоли как молекулярные формы кремнезема
Анализ литературных данных по синтезу кремнеземов показал, что управление химическими процессами получения кремнеземов традиционно осуществляется эмпирически - путем подбора условий, позволяющих регулировать свойства конечного продукта. Модификация поверхности кремнеземов, как правило, осуществляется в гетерогенных условиях, что приводит к плохой воспроизводимости результатов и одновременно к большим проблемам в части контроля этого процесса. Принципиально иной подход к получению кремнеземов с требуемыми свойствами может быть реализован на основе использования идеологии, применяемой при получении сверхразветвленных полимеров. Распространение этой идеологии на химию предшественников кремнеземов может означать переход к управлению свойствами кремнеземов - через непосредственное управление структурой его макромолекул. Успехи, сделанные в последнее десятилетие химией дендримеров, или каскадных полимеров, а также их нерегулярных аналогов -сверхразветвленных полимеров и, в частности, их кремнийорганических разновидностей, позволяют думать о таких возможностях. Теоретические основы получения сверхразветвленных несшитых полимеров были заложены Флори [131-135].
Схема получения сверхразветвленных полимеров существенно проще, чем синтез дендримеров. Ее главным достоинством является одностадийность. Мономер при этом должен содержать более двух функциональных групп, одна из которых А, а остальные В, и если А не реагирует с А, а В с В, имеет место только взаимодействие А с В. Результатом использования мономеров подобного типа стало получение различных по своей химической природе сверхразветвленных полимеров [136-144], представляющих собой статистическую смесь макромолекул разного молекулярного веса, степени разветвленности с нерегулярной структурой. Особенности строения сверхразветвленных полимеров обуславливают появление новых свойств, отличающих такие полимеры от "обычных" линейных высокомолекулярных соединений. Например, работы по изучению свойств сверхразветвленных поликарбосиланов (ПКС) [145-146] показали, что их гидродинамическое поведение заметно отличается от линейных аналогов и приближается к дендримерам. Это в значительной степени обусловлено тем, что сверхразветвленные молекулы характеризуются высокой плотностью полимерного вещества, а их форма не сильно отличается от сферической. Характеристическая вязкость сверхразветвленных ПКС невелика и слабо изменяется при переходе от растворителя к растворителю [145]. Синтез неорганических сверхразветвленных систем имеет серьезные перспективы, учитывая широкое распространение процессов получения и использования неорганических полимеров на основе алкоксидов кремния, алюминия, циркония, титана и т.д. В работе [147] впервые представлены синтетические схемы, обеспечивающие формирование неорганической сверхразветвленной структуры на примере полиэтоксисилоксана и рассмотрены возможности распределения идеологии, и подходов к управлению молекулярной структурой, характерной для полимерных сверхразветвленных систем на область полиэтоксисилоксана.
В качестве исходного реагента может быть использован тетраэтоксисилан, широко применяемый для получения этилсиликатов различных марок методами гидролитической поликонденсации. Для синтеза сверхразветвленного полимера строение тетраэтоксислана было приведено в соответствие с "условием Флори" [135]. Для этого заместили одну из этоксигрупп (В) на функциональную группу иной химической природы. Из мономера, описываемого формулой В4, тетраэтоксисилан превратили в триэтоксизамещенный силан - А1В3.. При этом формирование химической связи должно происходить путем взаимодействия А с В, или, как в данном случае, путем гетерофункциональной конденсации этоксильных групп с функциональностями иной химической природы. Общая схема синтеза сверхразветвленного полиэтоксисилоксана представляет собой ряд последовательных химических стадий: синтеза мононатриевой соли тетраэтоксисилана, нейтрализации натриевой соли уксусной кислотой с образованием триэтоксисиланола и завершающей стадией гетерофункциональной конденсации триэтоксисиланола - формирования сверхразветвленной структуры полиэтоксисилоксана (рис. 13). сверхразветвленного полиэтоксисилоксана [147]. Натрийокситриэтоксисилан получали взаимодействием тетраэтоксисилана с гидроксидом натрия в соответствии с работой [148]. Нейтрализацию натриевой соли осуществляли путем прикапывания раствора соли в толуоле к небольшому избытку ледяной уксусной кислоты. Полученный раствор триэтоксисиланола после отделения осадка ацетата натрия и удаления толуола смешали с раствором спирта, насыщенного аммиаком.
Аммиак, являющийся катализатором гетерофункциональной конденсации, вызывал быструю конденсацию силанола, которая завершалась в течение нескольких минут без видимых внешних изменений реакционной массы. Основная сложность представленной схемы заключалась в том, чтобы провести каждую стадию в контролируемых условиях. Это в первую очередь относится к стадии получения триэтоксисиланола; последнее соединение, многократно описанное в качестве предполагаемого промежуточного продукта гидролиза тетраэтоксисилана [149]. В данном случае принципиально важным было объективно подтвердить его образование, поскольку именно такое строение исходного реагента обеспечивает формирование сверхразветвленной структуры целевого полиэтоксисилоксана. Сам факт, что процесс идет через образование триэтоксисиланола, является необходимым условием и косвенным доказательством
Синтез кремнезема на основе тетраэтоксисилана в кислой среде
Полисилоксановое ядро двух синтезированных модифицированных кремнеземов I и II в процессе синтеза было сформировано из сверхразветвленного полиэтоксисилоксана. Эти способы отличаются последовательностью преобразования сверхразветвленной структуры и ее сочетанием с реакцией блокирования. Оба обуславливают формирование нерегулярной структуры с произвольным расположением силоксановых звеньев. В качестве альтернативы этим способам был предложен третий метод формирования ядра из мономера -тетраэтоксисилана. Из литературы известно, что при гидролизе ТЭОС в среде уксусной кислоты и воды образуется кремнезем [66], близкий по своей плотности к кристаллическому Si02. Этот метод получения плотных кремнеземов был усовершенствован в двух основных моментах: 1) уксусная кислота из среды была превращена в активную среду - для этого из списка реагентов была удалена вода (в рамках концепции активной среды вода генерируется в процессе взаимодействия алкоксисиланов с уксусной кислотой [157]); 2) на определенном этапе проведения реакции в систему вводится блокирующий агент - гексаметилдисилоксан в комбинации со следовыми количествами хлористого ацетила. Общая схема синтеза модифицированных кремнеземов III на основе Она представляет собой две последовательные химические стадии: на первой стадии происходит гидролитическая поликонденсация тетраэтоксисилана в уксусной кислоте.
На второй стадии проводят модификацию поверхности растущих кремнеземных частиц по реакционноспособным SiOH. Основная идея положенная в основу данного метода заключалась в регулировании молекулярной массы, а следовательно и размеров кремнеземных частиц путем блокирования функциональных групп на различных стадиях роста. Учитывая, что скорость конденсации и время гелеобразования тетраэтоксисилана в уксусной кислоте зависят от температуры реакции, на первом этапе работы было определено время гелеобразования в ходе конденсации тетраэтоксисилана при различных температурах. Время гелеобразования в процессе конденсации, проведенной при 120 С, составило 2 часа 30 минут. В ходе конденсации при 80 С -гелеобразование наблюдали через 20 часов. За основу, для проведения процессов конденсации с последующим блокированием, были выбраны условия второго эксперимента. В этом случае регулирование размеров и молекулярной массы гибридных наночастиц можно было осуществлять с минимальными погрешностями. Полноту протекания реакции конденсации и блокирования оценивали по данным спектров ЯМР- Н по соотношению интегральных интенсивностеи протонов триметилсилильной и этоксильной группировок у атомов кремния (рис. 28), и по наличию пли отсутствию поглощения в области 3400-3600 см" в спектре ИК (рис.29). модифицированного кремнезема III Из приведенных данных видно, что в данном случае была достигнута полная конверсия поверхностных функциональных групп. В спектре ЯМР полученного образца (рис. 28) представлены только сигналы протонов триметилсилильных групп в области 0-0.1 м.д. и отсутсвуют сигналы протонов этоксильных групп, что свидетельствует об их полной конверсии. Одновременно, отсутствие поглощения в области 3400-3700 см"1 ИК-спектра (рис. 29) позволяет говорить о следовых количествах остаточных гидроксильных групп. Высокая эффективность блокирования обеспечивает стабильность полученным объектам и позволяет их исследовать как в блоке, так и в растворах различных растворителей. В зависимости от времени конденсации до блокирования полученные продукты заметно отличались по физическим свойствам. Если время конденсации 7 часов и меньше, то продукт представляет собой жидкость, от 7 до 14 часов 30 минут смолообразное аморфное вещество, от 14 часов 30 минут до 18 часов твердые кристаллоподобные порошки. Все полученные продукты хорошо растворимы в безводных органических растворителях, таких как толуол, ТГФ и гексан.
По данным элементного анализа были рассчитаны отношения неорганической к органической части для полученных соединений. Из таблицы 11 видно, что с увеличением времени конденсации увеличивается доля неорганической части в конечном продукте. Образцы модифицированных кремнеземов были изучены с помощью метода гель-проникающей хроматографии. В качестве растворителя использовали толуол. На рис. 30 показаны хроматограммы модифицированных частиц для различного времени конденсации. Из анализа хроматограмм следует, что для всех полученных образцов характерно широкое молекулярно-массовое распределение. Сравнение кривых ГПХ различных образцов показывает смещение хроматограмм в область меньших времен удерживания, что свидетельствует об увеличение размера и молекулярной массы образующихся частиц при увеличении времени протекания реакции.
Измерение температуры стеклования кремнеземов методом термомеханики
Определение температуры стеклования (Т ) исследуемых объектов вызывало значительный интерес, поскольку данная характеристика отражает особенности строения объектов, изменение молекулярной подвижности в системах в зависимости от молекулярной массы. Для определения температуры стеклования модифицированных кремнеземов использовался термомеханический метод, как наиболее информативный и распространенный. На рис. 46 приведены термомеханические кривые для рядов кремнеземов, синтезированных I, II и III методами синтеза. Из представленных графиков на рис. 46 и таблиц 13-15 видно, что во всех рядах кремнеземов низкомолекулярные фракции обладают низкими температурами стеклования (-50С и ниже).
По мере увеличения молекулярной массы и роста размеров частиц происходит рост температуры стеклования. Внутри каждого ряда при достижении частицами определенного размера температура стеклования образцов перестает проявляться (образцы 1-4, П-6, Ш-4), то есть температура стеклования становится больше, чем температура разложения. Наблюдаемые изменения свойств частиц при переходе от низкомолекулярных объектов к более высокомолекулярным достаточно точно коррелируют с изменением соотношения Из данных, представленных в таблице 16 видно, что при переходе от образцов 1-7 к 1-2, II-8 к П-4 и ПІ-7 к ІП-2 происходит увеличение неорганической составляющей примерно в два раза и резкое возрастание температуры стеклования. Увеличение размеров кремнеземного ядра, таким образом, соотносится с увеличением жесткости системы в целом. Действительно, учитывая тот факт, что химическая природа внешнего слоя во всех сопоставляемых случаях одинакова, влияние межмолекулярного взаимодействия не может являться основным фактором, определяющим величину температуры стеклования. Следовательно, именно изменения в подвижности молекулярной структуры оказывают влияние на эту величину. Отсюда следует, что очень незначительные изменения в соотношениях ядра и оболочки приводят к резкому изменению подвижности кремнеземного ядра. Такие резкие изменения Тст - более чем на 300 С, предполагают качественное изменение структуры. Примером такого качественного изменения может быть переход от свойств макромолекул, характерных для исследуемых объектов на начальной стадии, к свойствам частиц, преобладающих на завершающей стадии их формирования. Дополнительные результаты по сравнению образцов были получены при сравнении изотерм сжатия монослоев. Низкая поверхностная энергия, свойственная силоксановым объектам, обеспечивает растекание растворов модифицированных кремнеземов и формирование монослоев на границе раздела вода-воздух после испарения растворителя. Сжатие монослоев очень наглядно демонстрирует изменение в поведении объектов по мере их перехода из молекулярной системы в жесткую частицу.
Это происходит по мере увеличения соотношения неорганическое ядро-органическая оболочка во всех трех случаях. На рис. 47 приведены изотермы сжатия для фракций кремнезема III в порядке возрастания размеров частиц, т.е. их молекулярной массы и соотношения ядро-оболочка. Самый маленький по размеру образец ПІ-7 в ходе сжатия монослоя демонстрирует классическое поведение достаточно гибкого силоксанового объекта (рис. 47а). Практически незаметный гистерезис и полная воспроизводимость изотермы при повторном сжатии свидетельствуют о достаточно высокой гибкости макромолекулы. Небольшое изменение размеров образца Ш-6, приводит к появлению заметного гистерезиса при расширении монослоя после сжатия (рис. 476). Повторное сжатие и расширение, тот же рисунок (красная кривая) полностью совпадают с первичным графиком. Можно предположить, что это связано с увеличением жесткости образца, но в целом система еще обладает достаточной гибкостью. Третий образец из этой серии Ш-5 демонстрирует заметно изменившуюся картину (рис. 47в). В этом случае при декомпрессии появляется значительный гистерезис. Система возвращается в исходное состояние только через 15 минут после снятия давления. Повторное сжатие (красная кривая) свидетельствует о том, что система возвращается в исходное состояние с небольшим смещением, но по форме изотермы сжатия и расширения практически полностью копируют первую. г) изотерма сжатия монослоя похожа на изотерму (рис. 47 в) и имеет такой же широкий гистерезис при декомпрессии. Повторное сжатие, однако, показывает принципиальные отличия по сравнению с предыдущим случаем. Если предыдущая система возвращалась в исходное состояние в течение 15 минут, то в данном случае это не происходило ни через 15 минут, ни через 3 часа. Характер повторного и последующего сжатий свидетельствует, о том, что сжимается не исходная система, а образовавшиеся при первом сжатии устойчивые агрегаты. Такой вид изотермы характерен для случаев, когда при сжатии монослоя происходит формирование твердой пленки [159]. Необходимо подчеркнуть что, приведенная картина с небольшими вариациями наблюдается для двух других рядов кремнеземов - на основе полиэтоксисилоксана (рис. 48) и молекулярного силиказоля (рис. 49).
