Содержание к диссертации
Введение
Глава I. Обзор литературы 10
1.1. Полиэлектролиты J Q
1.1.1. Общие определения і о
1.1.2. Поведение полиэлектролитов в бессолевых водных растворах. Теоретическое введение J 4
1.1.3. Поведение полиэлектролитов в водных растворах с добавленной солью 25
1.1.4. Динамика полиэлектролитных растворов 27
1.1.5. Экспериментальные работы по изучению структуры и динамики полиэлектролитных растворов
1.1.5.1. Экспериментальные работы по изучению реологии полиэлектролитов 36
1.1.5.2. Экспериментальные работы по изучению динамики полиэлектролитных растворов методом неупругого рассеяния света 0
1.2. Гребнеобразные полиэлектролиты и полиэлектролитные комплексы (ПЭК)
1.2.1. Гребнеобразные макромолекулы 46
1.2.2. Комплексы, образованные полиэлектролитами и противоположно заряженными поверхностно-активными веществами (ПАВ). Стехиометричные и нестехиометричные ПЭК. 48
1.2.3. Экспериментальное исследование растворимости ПЭК в органических растворителях 51
1.2.4. Конформационное поведение гребнеобразных ПЭК в растворах и не поверхности 55
Глава II. Объекты и методы исследования 2
II. 1. Химические вещества, использованные в работе 62
П.2. Метод светорассеяния 64
П.2.1. Динамическое светорассеяние 64
П.2.2. Статическое светорассеяние 6У
Глава III. Диффузия полидиаллилдиметиламмония хлорида в водных растворах с добавленной солью и бессолевых водных растворах 75
III. 1. Приготовление образцов у6
III. 2. Результаты, полученные при исследовании полиэлектролита методом ротационной вискозиметрии
III.3. Исследование методом светорассеяния
Ш.3.1. Исследование ПДАДМА методом статического светорассеяния
III.3.2. Исследование ПДАДМАХ методом динамического светорассеяния gy
3.2.1. Диффузия в бессолевых водных растворах gy
3.2.2. Диффузия полиэлектролита в водных растворах с добавленной солью 9
Структура водных и водно-солевых растворов ПДАДМАХ и моды движения молекул 1Q3
Глава IV. Диффузия солей гребнеобразных поликатионов на основе алкилированных производных поли-4-винилпиридина и противоположно заряженных ПАВ
IV. 1. Синтез новых ПЭК, содержащих П4ВП, алкилированный диметилсульфатом, и противоположно заряженные ПАВ (ОС, ДДС, АОТ) 110
IV.2. Приготовление растворов ПЭК в хлороформе и декане
IV.3. Приготовление водных эмульсий ПЭК, содержащих анионы АОТ в смеси хлороформ-декан
IV.4. Исследование гребнеобразных поликатионов на основе алкилированных производных П4ВП и их комплексов с ионами ДДС методом статического светорассеяния
IV. 5. Исследование гребнеобразных поликатионов на основе алкилированных производных П4ВП и их комплексов с ОС и ДДС методом динамического светорассеяния
IV.6. Исследование гребнеобразных поликатионов на основе алкилированного П4ВП и анионов 1,4-бис(2-этилгексил) сульфосукцината (АОТ) в смесях декана и хлороформа
IV. 7. Исследование способности синтезированных поликомплексов, содержащих анионы АОТ, стабилизировать обратные эмульсии 6
Выводы 130
Благодарности 132
Посвящение 133
Список литературы
- Динамика полиэлектролитных растворов
- Динамическое светорассеяние
- Исследование ПДАДМА методом статического светорассеяния
- Исследование гребнеобразных поликатионов на основе алкилированных производных П4ВП и их комплексов с ионами ДДС методом статического светорассеяния
Введение к работе
Актуальность работы.
Диссертационная работа посвящена экспериментальному изучению поведения растворов полиэлектролитов и полиэлектролитных комплексов в полярных и неполярных растворителях методом корреляционной спектроскопии рассеянного лазерного излучения (динамического светорассеяния). Динамические и структурные характеристики исследуемых полимеров в растворах измерены также методами статического светорассеяния, ротационной вискозиметрии и УФ-спектрофотометрии.
Полиэлектролитами называются макромолекулы, содержащие в растворе заряженные звенья. Заряды на полимерных цепях появляются в результате диссоциации ионогенных групп с освобождением в раствор низ ко молекулярных противоионов. Как правило, подобная диссоциация происходит при растворении макромолекул в сильно полярных растворителях, важнейшим из которых является вода. Наличие противоионов в полиэлектролитных системах приводит к тому, что заряженные полимеры гораздо лучше растворяются в воде, чем незаряженные, и могут применяться в экологически чистых технологиях. Также они чувствительны к внешним воздействиям (температуре, рН, электрическому полю), что делает возможным создание функциональных и «интеллектуальных» систем на их основе. К полиэлектролитам относятся как целый ряд синтетических полимеров, широко используемых в промышленности, так и такие важные биологически активные макромолекулы, как ДНК и белки, что делает исследование полиэлектролитных систем чрезвычайно актуальным.
В малополярных растворителях преобладают силы электростатического притяжения между ионами, и противоионы конденсируются на противоположно заряженных звеньях полимерной цепи с образованием ионных пар. Такой режим поведения ион-сод ержащих полимеров называется иономерным. В этом режиме ионные пары могут объединяться в мультиплеты благодаря диполь-дипольному притяжению. Процессы ионной ассоциации
играют очень важную роль при образовании так называемых полиэлектролитных комплексов, которые образуются, в частности, при смешении раствора полимера с раствором противоположно заряженного поверхностно-активного вещества. Ионы ПАВ ассоциируют благодаря электростатическим взаимодействиям на полимерной цепи. Интерес к ПЭК не ослабевает со времени их открытия в середине прошлого столетия благодаря их фундаментальной важности и широким возможностям практического применения. В частности, ПЭК перспективны в таких областях как биомедицина и микроинкапсуляция, включая доставку лекарственных средств и направленный транспорт ДНК, также они могут широко использоваться как стабилизаторы эмульсий и т.д. ПЭК обладают рядом интересных свойств. Например, важной отличительной особенностью таких комплексов является их способность к самосборке с образованием высокоорганизованных супрамолекулярных наноструктур различной симметрии.
Целью работы является экспериментальное изучение динамики различных полиэлектролитных систем, таких как разбавленные и полуразбавленные полиэлектролитные растворы, а также растворы гребнеобразных полиэлектролитов и комплексов таких полиэлектролитов с противоположно заряженными поверхностно-активными веществами в растворителях различной полярности.
Конкретные задачи работы включают в себя:
Исследование концентрационной зависимости коэффициента диффузии высокомолекулярного сильнозаряженного полиэлектролита в водных и водно-солевых растворах методом динамического светорассеяния на примере полидиаллилдиметиламмоний хлорида (ПДАДМАХ);
Исследование динамики полиэлектролита в области перехода от разбавленного режима к полуразбавленному без зацеплений и с зацеплениями: изучение поведения возникающих динамических мод и их интерпретация на основании данных, полученных методом динамического светорассеяния и вискозиметрии;
Изучение влияния химической структуры гребнеобразных алкилированных производных поли-4-винилпиридина (П4ВП) и их комплексов с ПАВ на их конформационное состояние в растворе методом динамического светорассеяния;
Синтез новых ПЭК, содержащих соли П4ВП с метальными заместителями и противоположно заряженные ПАВ;
Сравнение конформаций в растворе ПЭК, имеющих длинную алкильную группу в подвижном противоионе, с конформациями гребнеобразных солей, имеющих аналогичную группу, химически пришитую к основной цепи;
Изучение способности синтезированных поликомплексов к стабилизации прямых и обратных эмульсий.
Научная новизна.
Автором впервые получены и выносятся на защиту следующие экспериментальные результаты:
При исследовании растворов сильно заряженного катионного полиэлектролита полидиаллилдиметиламмоний хлорида в воде и водно-солевых растворах было обнаружено существование дополнительных средних динамических мод в области полуразбавленного режима без зацеплений и с зацеплениями. Было проведено сопоставление полученных экспериментальных данных с опубликованными теоретическими выводами;
Впервые проведено сравнительное исследование конформационного поведения макромолекул гребнеобразных полиэлектролитов и их ПЭК с противоположно заряженными ПАВ в растворах органических растворителей. Показано, что наряду с клубковыми конформациями при максимальном количестве гидрофобных заместителей, приходящихся на одно мономерное звено, индивидуальные макромолекулы могут находиться в растворе в глобулярном состоянии. Предложена модель строения глобулы;
Проведено сравнение конформаций в растворе ПЭК, имеющих длинную алкильную группу в подвижном противоионе, с конформациями гребнеобразных солей, имеющих аналогичную группу, химически пришитую к основной цепи. Показано, что ПЭК имеют более развернутые конформаций, чем гребнеобразные полимеры с таким же пришитым углеводородным остатком;
Было показано, что полученные полиэлектролитные комплексы могут быть использованы в качестве стабилизаторов обратных эмульсий.
Практическая значимость работы.
Изучение динамики, а также структурообразования в полиэлектролитных растворах является одной из важнейших фундаментальных задач современной науки о полимерах. Важность обусловлена широчайшим распространением полиэлектролитов в природе.
Исследованные новые гребнеобразные полиэлектролиты и их комплексы с
противоположно-заряженными поверхностно-активными веществами
представляются перспективными для использования их в качестве стабилизаторов коллоидных и субколлоидных суспензий и эмульсий, кроме того, они могут найти применение при получении самособирающихся полислоев и для получения пленок Лэнгмюра - Блоджет.
Достоверность и надежность полученных результатов подтверждается применением современных экспериментальных методов исследования -динамическим и статическим светорассеянием, ротационной вискозиметрией, УФ - спектрофотометрией. Кроме того, ряд выводов работы независимо подтвержден в теоретических работах, а также методами компьютерного моделирования.
Апробация работы.
Основные результаты диссертации докладывались на следующих российских и международных конференциях:
1. Малый полимерный конгресс, Россия, Москва, 2005;
Международная конференция студентов, аспирантов и молодых ученых по фундаментальным наукам «Ломоносов-2009», Россия, Москва, апрель 2009;
European Polymer Congress 2009, Австрия, Грац, июль 2009;
«Современные проблемы науки о полимерах», Пятая Санкт-Петербургская конференция молодых ученых с международным участием, Россия, Санкт-Петербург, октябрь 2009;
«Макромолекулярные нанообъекты и полимерные нанокомпозиты», Всероссийская школа-конференция для молодых ученых, Россия, Москва, октябрь 2009;
«Полимеры - 2010», Пятая Всероссийская Каргинская конференция, Россия, Москва, июнь 2010.
Публикации.
По результатам данной диссертационной работы опубликованы 2 статьи и тезисы к 6 докладам. Список научных работ приведен в конце автореферата.
Личный вклад автора.
Все представленные в диссертации экспериментальные результаты получены автором лично. Большинство исследуемых полиэлектролитных комплексов синтезированы А. С. Есаковой самостоятельно. Задачи диссертационной работы были поставлены научными руководителями при непосредственном участии автора.
Структура и объем работы.
Динамика полиэлектролитных растворов
Полиэлектролиты - это молекулы полимера, содержащие группы, которые в растворе могут диссоциировать, при этом полимерная цепь становится заряженной, а противоположно заряженные контрионы удаляются от нее в результате теплового движения [1 - 3]. Число заряженных звеньев равно числу контрионов; поэтому полимерный раствор в целом электронейтрален. Полиэлектролиты могут нести как отрицательные заряды (полианионы), так и положительные (поликатионы).
Разделяют сильнозаряженные и слабозаряженные полиэлектролиты. В сильнозаряженных полиэлектролитах заряжено каждое звено (или значительная доля звеньев); поэтому поведение системы определяются сильными дальнодействующими кулоновскими взаимодействиями. Важным примером очень сильно заряженного полиэлектролита является двойная спираль ДНК. Слабозаряженными называются полиэлектролиты с малой долей заряженных звеньев; для них имеет место эффективная конкуренция кулоновских и неэлектростатических взаимодействий (например, ван-дер-ваальсовых).
Одни и те же полиэлектролиты при одинаковой концентрации, но в различных растворителях образуют растворы с различной степенью диссоциации. Это обусловлено тем, что между растворенным веществом и растворителем устанавливаются межмолекулярные взаимодействия с участием разных по природе сил, объединенных общим понятием «сольватация». При сольватации вокруг каждой находящейся в растворе молекулы или иона образуется оболочка из более или менее прочно связанных молекул растворителя.
Различают две группы межмолекулярных сил [4]: 1. Силы, обусловленные электростатическим (неспецифическим) взаимодействием. Сюда относятся ориентационные (ион-дипольные, диполь дипольные взаимодействия), индукционные (взаимодействия типа «дигхоль индуцированный диполь») и дисперсионные (взаимодействия типа «мгновенный диполь-индуцированный диполь») силы; 2. Силы, обусловленные химическим (специфическим) взаимодействием, в результате которого образуются комплексы различной степени прочности. донорно-акцепторные с переносом заряда или водородной связью.
В качестве растворителей в органической химии используется около 300 жидкостей, являющихся органическими и неорганическими соединениями, однако наиболее часто применяются лишь несколько десятков жидкостей- Их классифицируют на основе физических или химических свойств и способности сходным образом воздействовать на ход химического процесса. Прежде всего, отметим те свойства растворителей, которые положены в основу их классификации.
Из физических характеристик одной из важнейших является диэлектрическая проницаемость є. Эта величина показывает, во сколько раз растворитель уменьшает силу электростатического взаимодействия между растворенными частицами по сравнению с их взаимодействием в вакууме. Диэлектрическая проницаемость непосредственно связана со способностью растворителя к разделению зарядов и ориентации собственных диполей. Но величине є различают растворители с высокой ( 50) (вода, пропиленкарбонат, гидразин, формамид, серная кислота), средней С12-50) (спирты, ацетон, нитрометан, нитробензол, ацетонитрил, диметил сульфоксид)) и низкой ( 12) (углеводороды, хлороформ, дихлорэтан, хлорбензол) диэлектрической проницаемостью. Другой важной физической характеристикой является диполъный jvtoMeum молекулы (измеряется в Дебаях, Д). В отсутствие специфических взаимодействий растворенного вещества с растворителем ориентация полярных молекул растворителя вокруг молекул растворенного вещества определяется главным образом дипольным моментом. Диэлектрическую проницаемость и дипольные моменты часто используют для количественного описания полярности растворителей. Под полярностью можно понимать, во-первых, постоянный дипольный момент соединения, во-вторых, его диэлектрическую проницаемость и, в-третьих, сумму всех свойств молекул, ответственных за любые взаимодействия между молекулами растворителя и растворенного вещества.
Известно, что истинные электролиты могут существовать в растворе в виде равновесной смеси ионных пар и свободных ионов. Ионной парой называют два разноименнозаряженньгх иона с общей сольватной оболочкой, время жизни которой настолько, велико, что при изучении кинетики процессов в растворе она ведет себя как единая структура, стабилизированная, предположительно, только силами электростатического притяжения [4]. Понятие об ионных парах ввел в. 1926 г. Бьеррум для объяснения поведения истинных электролитов в , растворах с низкой диэлектрической проницаемостью. Процесс, при котором образуются ионные пары, называется ионизацией, а когда, наоборот, свободные ионы образуются из ассоциированных ионов — диссоциацией.
Растворители влияют и на ионизацию, и на диссоциацию. Сила электростатического притяжения между двумя противоположно заряженными ионами обратно пропорциональна диэлектрической проницаемости растворителя:
Динамическое светорассеяние
В данной главе методами динамического и статического светорассеяния, а также ротационной вискозиметрии исследуются особенности движения полиионов диаллилдиметиламмония хлорида (ПДАДМАХ) в водных растворах, содержащих небольшое количество соли NaCl (0.01М, 0.025М либо 0.05М) в зависимости от концентрации полиионов, а также бессолевых растворах. Изучается поведение системы в переходной области от разбавленного раствора к полуразбавленному без зацеплений и далее с зацеплениями. Обсуждается природа самой быстрой и самой медленной мод движения; а также дополнительных мод, наблюдаемые при рассеянии в полуразбавленных растворах.
ПДАДМАХ - поликатион, который имеет широкое индустриальное и биологическое применение, например, как флоккулянт в водоочистительных сооружениях, как биокаталитический агент в медицине, биологии и пищевой промышленности [110] и в методе послойной сборки [111].
Исследуемый полиэлектролит является сильным: среднее расстояние между зарядами в водных растворах меньше длины Бъеррума 1В. Последняя равна 0.7 нм для воды приТ = 25 С. Размер звена Ъ молекулы ПДАДМАХ равен 0.52 нм [112]. В водных растворах без добавленной соли длина экранирования Дебая к ] такого полимера составляет около 30 нм [15]. Поэтому макромолекулы оказываются сильно вытянутыми, и концентрации, при которых они не влияют друг на друга в тепловом движении, очень низкие. Соответственно, сигнал рассеяния в таких растворах обычно слишком слаб для того, чтобы можно было записать корреляционную функцию. Добавление же низкомолекулярной соли, как известно, уменьшает радиус Дебая, и если он становится меньше длины Бъеррума, то раствор теряет свои электролитные свойства. Мы выбирали такие концентрации соли с7 (0.01М, 0.025М и 0.05М), при которых полиэлектролитные свойства раствора не теряются, но полимерный клубок не сильно вытянут. Например, в области разбавленных растворов в наших экспериментах радиус Дебая изменялся от 3 нм при с, = 0.01 М до -1.3 нм при cs = 0.05 М. Согласно работе Добрынина и др. [22] при получаемых нами соотношениях концентрации соли к концентрации полимера Cs/C исследуемый раствор — это раствор гибкоцепного полиэлектролита. Таким образом, раствор является разбавленным при концентрациях, обеспечивающих достаточную для наблюдения методами ССР и ДРС интенсивность рассеяния и сохраняет полиэлектролитные свойства.
Эксперименты по исследованию ПДАДМАХ проводили с бессолевыми и водно-солевыми растворами с концентрацией NaCl Cs 0.01, 0.025 и 0.05 моль/л. В случае бессолевых растворов, растворы ПДАДМАХ диализовали против воды в течение недели: диализный мешок с раствором полимера помещался в большой объем жидкости, которая менялась каждый день. Конечную концентрацию полиэлектролита определяли путем титрования раствором додецилсульфата натрия до выпадения осадка.
При приготовлении водно-солевых растворов для того, чтобы растворение проходило при постоянном химическом потенциале, растворы полиэлектролита диализовали против водного раствора заданной концентрации NaCl. Технология приготовления образцов была следующая: раствор полиэлектролита разбавлялся полученным в ходе диализа растворителем. При этом соотношение ионов соли на одну функциональную группу полииона увеличивается. Диализ проводился с использованием диализатора, состоящего из двух диализных ячеек: первая, меньшего объема (V = 12 мл),- для раствора полимера максимальной исследуемой концентрации, а вторая, соответственно большего объема (V = 22 IVLJI), ДЛЯ раствора NaCl заданной концентрации. Эти ячейки разделялись тонкой мембраной. Схема собранного диализатора представлена на рис. 33. Перед измерениями растворы полимера обеспыливали фильтрованием непосредственно в измерительную ячейку через мембранные фильтры "Millipore" с размером пор 0.22 мкм.
Проводилось реологическое исследование бессолевых и водно-солевых растворов ПДАДМАХ с концентрацией соли NaCl Cs 0.01, 0.025 и 0.05 моль/л. Было измерено, что динамическая вязкость растворителя (0.01, 0.025 и 0.05 М NaCl) такая же, как у чистой воды и равна 0.86-Ю-3 Па с.
Для получения значений концентраций перекрывания с использовался автоматический вискозиметр АВ-1 (см. раздел П.З). На рисунке 34 продемонстрированы графики зависимости приведенной вязкости от концентрации образца в диапазоне концентраций 0.01% с 1%. Значения концентрации перекрывания с считали равными значениям обратной характеристической вязкости [ч]00ш» Моогзм и MOOSM (см- выражение (42)) для соответствующих концентраций соли. Величину характеристической вязкости получали при аппроксимации приведенной вязкости к нулевой концентрации полимера, как было описано в разделе П.З. В таблице 5 представлены полученные величины концентрации перехода от разбавленного к полуразбавленному раствору с , характеристической вязкости [rj] и константы Хаггинса. л
Для получения значений концентраций перехода от полуразбавленного режима без зацеплений к полуразбавленному режиму с зацеплениями се использовался ротационный реометр с контролируемой скоростью сдвига (CR-реометр) НААКЕ RheoStress RSI5 (см. раздел П.З). На рисунке 35 представлены полученные для бессолевых растворов полиэлектролита кривые вязкости - зависимости вязкости полимера от приложенной скорости сдвига. Концентрация полимера при этом изменялась в диапазоне 0.001% с 15%. I 0,1,
Исследование ПДАДМА методом статического светорассеяния
Для изучения характеристик исследуемых образцов методом ДСР в хлороформе были приготовлены растворы с концентрацией полимеров 1.0, 2.0, 3.0 и 4.0 г/л. При исследовании поведения гребнеобразных солей и их комплексов с противоположно-заряженными ПАВ в смеси растворителей (хлороформа и декана) концентрация полимера была 2 г/л. После смешения растворителей все растворы постоянно перемешивали в течение 2-3 дней. Перед каждым измерением вес растворов контролировался на весах, растворы полимера обеспыливали фильтрованием непосредственно в измерительную ячейку через мембранные фильтры "Millipore" с размером пор 0.22 мкм.
Водные эмульсии ПЭК с анионами АОТ в смеси растворителей хлороформ-декан готовились следующим образом. 1.6-10-5М ПЭК растворяли в 4.5 мл 20% раствора хлороформа в декане. Растворы подвергали ультразвуковой обработке в течение 3 мин на ультразвуковом дезинтеграторе Bandelin UW 2200 (Банделин, Германия). Мощность прибора устанавливалась на 10% уровне. В процессе ультразвуковой обработки в раствор добавляли 0.5 мл воды.
Исследование гребнеобразных поликатионов на основе алкилированных производных П4ВП и их комплексов с ионами ДДС в хлороформе методом статического светорассеяния Как уже упоминалось выше в разделе П.1, в работе использовались производные поли-4-винилпиридина (П4ВП), алкилированные диметил сульфатом (П4ВПС1), октилбромидом (П4ВПС8) и додецилбромидом (П4ВПС12) [94]. Анионы брома и метил сульфата в полимерных солях путем проведения реакций ионного обмена были заменены на анионы октилсульфата (ОС) (см. раздел II), додецилсульфата (ДДС) и 1,4-бис(2-этилгексил) сульфосукцината (ионы АОТ) [94].
Молекулярную массу и радиусы инерции гребнеобразных полиэлектролитов и их комплексов с анионами ДДС определяли методом двойной экстраполяции по Зимму. В таблице 12 представлены полученные в результате измерения величины.
Полученные полимерные соли с ДДС и ОС мы исследовали методом динамического светорассеяния в хлороформе [118]. Полимерная концентрация изменялась в диапазоне от 0.1 до 0.4 г/дл. В работе [95] было показано, что характеристическая вязкость [л] исходного П4ВП, его гребнеобразных производных и полиэлектролитных комплексов с анионными ПАВ лежит в диапазоне между 0.41 и 0.65 дл/г. Концентрация перекрывания, рассчитанная из этих значений вязкости по формуле (42), лежала в интервале от 1.5 до 2.5 г/дл и в несколько раз превышала исследуемые концентрации полимера. Таким образом, ожидалось, что в хорошем растворителе клубки должны быть изолированы.
Вид автокорреляционных функций и спектра распределения по временам релаксации представлен на рисунке 55 на примере П4ВПС8. Корреляционные функции для всех образцов представляют собой монотонно убывающие зависимости, а распределения по временам релаксации — унимодальные кривые. Это свидетельствует о том, что полимеры в растворе представляют собой изолированные полимерные клубки.
Зная гидродинамические радиусы отдельных полимерных цепей, мы проводили теоретическую оценку персистентной длины 1Р при 9-условиях для идеальной цепи в соответствии с формулой:
Предполагалось, что цепи всех исследуемых полимеров одинаковы по длине и что при химической модификации степень полимеризации полимеров Р не изменялась. Теоретические оценки персистентных длин, произведенные для разных образцов, представлены в таблице 13.
Согласно обзору [69] пришивка боковых цепей к остову основной цепи должна приводить к существенному увеличению персистентной длины 1Р и появлению дополнительной индуцированной жесткости макромолекулы. Подобное поведение и наблюдалось ранее при изучении конформационных свойств синтезированных полимеров на поверхности методом АСМ (см. раздел 1.2). Из таблицы 13 видно, что для полимеров П4ВПС8 и П4ВПС12 персистентная длина действительно увеличивается. Однако при увеличении количества гидрофобных хвостов до двух ее значение существенно падает. Таким образом, при последовательном увеличении количества гидрофобных заместителей, приходящихся на одно мономерное звено, полимерный клубок «поджимается» и представляет собой более компактную и плотную структуру по сравнению с нейтральным П4ВП; притяжение между цепями превалирует над отталкиванием.
Исследование гребнеобразных поликатионов на основе алкилированных производных П4ВП и их комплексов с ионами ДДС методом статического светорассеяния
Как было сказано выше, при некоторой концентрации с" появляется средняя мода. На рисунке 51 представлены некоторые зависимости Г(д2) для каждой концентрации добавленной соли NaCl. Концентрация полимера выбиралась из диапазона концентраций с" с с" и указана на рисунках. Видно, что зависимости Г (q2) близки к линейным, поэтому средние моды действительно можно характеризовать коэффициентом диффузии, как это сделано на рис. 48.
При концентрации с " количество средних мод становится равным двум. Для каждой из них также изучались зависимости T(q2). Видно, что дисперсия более быстрой моды I характерна для диффузионного процесса (см. рисунок 52). В тоже время, для более медленной средней моды II (см. рисунок 53) при концентрации соли cs=0.0\M и концентрации полимера с = 1% изучаемая зависимость отлична от линейной: скорость релаксации сначала увеличивается, а затем перестает зависеть от волнового вектора. Это означает, что коэффициент Dmed2 не является коэффициентом диффузии. водных и водно-солевых растворов ПДАДМАХ и моды движения молекул
Наши эксперименты показали, что равновесная структура водного раствора ПДАДМАХ в диапазоне концентраций от 0.005 до 1 мас.% значительно изменяется. Концентрации полимера, соответствующие переходу от одного типа структуры к другому, зависят от содержания соли в растворе. В табл. 10 сведены данные о точках таких переходов, полученные методами вискозиметрии (с [г], се) и о точках ветвления концентрационных зависимостей коэффициента диффузии, полученных методом ДРС (с , с , с ").
Метод вискозиметрии традиционно применяется для определения концентраций, соответствующих переходу при уменьшении концентрации от полуразбавленного раствора с зацеплениями к полуразбавленному без зацеплений и затем - к разбавленному. Метод ДРС позволяет в широком диапазоне концентраций выделить в движении, полимерных цепей отдельные моды с характерными для них временами релаксации и определить соответствующие расстояния затухания флуктуации — корреляционные длины. Как видно, особые концентрации, определенные разными методами, не совпадают. Мы считаем, что причина- заключается в различии физических процессов, лежащих в основе измерения. При вискозиметрии движение цепей — вынужденное, происходит их частичная ориентация в потоке, а метод ДРС позволяет исследовать макромолекулы в равновесном состоянии хаотического теплового движения, то есть, изучать спонтанную релаксацию флуктуации.
Сопоставим особые точки и участки на концентрационных зависимостях, полученные разными методами.
Раствор является разбавленным при с с . Такой режим мы не можем наблюдать, в водных растворах без добавления, соли. Для- таких растворов. отношение концентраций перехода от полуразбавленного режима без зацеплений к полуразбавленному с зацеплениями (согласно измерениям, равная 2.1±0.7 мас.%) к теоретически рассчитанной равно е/с « 7 -104, (см. раздел Ш.3.2.1), т.е. с .и се отличаются на 4 порядка. Такое большое отличие соответствует теоретическим- представлениям и наблюдалось 104 экспериментально для растворов некоторых полиэлектролитов. Видно также, что концентрация се приблизительно в 20 раз превышала минимальную доступную для измерений методом ДРС (Смин = 0.09 мас.%). Разбавленный раствор мы смогли наблюдать только при добавлении соли. Для этого режима были определены радиусы инерции и гидродинамические радиусы полимерных молекул. В полном соответствии с теорией, радиусы немного уменьшались при добавлении соли, а коэффициент диффузии слабо зависел от концентрации полимера. Диапазон концентраций с [л] с. се , соответствующих полуразбавленному раствору при добавлении соли, также достаточно велик (табл. 10). «Реологическая» точка перехода к полуразбавленному режиму с [л] находится между точками ветвления концентрационной зависимости с и с". Мы полагаем, что интервал с с с" является переходной областью от разбавленного к полуразбавленному режиму. При этих концентрациях с одной стороны, при спонтанном тепловом движении некоторые молекулы сближаются, образуя кластеры, с другой стороны, внутри каждого клубка происходит деление на блобы. Поэтому наблюдаются две моды движения, которые являются диффузионными, что следует из линейной зависимости времени релаксации от квадрата волнового вектора. Кластеры представляют собой совокупность молекул, движущихся согласованно. (Согласно нашим экспериментам, медленную моду нельзя- интерпретировать как моду агрегатов во-первых, потому что общая интенсивность рассеяния перестает увеличиваться при с с (рис. 46), а во-вторых, потому что угловая асимметрия интенсивности І(Є)/І(180 - 0) не сильно отличается от единихіьі-) Увеличение концентрации полиэлектролита в растворе ведет к возрастанию конденсации противоионов на полимерной цепи. Сконденсированные противоионы являются причиной возникновения флуктуации плотности заряда вдоль цепи полимера, в результате чего появляются относительно короткодействующие ( г"4) диполь-дипольные взаимодействия между сегментами макромолекул. Как следствие этого, начиная с некоторой концентрации, корреляционные блобы ориентируются параллельно друг другу. Отдельные молекулы могут присоединяться к кластеру и выходить из него, но они не могут заполнить объем равномерно, т.к. среднестатистическое расстояние между ними не может сильно превышать кореляционную длину . Возможность формирования структур с параллельной упаковкой сегментов рассмотрена в работе [115 — 117].
Мода блобов Df и мода кластеров Ds существуют от с=с до верхней границы, исследованного- нами диапазона (рис. 48) и соответствуют наименьшему и наибольшему временам релаксации в полуразбавленном растворе. Во всех экспериментальных работах по ДРС как в нейтральных полимерах, так и в-полиэлектролитах, самая быстрая и самая« медленная моды интерпретируются именно таким образом. Коэффициент диффузии медленной моды уменьшается с увеличением концентрации, причем зависимость \g(Ds) от lg (с) меняет свой наклон- в точках с" и с ". Соответственно; растет и размер кластера, достигая 900 нм прис = 1%, cs = 0.0ЇМ. В работе [24] было предсказано, что: (1) чем ниже концентрация добавленной соли, тем ниже концентрация полиэлектролита, при которой появляется медленная мода в экспериментах по ДРС; (2) коэффициент диффузии Ds тем ниже, чем ниже концентрация добавленной соли (при фиксированной концентрации полиэлектролита); (3) при фиксированной концентрации добавленной соли коэффициент диффузии Ds уменьшается с увеличением концентрации полиэлектролита из-за образования все больших кластеров. Из таблицы 8 и рисунка 48 видно, что в нашем эксперименте все 3 изложенных выше пункта выполняются.
