Содержание к диссертации
Введение
1. Особенности получения и свойства полимер-коллоидных комплексов
1.1. Закономерности формирования полимер-коллоидных комплексов 7
1.2. Физико-химические свойства растворов стехиометричных полимер-коллоидных комплексов в малополярных органических средах 25
1.3. Применение полимер-коллоидных комплексов 33
2. Гидрофобные комплексы сверхвысокомолекулярных катионных полиэлектролитов и амфифильных анионов 40
2.1 Особенности формирования стехиометричных комплексов сверхвысокомолекулярных катионных полиэлектролитов и амфифильных анионов 40
2.2 Структура и гидродинамические свойства полимер-коллоидных комплексов в органических растворителях 58
2.3 Исследование гидродинамических свойств композиций полимерколлоидных комплексов на основе сверхвысокомолекулярных катионных полиэлектролитов с маслорастворимыми ПАВ 71
3. Экспериментальная часть 79
3.1. Синтез мономера Т^К-диметил-Ы-бензилоксиэтилметакрилоиламмоний хлорида 79
3.2. Синтез поли-ЭДМ-диметил-М-бензилоксиэтилметакрилоиламмоний хлорида 81
3.3. Синтез стехиометричных полимер-коллоидных комплексов 83
3.4. Методика турбидиметрического титрования 85
3.5. Вискозиметрические исследования растворов СПК в органических средах 88
3.6. Седиментационные исследования 92
3.7. Определение молекулярно-массовых характеристик полиэлектролита и СПК методом светорассеяния 97
3.9. Исследование гидродинамических характеристик композиций СПК с маслорастворимыми ПАВ 104
Выводы 108
- Физико-химические свойства растворов стехиометричных полимер-коллоидных комплексов в малополярных органических средах
- Структура и гидродинамические свойства полимер-коллоидных комплексов в органических растворителях
- Исследование гидродинамических свойств композиций полимерколлоидных комплексов на основе сверхвысокомолекулярных катионных полиэлектролитов с маслорастворимыми ПАВ
- Методика турбидиметрического титрования
Введение к работе
Актуальность работы; В последнее время интенсивно развиваются исследования в области физико-химии полимер-коллоидных комплексов (ПК), являющихся продуктами кооперативного взаимодействия полиэлектролитов (ПЭ) с мицеллообразующими поверхностно-активными веществами (ПАВ). Варьирование природы реагирующих компонентов, а также условий проведения реакции ионного обмена между ПЭ и ПАВ позволяет получать как нестехиометричные ПК, растворимые в водных и водно-солевых растворах, так и стехиометричные гидрофобные комплексы.
Известно, что некоторые гидрофобные ПК стехиометричного состава (СПК) способны растворяться в органических средах с низкой диэлектрической проницаемостью. В настоящее время изучена растворимость и гидродинамические свойства СПК на основе полиэлектролитов, молекулярная масса которых не превышает 104-105. Можно предположить, что СПК могут найти применение в качестве регуляторов реологических свойств органических жидкостей, более эффективных и полифункциональных по сравнению с традиционно используемыми полимерами. При этом следует ожидать повышение эффективности полимерных регуляторов при существенном увеличении их молекулярной массы.
В связи с этим изучение закономерностей образования и гидродинамических свойств СПК на основе ПАВ и сверхвысокомолекулярных ПЭ актуально с точки зрения получения модификаторов реологических свойств технических жидкостей (смазочных масел, гидравлических жидкостей). Цель работы заключается в исследовании особенностей образования полимер-коллоидных комплексов на основе сверхвысокомолекулярных
Автор выражает глубокую признательность д.х.н., профессору Навроцкому В.А. за помощь, оказанную при выполнении диссертационной работы полиэлектролитов и амфифильных анионов различной природы и их использования для регулирования гидродинамических свойств углеводородных сред.
Научная новизна показана возможность образования стехиометричных гидрофобных комплексов, обладающих ММ порядка 3,0- 4,4 10 и растворимых в органических растворителях, при использовании сверхвысокомолекулярного поли-НЫ-диметил-М бензилоксиэтилметакрилоиламмоний хлорида, характеризующегося наличием в составе элементарного звена гидрофобной функциональной группы.Выявлено, что растворимость и высокие значения приведенной вязкости ПК обеспечиваются в условиях сольватации ионных пар и полярных фрагментов протонодонорными растворителями, причем растворы поликомплексов в метаноле и хлороформе проявляют аномалии гидродинамического поведения, характерные для полиэлектролитов.
Установлено, что растворимость ПК в углеводородных средах и высокие значения вязкости достигаются введением в состав композиции маслорастворимых ПАВ, обеспечивающих сольватацию ионных пар и полярных фрагментов.
Практическая значимость Композиции гидрофобных комплексов и маслорастворимых ПАВ рекомендуются в качестве модификаторов реологических свойств технических жидкостей (смазочных масел, гидравлических жидкостей).
Работа выполнялась при финансовой поддержке Министерства образования и науки РФ (проект - 4499).
Апробация работы: результаты работы докладывались на Третьей всероссийской каргинской конференции «Полимеры-2004» (Москва, 2004 г); на десятой Международной научно-технической конференции «Наукоемкие химические технологии 2004» (Волгоград, 2004 г); на научно-технических конференциях Волгоградского государственного технического университета (2002-2005 гг.).
Публикация результатов: результаты проведенных исследований опубликованы в 2 статьях, 5 тезисах докладов конференций и в учебном пособии.
Объем и структура работы: диссертационная работа состоит из введения, трех глав, выводов, списка цитируемой литературы из 165 наименований. Работа изложена на 130 страницах машинописного текста, включая 18 таблиц, 45 рисунков.
Первая глава посвящена обзору литературы по закономерностям формирования полимер-коллоидных комплексов, физико-химическим свойствам растворов СПК в малополярных органических средах, а также их применению.
Во второй главе излагаются результаты исследований получения СПК на основе амфифильных анионов различной природы и сверхвысокомолекулярных полиэлектролитов; изучение молекулярных характеристик и динамики ПК в индивидуальных и смешанных растворителях, а также влияние присутствия маслорастворимых ПАВ на гидродинамические свойства полимер-коллоидных комплексов в углеводородных средах.
В третьей главе представлены характеристики исходных веществ, методики синтеза и исследования свойств полимер-коллоидных комплексов на основе сверхвысокомолекулярных полиэлектролитов.
Физико-химические свойства растворов стехиометричных полимер-коллоидных комплексов в малополярных органических средах
Исследования в области реакций образования ИПК привели к представлению о них как о полимерах лестничного строения, в которых более или менее длинные последовательности пар звеньев, связанных друг с другом солевыми связями, чередуются с петлями, составленными из последовательностей разобщенных звеньев /5, 11/: Способность С-ИПК, являющихся продуктами завершенных реакций, ограниченно набухать в воде объясняется наличием в них значительного количества дефектов, изображенных на рис. 1.12 в виде петель, в которых содержатся разобщенные гидрофильные звенья электростатически комплементарных цепей. Наличие гидрофобных лестничных участков ограничивает способность С-ИПК к набуханию в водных средах. Неполярные взаимодействия этих участков друг с другом приводят к компактизации частиц ИПК в разбавленных водных растворах. Присутствие дефектов в подобных соединениях обусловлено несколькими причинами: - «замораживание» случайных межмолекулярных контактов, возникающих на ранних стадиях быстро протекающих ионных реакций. После осаждения ИПК его последующая перестройка в направлении «залечивания» дефектов протекает очень медленно, что приводит к фиксированию в системе неравновесных состояний, описанных в работе /139/; - отсутствие стерического соответствия между электростатически комплементарными цепями. Большинство ИПК являются продуктами взаимодействия стерически нерегулярных макромолекул, что приводит к наличию в них не менее 20-30% пар разобщенных звеньев, т.е. звеньев, включенных в дефекты. В работах /139 -141/ методом ИК-спектроскопии доказано наличие 20% протонированных карбоксильных групп в продукте завершенной реакции линейного полиэтиленимина и атактической полиакриловой кислоты. Возникновение полимер-коллоидных комплексов изменило представление о свойствах и структуре поликомплексов стехиометричного состава. В последние годы синтезирован ряд новых, растворимых в неполярных органических растворителях СПК на основе противоположно заряженных ионов ПАВ и ПЭ, молекулярная масса которых составляет ММ=104-105 /142/. В отличие от нестехиометричных ПК, растворимость которых в водных средах обусловлена гидрофильностью избыточных заряженных звеньев ПЭ, экспонированных в водную фазу, растворимость С-ПК в неполярных органических растворителях обусловлена экспонированием углеводородных радикалов ПАВ в окружающую неполярную среду, выполняющих функцию лиофилизирующих заместителей и удерживающихся в частице комплекса за счет ионных связей между заряженными группами ПАВ и звеньями ПЭ.
Эти связи представляют собой стабильные ионные пары, практически не диссоциирующие в средах с низкой диэлектрической проницаемостью /143/. Установлено /116 -144/, что комплексы, образованные слабосшитыми или линейными полиэлектролитами и противоположно заряженными ПАВ имеют ламелярную структуру. На примере взаимодействия полиакрилат-анионов (ПА-Na) с катионами цетилпиридиния (ЦП) /137/ показано, что такие комплексы построены из положительно заряженных ламелей ионов ПАВ, электростатически связанных с отрицательно заряженными фрагментами полиэлектролитной сетки. Катионы ПАВ в С-ПКК располагаются перепендикулярно цепочке полианона, при этом углеводородные радикалы ПАВ в ламелях частично перекрываются, как приведено нарис. 1.13 /137/: Структура подобного стехиометричного комплекса имеет амфифильную природу, что выражается в способности СПК ограниченно набухать в воде и в различных по полярности органических растворителях, сопровождающееся глубокой перестройкой структуры комплекса. Известно, что существенный вклад в стабилизацию ПК в водных средах вносит гидрофобное взаимодействие. Влияние перехода от водной к водно-спиртовой среде изучено в работе /144/. Установлено, что влияние спирта заключается в ослаблении гидрофобных контактов, и приводит к разрушению комплекса. Диссоциация ПК сопровождается резким увеличением степени набухания образцов на порядок и более /144/: Как видно из рис. 1.16 стабильность ПК зависит от длины углеводородного радикала ПАВ: чем длиннее алкильный фрагмент ПАВ, тем стабильнее комплекс, и тем при более высокой концентрации спирта происходит резкое увеличение степени набухания ПК. Экстремальный вид зависимостей обусловлен понижением диэлектрической постоянной среды при переходе к средам, содержащим малые количества воды и, соответственно, увеличением степени связывания противоионов ПАВ. Влияние температуры проявляется в смещении кривых набухания в область меньших концентраций спирта. К настоящему времени наиболее детально проведены исследования молекулярных свойств комплексов, образованных катионом ПЭВП и ДДС /147 -149/, а также для СПК на основе нативной ДНК, поли-Ь-глутаминовой кислоты и катионного ПАВ в хлороформе /150, 151/. Методами изотермической диффузии, электрического двойного лучепреломления и динамического светорассеяния установлено, что молекулы комплекса не диссоциируют на отдельные компоненты, и не образуют межмолекулярные агрегаты. Для всех исследуемых систем методом вискозиметрии установлено, что концентрационные зависимости приведенной вязкости растворов СПК в хлороформе имеют линейный вид, что подтверждает сказанное выше.
Однако, исследования работы /152/ на примере комплекса натриевой соли полистиролсульфоната с бромидными солями алкилтриметиламмония установили аномальную зависимость приведенной вязкости от концентрации комплекса в этаноле, ДМФ и изопропиловом спирте. Предполагается, что данное явление является следствием наличия эффективного заряда на цепях даже в относительно малополярных растворителях, обуславливающего эффект электростатического отталкивания и увеличение гидродинамического размера клубка. В хлороформе молекулы комплекса ПЭВП-ДСН имеют конформацию статистического клубка /147/, а макромолекулы ДНК-ПАВ, полипептид-ПАВ находятся в компактной глобулярной конформации /150,153/. В работах /138 -153/ исследования гидродинамических, электрооптических и оптических свойств СПК на основе образцов полипептидов различной степени полимеризации и ионов показывают, что молекулам этих комплексов свойственно необычное строение. Линейный вид зависимостей коэффициента поступательной диффузии и приведенной вязкости от концентрации растворов комплексов в хлороформе, метаноле и изопропиловом спирте говорит о том, что увеличение полярности растворителя в ряду хлороформ изопропиловый спирт метиловый спирт не сопровождается диссоциацией молекул комплекса и не приводит к образованию межмолекулярных ассоциатов /153/: Наблюдаемое при этом возрастание характеристической вязкости [т] с увеличением полярности среды рассматривается как свидетельство увеличения размеров макромолекул комплекса. Увеличение термодинамического качества растворителя при переходе от хлороформа к спиртам связывают с тем, что молекулы изопропилового и метилового спиртов способны лучше сольватировать ионные связи комплекса, чем менее полярный хлороформ. 1.3 Применение полимер-коллоидных комплексов Изучение комплексообразования между ПЭ и ПАВ представляет несомненный интерес для моделирования взаимодействий биополимеров с липидами и клетками в живых организмах. Исследования в этой области послужили теоретической предпосылкой для создания полимер-субъединичных вакцин /154/. Так было обнаружено, что линейные синтетические ПЭ самого различного строения, не являющиеся структурными аналогами биополимеров, а потому незнакомые иммунной системе, оказывают на нее существенное влияние при введении в организм. Они заметно интенсифицируют образование в костном мозге, последующую миграцию и расселение в организме стволовых клеток. Кроме того, синтетические ПЭ, не являясь антигенами, при введении с типичными антигенами в несколько раз усиливают выработку антител, комплементарных введенным антигенам, т.е. служат в качестве стимуляторов иммунного ответа. Был разработан нетоксичный иммуностимулятор полиоксидоний, разрешенный для введения человеку. Однако кардинальным шагом на пути к вакцинам нового поколения стало обнаружение биологического эффекта конъюгирования синтетических ПЭ с микробными антигенами. В результате была создана вакцина против гриппа «Гриппол».
Структура и гидродинамические свойства полимер-коллоидных комплексов в органических растворителях
Гидрофобность СПК, обусловленная экранированием полярных солевых связей комплекса от молекул воды неполярными гидрофобными фрагментами ПАВ и гидрофобным остовом ПЭ, определяет способность Автор выражает благодарность академику РАН Монакову Ю.Б. (ИОХ УфНЦ РАН) за содействие в проведении и обсуждении результатов комплексов растворяться в неполярных средах. Поэтому возможно изучение молекулярных характеристик и гидродинамических свойств полученных комплексов в органических растворителях. В связи с этим исследование молекулярных характеристик и динамики комплексов в индивидуальных и смешанных растворителях было проведено с помощью методов вискозиметрии, аналитической седиментации, а также статического и динамического светорассеяния. Известно, что основным фактором, обуславливающим способность полимеров растворяться или набухать, является наличие специфических взаимодействий с растворителем. В связи с этим, экспериментально установлено различие в способности комплексов взаимодействовать с растворителями, отличающихся значениями диэлектрической проницаемости. Данные по растворимости образцов комплексов приведены в таблице 2.4. Выявлено, что образцы СПК растворяются в хлороформе и метаноле, а в алифатических, ароматических углеводородах и бутилацетате они остаются в набухшем состоянии. Следует отметить, что растворимость комплексов в малополярных растворителях не является следствием разрушения СПК, поскольку ПЭ, являющийся одним из компонентов системы, не растворяется в изученных средах. Учитывая полярность метанола и хлороформа, а также способность к образованию водородной связи, так как они являются донорами протона, можно предположить, что растворение в них образцов происходит за счет сольватации ими ионных пар и сложноэфирных фрагментов. Отсутствие растворимости комплексов в ароматических углеводородах и сложных эфирах, видимо, заключается в неспособности данных растворителей к специфическим взаимодействиям. Обнаруженная способность образцов СПК растворяться в малополярных хлороформе, метаноле определила дальнейшее направление в изучении гидродинамических характеристик комплексов. Методом вискозиметрии нами получены зависимости приведенной вязкости Т]пр от концентрации растворов комплекса ПЭ - 1 - ВЭ в метаноле и хлороформе, представленные на рисунках 2.9 и 2.10. В обоих растворителях зависимости приведенной вязкости тпр от концентрации растворов комплекса имеют аномальный вид, характерный для диссоциирующих полиэлектролитов. Это делает невозможным аппроксимацию полученных зависимостей к С — 0 для определения [TJ] и константы Хаггинса.
Поэтому дальнейший анализ экспериментальных данных проводили с использованием величины тпр. Значение приведенной вязкости комплекса в метаноле при С=0,015 г дл"1 составляет 29,0 дл г-1, что по порядку сопоставимо со значением гпр для ПЭ - 1 (37 дл г"!, соответственно). Следовательно, высокие значения чисел вязкости в метаноле обусловлены диссоциацией комплекса, при этом в результате электростатического отталкивания звеньев, макромолекулы комплекса находятся в состоянии сильно набухшего клубка. Для доказательства наличия эффекта электростатического отталкивания вискозиметрические измерения проводили в присутствии тетраэтиламмоний хлорида (ТЭАХ). Как видно (рис. 2.10, кривая 2), снижение эффекта электростатического набухания проявляется в уменьшении приведенной вязкости комплекса на порядок. Так при С = 0,15 г дл-1 тпр составляет 2,3 дл г-1. Наблюдаемое снижение тпр объясняется экранирующим эффектом ТЭАХ, что приводит к существенному уменьшению электростатического отталкивания между заряженными звеньями в макромолекуле. Растворы комплекса ПЭ-1-ВЭ в хлороформе также имеют аномальные концентрационные зависимости гпр., которая существенно возрастает при концентрациях ниже 0.1 г дл-1. Такой же эффект был обнаружен для комплексов натриевой соли полистиролсульфоната с бромидными солями алкилтриметиламмония в этаноле, ДМФА и изопропиловом спирте /148/, что представлено на рисунке 2.11. Предполагается, что данное явление является следствием наличия эффективного заряда на цепях даже в относительно малополярных растворителях, обуславливающего эффект электростатического отталкивания и увеличение гидродинамического размера клубка. Тем не менее, несмотря на аномальный характер зависимости гпр от Сспк, значения тпр. комплексов в хлороформе существенно меньше, чем в метаноле и сопоставимы со значением [т] самого ПЭ - 1 в водно-солевом растворе (4,7 дл г , 0,1 NaCl). Следовательно, эффективный заряд молекул ПК в хлороформе существенно ниже, чем в метаноле, что объясняется меньшими значениями є (табл. 2.4). Рассмотренное гидродинамическое поведение комплексов на основе ПЭ- 1, отличается от поведения соответствующих комплексов на основе ПЭ - 2 и ПЭВП, которые не проявляют полиэлектролитного эффекта в хлороформе /143/.
При этом значение эффективной плотности заряда в подобных растворителях, по-видимому, очень мало. Для относительно коротких цепей, как в случае ПЭ - 2, суммарный заряд может приближаться к нулю. В случае же длинных цепей сверхвысокомолекулярных компонентов, например ПЭ -1, при той же плотности заряда общий суммарный заряд цепи становится значительно выше. Это приводит к проявлению эффекта электростатического отталкивания и, как следствие, аномалиям гидродинамического поведения, проявляющимся в увеличении значений приведенной вязкости с уменьшением концентрации. Полученные гистограммы распределений частиц по размерам, восстановленные из автокорреляционных функций флуктуации интенсивности рассеянного света для комплекса на основе ПЭ-1-ВЭ в хлороформе, представлены на рисунке 2.12. Видно, что независимо от концентрации раствора комплекса, на гистограммах присутствует один ассиметричный пик, что свидетельствует о присутствии в системе частиц одного типа, значения гидродинамического радиуса которых составляет RH 23-27 нм. Видно, что значения коэффициента диффузии стехиометричного комплекса мало изменяются с ростом концентрации, что указывает на отсутствие межцепной ассоциации в растворе СПК в хлороформе. Незначительные различия в коэффициентах диффузии во всем интервале исследуемых концентраций, а также значения гидродинамического радиуса R свидетельствуют о том, что комплекс представляет собой индивидуальное соединение, не образующего межмолекулярных агрегатов. Сочетанием методов аналитической седиментации и вискозиметрии были определены макромолекулярные характеристики СПК на основе ПЭ - 1 и амфифильных анионов. Полученные экспериментальные данные представлены на рисунке 2.14 и в таблице 2.5. Изучение скоростной седиментации растворов комплексов в хлороформе показало, что на седиментограммах во всех случаях седиментационный профиль представлял собой один пик, обращенный вниз, что обусловлено высоким показателем преломления хлороформа. Наблюдаемую в процессе центрифугирования флотацию СПК, можно объяснить более высокой плотностью хлороформа по сравнению с частицами комплекса. Поскольку ПЭ-1 в отсутствие амфифильных анионов не растворяется в хлороформе, из приведенных данных следует, что СПК на его основе не диссоциирует на исходные компоненты, следовательно, присутствует в растворе в виде индивидуального соединения. В результате межмолекулярных взаимодействий между движущимися частицами, а также из-за движения в замкнутом объеме коэффициент седиментации зависит от концентрации. Поэтому для однозначной характеристики макромолекулы экстраполяцией на с—»0 определяли значения So (рис. 2.14). Экспериментально полученные значения MSTI составляют порядка 3,0-4,4 10 , что находится в хорошем согласии с Мрдсч» рассчитанными с учетом ММ исходного ПЭ и состава ПК. Данные, представленные в таблице 2.5, указывают на отсутствие межмолекулярной ассоциации макромолекул комплекса.
Исследование гидродинамических свойств композиций полимерколлоидных комплексов на основе сверхвысокомолекулярных катионных полиэлектролитов с маслорастворимыми ПАВ
Вязкостные присадки в основном представляют собой полимеры или сополимеры, хорошо растворимые в масле, обладающие загущающей способностью и сильно повышающие индекс вязкости масла. Свойства подобных присадок должны быть такими, чтобы вязкость загущенного ими масла при низких температурах не была слишком высокой и мало менялась при длительной работе двигателя. Для получения присадок необходимо иметь дешевое и недефицитное сырье. Оптимизация реологических свойств углеводородных сред проводится с использованием традиционных неполярных полимеров: полиизобутилена, полиалкил(мет)акрилата, полипропилена. Молекулярная масса указанных полимеров составляет 103 - 104, поэтому для повышения вязкости углеводородной среды требуется введение вещества в больших концентрациях (до 25 - 30% масс.) /162/. Высокая молекулярная масса гидрофобных комплексов позволяет предположить, что СПК могут найти применение в качестве регуляторов реологических свойств органических жидкостей, более эффективных и полифункциональных по сравнению с традиционно используемыми полимерами. При этом увеличение молекулярной массы комплексов будет способствовать повышению эффективности полимерных регуляторов. В предыдущей главе нами было установлено, что в индивидуальных углеводородах СПК не растворяются. Ослабление меэкаонных взаимодействий можно добиться путем экранирования полярных групп в структуре ПК при ассоциации комплексов с другими амфифильными соединениями, имеющими выраженный гидрофобный характер. Можно предположить, что такими соединениями могут быть маслорастворимые ПАВ (МПАВ), представленные в табл. 2.6. Представленные в таблице соединения характеризуются довольно низкими значениями гидрофильно - липофильного баланса (ГЛБ), определяющего значение поверхностных и объемных свойств молекул ПАВ, а следовательно, и способность соединений растворяться в органических растворителях. Значение чисел ГЛБ определяют области применения ПАВ. Система ГЛБ имеет шкалу от 0 до 40: ПАВ с выраженными липофильными свойствами имеют низкие значения ГЛБ и способны растворяться в органических растворителях, а гидрофильные вещества - имеют высокое ГЛБ, обеспечивающее им растворимость в воде. Как видно из данных таблицы 2.6, предварительный анализ выявил, что образцы СПК образуют устойчивые гомогенные смеси с с олеиновой кислотой, оксиэтилированной (ОЭ) олеиновой кислотой, а также с ОЭ жирными спиртами, степень ОЭ которых не больше 5, при t = 10 — 30 С. Композиции комплексов с выше указанными МПАВ, представляющих собой жидкие вещества, нами были получены в результате их предварительного смешения.
Взаимодействие же СПК со стеариновой кислотой происходило в результате растворения обоих компонентов в хлороформе, так как стеариновая кислота представляет собой порошкообразное соединение. Представленные на рисунке 2.17 концентрационные зависимости комплекса ПЭ - 1 - ДСН, а также данные таблицы 2.7 о влиянии количества добавленного МПАВ в составе композиции на значение приведенной вязкости тпр комплексов на основе ПЭ - 1 и ПЭ - 2 в хлороформе свидетельствуют о том, что введение МПАВ в композицию с комплексом приводит к существенному изменению значений приведенной вязкости. Для всех исследуемых систем характерно возрастание значений %р с увеличением содержания МПАВ в композиции [МПАВ] / [СПК] при концентрации Сспк=0Д г дл"!. Загущающее действие полимерных присадок выражают через значения относительной, удельной и приведенной вязкости их растворов в индивидуальных растворителях, имитирующих составные части масел, а также в самих маслах. Поэтому, в качестве системы, имитирующей масло, использовали основы масел марок «Волна», «ВМГЗ», полученные на ОАО «Лукойл-ВНП». Данные основы применяют для получения смазочных и гидравлических масел. В таблице 2.8 представлены экспериментальные данные исследования вязкостных свойств композиций комплекса и МПАВ в углеводородных маслах: Установлено, что влияние композиции [МПАВ] / [СПК] заключается в возрастании значений относительной вязкости углеводородных масел от 1,95 до 2,9 при увеличении содержания МПАВ. В таблице 2.9 представлены данные по влиянию концентрации присадки на вязкостные свойства масел. Традиционно используемые в качестве загустителей масел полиизобутилен и полипропилен обеспечивают повышение Лоти в 1,9-2,3 раза при введении в количестве 2,5-3,0 %, а при содержании 0,5 % увеличение вязкости происходит на 20-30 %.
Применение композиции СПК и МПАВ при содержании СПК в масле уже 0,5 % обеспечивает повышение вязкости системы в 2-3 раза. сверхвысокомолекулярных катионных полиэлектролитов с маслорастворимыми ПАВ свидетельствуют о том, что введение МПАВ в состав композиции приводит к сольватации ионных пар и полярных фрагментов, что, в свою очередь, обеспечивает растворимость поликомплексов в углеводородных средах и повышение вязкости в 2 - 3 раза. Мономер ДМАЭМА БХ или ДМАЭМА ДМС получают по реакции Меншуткина путем алкилирования ї Г,К-диметиламинозтилметакрилата (ДМАЭМА) в среде органического растворителя бензилхлоридом (БХ) или диметилсульфатом (ДМС), соответственно. Для этого к раствору N,N-диметиламиноэтилметакрилата в ацетоне или ацетонитриле, содержащем 40 % масс, органического растворителя, при температуре (-5 — 10) С и интенсивном перемешивании по каплям приливают эквимольное количество 60 %-ного раствора БХ (ДМС) в том же растворителе. После смешения реагентов реакционную систему перемешивают в течение Vi часа, затем оставляют на 2-3 суток при 5-7 С. Выпавшую в осадок кристаллическую соль ДМАЭМА БХ (ДМАЭМА ДМС) отфильтровывают, промывают на фильтре ацетоном и сушат в вакууме (р0Ст= 1.5-2.0 мм рт. ст.) при комнатной температуре до постоянного веса. Выход продукта, который по данным потенциометрического титрования анионов СГ содержит не менее 99 % основного вещества, составляет 90-95 %. Содержание хлора определяют по методу Шенигера [221, у Котляр163.]. Соль во избежание контакта с влагой воздуха хранят в герметично закрытой (залитой парафином) таре. Все реагенты используют квалификации х.ч. ММ составляет 283, 3453 г/моль. Мономер охарактеризован данными элементного анализа: найдено, % мае: С 41,30%, Н 6,20 %, N 5,20 %, S 11,92 %; вычислено, % мае: С 40,29%, Н 6,75 %, N 5,22 %, О 35,78, S 11,94. Аминоэфир дополнительно очищают от п-метоксифенола (0,2 %) перегонкой в вакууме (d420= 0,932, nD20 = 1,4401). Отсутствие в мономере полимера контролируют по качественной реакции с ПАВ. Пример № 1. В колбу (объемом 250 мл), снабженную магнитным элементом, загружают 55,57 г ДМАЭМА и 20,875 г ацетона. Затем колбу помещают в охлаждающую смесь, где поддерживается температура 0-5 С. В капельную воронку заливают 44,75 г БХ и 20 г ацетона. Раствор бензилхлорида в ацетоне по каплям, при интенсивном перемешивании приливают к раствору ДМАЭМА. Реакционную массу перемешивают в течение получаса после смешения реагентов и оставляют на 48 ч при температуре, не превышающей 7 С. Полученную соль отфильтровывают, промывают ацетоном и сушат в вакууме до постоянного веса. Масса полученной соли составляет 95,45 г, выход составляет 95 % от теоретического. 1,2-ДМ-5-ВПМС, предоставленный НІШ «КФ» (г. Волжский, Волгоградская область) представляет собой кристаллическое вещество светло-желтого цвета.
Методика турбидиметрического титрования
Исследование концентрационных условий получения стехиометричного комплекса проводят с использованием метода турбидиметрии, основанного на изменении оптической плотности среды. Измерение оптической плотности (D) среды проводят на приборе КФК-3 при длине волны А,=490 нм против дистиллированной воды. Затем рассчитывают значение оптической плотности с поправкой на разбавление раствора осадителем (D2). Расчет проводят в следующем порядке: В химический стакан наливают 10 мл раствора ПЭ (Cro=10 3 моль/л), погружают в раствор магнитный элемент, стаканчик устанавливают на столик магнитной мешалки и добавляют из бюретки раствор ПАВ (СПав=10 моль/л) по 0,1 мл при интенсивном перемешивании. Время перемешивания составляет 2-3 минуты. Контроль за ходом комплексообразования осуществляется измерением оптической плотности системы на фотоэлектроколориметре после каждого добавления раствора ПАВ. Данные турбидиметрического титрования приведены в таблице 3.2. По полученным данным строят зависимость D2=f (Z) (рис. 3.2) и определяют Z2, выше которого в системе наблюдается макроскопическое фазовое разделение и, соответственно, образование СПК. Для определения гидродинамических характеристик СПК в малополярных хлороформе, метаноле и смешанных растворителях используют метод вискозиметрии, являющийся информативным и наиболее простым в аппаратурном оформлении. Пример № 5. Определение вязкости СПК в хлороформе и метаноле. Готовят раствор комплекса в хлороформе (метаноле) концентрации 0,25%. Для этого в мерную колбу на 25 мл помещают навеску комплекса 0,0625 г и приливают 10 мл растворителя. Полученный раствор выдерживают в течение 1-2 суток до полного растворения навески, затем доводят объем раствора в колбе до метки. Раствор выдерживают для достижения равновесного состояния. Измеряют время истечения чистого растворителя. Для этого в чистый сухой вискозиметр Уббелоде (dKan = 0,34 мм), укрепленный в термостате, заливают 15 мл растворителя, термостатируют при 20 Q0,1 С в течение 15 мин и измеряют время его истечения. Измерения проводят не менее 4 раз, причем отсчеты по секундомеру не должны расходится более чем на 0,2 с. Выливают растворитель из вискозиметра, вытесняя его из капилляра с помощью груши. Вискозиметр моют, сушат и устанавливают в термостат. Затем в вискозиметр помещают 14 мл приготовленного раствора СПКК и измеряют время истечения раствора при различных концентрациях, разбавляя исходный раствор комплекса непосредственно в вискозиметре последовательным пяти- - шестикратным добавлением по 2 мл растворителя. Измерения времени истечения для каждого раствора проводят не менее 4 раз и определяют среднее время истечения.
По полученным данным, используя формулы 3.6-3.7, рассчитывают относительную и приведенную вязкость. Зависимости приведенной вязкости тпр от концентрации растворов комплекса имеют аномальный вид, характерный для диссоциирующих полиэлектролитов. Это делает невозможным аппроксимацию полученных зависимостей кС- 0 для определения [т] и константы Хаггинса. Поэтому дальнейший анализ экспериментальных данных проводили с использованием величины тПр. Экспериментальные данные по измерению вязкости раствора СПК на основе ПДМАЭМА БХ - ВЭ в хлороформе при 20 +0,1 С приведены в таблице 3.3. Особенности гидродинамического поведения СПКК также проводят в смешанных системах, где одним из компонентов выступает хлороформ, а вторым один из углеводородов - гексан или толуол. Все растворители многократно очищают перегонкой. Вискозиметрические измерения проводят в широком интервале состава растворителей, причем в системе не наблюдается фазового разделения при содержании хлороформа 10-90 об. %. Измерение вязкости растворов СПКК отличается от описанной выше методики только в части приготовления исследуемого раствора. Экспериментально полученные значения приведенной вязкости раствора комплекса ПДМАЭМА БХ - ВЭ в смешанном растворителе представлены в таблице 3.4. Для измерения вязкости СПК в смешанном растворителе хлороформ-толуол (хлороформ-гексан) готовят раствор комплекса концентрации 0,2%. Для этого навеску комплекса массой 0,05 г количественно переносят в мерную колбу на 25 мл и растворяют в 10 мл смешанного растворителя заданного состава (например, 70-30 об. %). Раствор тщательно перемешивают и оставляют растворяться в течение суток, затем доводят до метки растворителем. Параллельно готовят растворитель -70 об. % по хлороформу и 30 % об. по одному из углеводородов, соответственно. Пример построения зависимости приведенной вязкости от концентрации раствора комплекса ПДМАЭМА БХ - ВЭ в смешанном растворителе приведен на рис. 3.4. 3.6. Седиментационные исследования Скоростную седиментацию макромолекул проводят в аналитической ультрацентрифуге модели 3180 фирмы MOM (Венгрия) при скорости вращения ротора 40000 об/мин. Частоту вращения ротора поддерживают с точностью ±20 об/мин. Через кювету с раствором исследуемого раствора, помещенную в ротор ультрацентрифуги, пропускают пучок света, который падает на фотопленку.
При вращении ротора в ультрацентрифуге развивается центробежное ускорение, равное 105. По мере осаждения вещества образуется граница раздела между раствором определенной концентрации и растворителем. Измерение положения границы и ее смещение во времени осуществляется с помощью оптической системы Фильпота-Свенссона. Используют двухсекторную кювету с кварцевыми окнами и алюминиевым вкладышем толщиной 1,2 см. Получаемая седиментограмма представляет собой функцию распределения по смещению (х), при этом пройденный путь связан с коэффициентом седиментации S выражением: В процессе эксперимента фиксируют положение координаты х, соответствующее максимуму седиментограммы. Для нескольких концентраций находят значение хт при определенном времени. Используют двухсекторные кюветы для более точной оценки положения базовой линии. При этом в одну из ячеек наливают исследуемый раствор, а в другую — растворитель. Седиментограммы для каждого образца получают не менее чем для трех - пяти концентраций. Экстраполяцией на бесконечное разбавление находят значение коэффициента седиментации (So). Пример № 7. Готовят раствор СПК в хлороформе концентрации 0,7 %. Для этого навеска комплекса массой 0,175 г количественно переносится в мерную колбу на 25 мл и растворяется в 10 мл хлороформа. Раствор тщательно перемешивают и оставляют растворяться в течение суток, затем доводят до метки растворителем. Растворы с меньшей концентрацией готовят путем разбавления исходного. Согласно описанной выше методике проводят определение коэффициентов седиментации (табл. 3.5). По полученным значениям строят зависимость 1п(х4/х0) = f(Ar) и по формуле 3.8 определяют значение коэффициента седиментации для определенной концентрации (рис. 3.5). Молекулярно-массовые характеристики исходного ПЭ и СПК определяют методом динамического светорассеяния, который является прямым методом определения коэффициентов диффузии и статического лазерного рассеяния света, являющегося прямым методом измерения средневесовой ММ и вторых вириальных коэффициентов (А2). Автокорреляционные функции флуктуации интенсивности рассеянного света измеряют на широкоугловом фотометре рассеянного лазерного света PhotoCor (PhotoCor, USA) с помощью 280-канального логического коррелометра PhotoCor. Обработку результатов измерений проводят методом кумулянтов и методом регуляризации по Тихонову. Радиусы эквивалентных гидродинамических сфер рассчитывают по уравнению Стокса. Инкремент показателя преломления растворов ( ) измеряют с помощью дифференциального рефрактометра «Chromatix КМХ-16» фирмы «Milton Roy» с He-Ne лазером мощностью 2 мВт, длиной волны 630 нм, в качестве источника света. При измерениях Н/ в качестве раствора сравнения используют растворитель, приведенный в диализное равновесие с раствором. Определение ММ проводят методом двойной экстраполяции Зимма. Ошибка в определении ММ не превышает 5-10 %. Измерения интенсивности рассеянного света проводят в диапазоне углов рассеяния от20 до 140 с шагом в 5. Пример № 8. Для проведения исследований по светорассеянию готовят раствор исследуемого образца с исходной концентрацией 0,28 %.
