Содержание к диссертации
Введение
2. Литературный обзор
2.1. Хромофоры: спектральные и электронные свойства 10
2.2. Хромофорсодержащие полимеры в органической электронике: применение и наиболее актуальные направления исследований 16
2.3. Структура полимеров и их электрооптические свойства в растворе
2.3.1. Основные положения теории электрооптического эффекта Керра в жидкостях .19
2.3.2. Электрооптический эффект Керра в растворах гибкоцепных полимеров 22
2.3.3. Электрооптический эффект Керра в растворах жесткоцепных полимеров 23
3. Экспериментальные методы 28
3.1. Метод измерения равновесного электрооптического эффекта Керра в растворах .28
3.2. Определение постоянных дипольных моментов молекул в растворе .31
3.3. Спектральные методы 33
3.4. Вискозиметрия .36
3.5. Квантово-химическое моделирование 37
4. Полиамиды с цианиновыми хромофорами в основной цепи 39
4.1. Цианиновые хромофоры 39
4.2. Метод синтеза полиамидов с цианиновыми хромофорами .44
4.3. Спектральные и электрооптические свойства полиамидов с цианиновыми хромофорами различной структуры в основной цепи 47
4.4. Электрооптические и конформационные свойства хромофорсодержащих полиамидов, различающихся структурой мономерного звена .55
4.5. Нелинейно оптические и механические свойства пленок полиамидов с цианиновым хромофором в основной цепи 67
4.6. Заключение раздела 4 69
5. Сополимеры 9, 9- диоктилфлуорена и 2, 1, 3 бензотиадиазола 71
5.1. Реакции синтеза сополимеров диоктилфлуорена по Сузуки и Ямамото 72
5.2. Электрооптические и спектральные свойства сополимеров ДОФ- БТД в растворах 74
5.3. Заключение раздела 5 82
6. Звездообразныеолигомеры и дендримеры .83
6.1. Звездообразные олигомерные производные тиофена с атомом кремния в центре ветвления 84
6.1.1. Спектральные свойства в растворе 85
6.1.2. Электрооптические свойства в растворе .89
6.2. Спектральные и электрооптические свойства ремнийсодержащих дендримеров битиофена .94
6.3. Заключение раздела 6 .102
7. Заключение .103
Список литературы .108
- Структура полимеров и их электрооптические свойства в растворе
- Определение постоянных дипольных моментов молекул в растворе
- Спектральные и электрооптические свойства полиамидов с цианиновыми хромофорами различной структуры в основной цепи
- Реакции синтеза сополимеров диоктилфлуорена по Сузуки и Ямамото
Структура полимеров и их электрооптические свойства в растворе
Хромофорами называют молекулы, которые поглощают определенную, характерную для их атомных групп, часть электромагнитного излучения. Вследствие этого спектр поглощения хромофора имеет специфичный только для него набор частот. Многие хромофорные соединения являются люминофорами, т.е. спонтанно излучают свет в видимой области. Именно таким хромофором является флуорен, полимерные производные которого исследованы в данной работе. Флуорен – природное трициклическое ароматическое соединение (см. табл. 2.1), которое для коммерческого использования получают из каменноугольной смолы. Его название является исторически сложившимся в соответствии с фиолетовым цветом его флюоресценции. Хромофорные соединения, как правило, содержат сопряженные связи, циклы и гетероциклы. Химическая структура и основные спектральные характеристики некоторых известных хромофоров приведены в табл. 2.1.
Современные представления о природе поглощения света молекулой базируются на квантово-механическом обосновании [2, 3]. Наиболее подробно они изложены в теории молекулярных орбиталей [4]. Предполагается, что электроны в молекуле распределены по молекулярным орбиталям, которые являются комбинацией атомных орбиталей. Каждая молекулярная орбиталь характеризуется своим набором квантовых чисел, отражающих свойства электронов в разных энергетических состояниях. Молекулярные орбитали бывают трех типов: связывающие, разрыхляющие, несвязывающие. Электроны на связывающих молекулярных орбиталях образуют химическую связь между атомами, на разрыхляющих – дестабилизируют химическую связь. Не участвующие в образовании химических связей электроны образуют несвязывающие орбитали. По аналогии с атомными s-, p-, d-, f- орбиталями молекулярные орбитали обозначают греческими буквами а-, л-, 5-, у-. В органических соединениях принято выделять связывающие а- и л-орбитали, несвязывающую и-орбиталь и разрыхляющие а - и тг -орбитали, причем каждой связывающей а- или тг-орбиталям соответствуют разрыхляющие а - и тг -орбитали.
Поглощение света сопровождается переходом со связывающей а или л орбитали на разрыхляющую (а или л ). В основном состоянии а- , к- и п-орбитали обычно заняты электронами, а а и тг -орбитали свободны. Поглощение фотонов происходит в результате переходов с занятых орбиталей на свободные. Наибольшей энергии требует G-G переход, характерный для молекул, образованных насыщенными связями. Переходы 7Г-7Г происходят в молекулах, имеющих сопряженные связи, и в ароматических молекулах. Эти переходы связаны с поглощением в видимой области света или ближней УФ- области. Переходы п-а и n-тг происходят в молекулах, содержащих гетероатомы (N, O, S и т.п.).
Причина, по которой хромофоры и хромофорсодержащие соединения сегодня активно используют в качестве материалов для органической электроники, заключается в наличии делокализации зарядов в их молекулах. Делокализация зарядов характерна для молекул с системой сопряженных связей, причем делокализация может усиливаться присутствием электродонорных и электроакцепторных групп. Для молекул с системой сопряженных связей также характерна большая поляризуемость п-электронов [6, 7]. С практической точки зрения это означает возможность использования хромофорсодержащих молекул для получения материалов с изменяемым показателем преломления. Большое смещение заряда при относительно небольших приложенных полях позволяет управлять показателем преломления материала [1, 6]. Кроме того, индуцированная поляризация имеет чисто электронную природу и характеризуется быстрым откликом, что очень важно для практического использования в электрооптических устройствах [1].
Все хромофорные соединения содержат в своем составе атомы углерода, связанные простыми и двойными связями (табл. 2.1.). Главной отличительной особенностью углерода является его способность к гибридизации и образованию двойных и тройных связей [6, 7]. Это свойство атома углерода обеспечивает богатое разнообразие структур органических соединений, включая полимеры. В гибридизации углерода могут участвовать четыре атомные валентные орбитали – 2s, 2px,2py,2pz. Линейные комбинации этих четырех орбиталей позволяют образовывать три варианта гибридизации (sp, sp2, sp3). Органические молекулы с sp3 гибридизацией называют насыщенными, а с sp и sp2 гибридизацией – ненасыщенными.
Для структуры молекул хромофоров типично наличие чередующихся одиночных и двойных связей С-С связей. Такие молекулы принято называть молекулами с сопряжением или сопряженными. В сопряженных молекулах электроны -орбиталей локализованы вдоль направления связей, в то время как электроны -орбиталей могут быть делокализованы во всей молекуле. Это означает, что энергия связи - электронов намного больше, чем у -электронов. Упрощая, можно сказать, что - электроны отвечают за геометрическую структуру молекул, в то время как -электроны определяют их оптические и электронные свойства.
Разность энергий между связывающими и разрыхляющими молекулярными орбиталями зависит от их природы ( или ) и существенно различается. Переход - соответствует энергии в 10 эВ и более, - переход определяется энергией 2-3 эВ. Для сопряженных систем за электронный переход между высшей занятой молекулярной орбиталью (HOMO) и низшей незанятой молекулярной орбиталью (LUMO) отвечает переход. Самой низкой энергией перехода HOMO-LUMO, которая соответствует ширине запрещенной зоны [4], обладают обычные неорганические полупроводники. Сопряженные органические макромолекулы обладают энергией перехода HOMO-LUMO низкой, в сравнении с другими органическими соединениями. Поэтому не удивительно, что открытие электропроводности в полимерах было сделано при изучении полиацетилена, в структуре которого регулярно чередуются простые и двойные С-С связи [8].
Определение постоянных дипольных моментов молекул в растворе
Показатели преломления раствора n и растворителя n0 измерялись на рефрактометре ИРФ-23 по желтой линии ртути =578 нм. Измерения диэлектрических проницаемостей и показателей преломления растворов образцов проводились при постоянной температуре, которую поддерживали с помощью водяного термостата. Термостатирование осуществлялось с точностью ± 0,1 оС.
Спектрофотометрия - метод исследования жидких и твердых веществ, основанный на определении интенсивности поглощения света веществом в зависимости от длины волны. Получаемые при этом спектры являются индивидуальными для конкретных веществ. Для измерения спектров используются спектральные приборы - спектрофотометры, основные части которых: источник излучения, диспергирующий элемент, кювета с исследуемым веществом, регистрирующее устройство. Принцип работы спектрофотометра основан на свойстве веществ пропускать и отражать, падающий на них свет, по-разному при разных частотах. Свет определенной длины волны, прошедший через кювету с образцом, регистрируется, и его интенсивность, отнесенная к интенсивности до прохождения, определяет точку в спектре поглощения. Для количественного описания процесса поглощения света веществом используется закон Бугера-Ламберта-Бера [46], основанный на представлении о том, что все молекулы вещества независимо поглощают равное количество световой энергии. Закон выражается формулой: где I0 – интенсивность входящего пучка, l - толщина слоя вещества, через которое проходит свет, p – показатель поглощения. Показатель поглощения характеризует свойства вещества и зависит от длины волны поглощаемого света. Эта зависимость называется спектром поглощения вещества. Для количественного сравнения интенсивности поглощения растворов на характерных длинах волн принято использовать молярный коэффициент поглощения , определяемый согласно закону Бугера-Ламберта-Бера как С- молярная концентрация вещества, поглощающего излучение. В области сильно разбавленных растворов величина ослабления пучка света, прошедшего через поглощающую среду, не зависит от интенсивности падающего света (закон Бера [46]), а зависит только от концентрации поглощающего вещества в растворе. Поэтому молярный коэффициент экстинкции , который есть мера ослабления пучка света, прошедшего через раствор, определяется экспериментально из наклона зависимости измеряемой с помощью спектрофотометра величины оптической плотности от концентрации раствора (см. рис. 4.3). Размер измерительной ячейки принято выражать в см, поэтому размерность соответствует обратной концентрации, выраженной моль л-1 и отнесенной к толщине ячейки в см, т.е. – [моль-1 л см-1]. Определяют обычно при длине волны, соответствующей максимуму поглощения вещества.
Молярный коэффициент экстинкции не зависит от растворителя, если измерения проводятся в растворителях, не поглощающих в той области спектра, где поглощает растворенное вещество. Для смеси веществ молярный коэффициент экстинкции обладает свойством аддитивности. Знание молярного коэффициента экстинкции позволяет определять концентрацию вещества по величине оптической плотности его раствора и идентифицировать вещество по численному значению и положению максимума спектра поглощения.
Cпектры поглощения исследованных в данной работе образцов определяли с использованием спектрофотометра СФ-2000 (ОКБ «Спектр», Санкт -Петербург, Россия). СФ-2000 оснащен источниками УФ (дейтериевая лампа, диапазон длин волн 190 нм – 390 нм ) и видимого излучения (галогенная лампа, диапазон длин волн 390 нм – 1100 нм), и имеет спектральное разрешение 1 нм. СФ-2000 является автоматизировнным прибором, управляемым с помощью компьютера, его программное обеспечение является оригинальной разработкой ОКБ «Спектр», совместимым с операционной системой Windows XP. Спектральные измерения проводили в кварцевых кюветах длиной l= 1 см.
Спектральные и электрооптические свойства полиамидов с цианиновыми хромофорами различной структуры в основной цепи
Величина характеристической вязкости [] сополимеров ПА-1-1 – ПА-1-4, представленная в табл. 4.5, как нетрудно заметить, изменяется симбатно электрооптической постоянной К. Она значительно больше у образца ПА-1-1, в сравнении с остальными сополимерами и минимальна по величине для образца ПА-1-3 .
Тот факт, что и электрооптические, и гидродинамические характеристики молекул сополимеров с хромофором 1 (табл. 4.5) изменяются идентично с изменением структуры мономерного звена, можно рассматривать как свидетельство изменения их конформационных свойств, поскольку они не отличаются своей степенью полимеризации и типом распределения хромофоров в цепях. Этот вывод также базируется на литературных данных о зависимости конформационных свойств полиамидов от способа включения бензольных циклов в их цепи [27, 39-42], что уже было отмечено в литературном обзоре конце раздела 2.3.3.
Принимая во внимание наличие в химической структуре ПА-1-1 – ПА-1-4 бензольных циклов, соединенных амидными и сложно-эфирными группами, что обычно присуще цепям жесткоцепных полимеров [27], можно использовать экспериментальную величину удельной постоянной Керра для оценки равновесной жесткости цепей сополиамидов. Применим для этой цели уравнение (4.1), связывающее удельную постоянную Керра К жесткоцепного полимера с числом мономерных звеньев в сегменте Куна А эквивалентной цепи свободно сопряженных сегментов. Адекватность применения уравнения (4.1) также обусловлена достаточно высокой степенью полимеризации рассматриваемых сополимеров (Р 60) для того, чтобы считать их молекулярные массы относящимися к гауссовой области.
Как уже отмечалось в разделе 2.3.3, в гауссовой области свойств постоянная Керра (см. формулу (2.11а)) зависит только от величины проекции дипольного момента мономерного звена на направление роста цепи 0 = оcos , анизотропии оптической поляризуемости мономерного звена а и равновесной жесткости цепи полимера А, поскольку S=A/l (где l-длина проекции мономерного звена на направление цепи). K= 2B0a(02 /M0) S2 (4.1) Необходимые для оценки величины S из уравнения (4.11) характеристики мономерных единиц полиамидов рассчитывали с использованием квантово-химического моделирования декамеров ПА-1-1 – ПА-1-4. Для бльшей объективности численных расчетов использовали оптимизированные в вакууме модели декамеров полиамидов однородного состава, т.е. не содержащие хромофоров. Такое допущение вполне может быть использовано для описания исследованных полиамидов, на 90% идентичных по химической структуре. Оптимизация конформаций моделей декамеров была проведена с использованием программы Material Studio [49]. Все четыре модельных декамера имели спиральную конформацию (рис. 4.13), что вполне типично для полиамидных цепей, как это было показано ранее в литературе [27, 62].
В табл. 4.6 представлены полученные из результатов моделирования характеристики мономерных единиц ПА-1-1-ПА-1-4 и рассчитанная двумя способами величина сегмента Куна обсуждаемых сополимеров. Первая из них, А (5 столбец, табл.4.6), получена с использованием уравнения (4.1) и экспериментальных значений электрооптических постоянных Керра К образцов ПА-1-1 – ПА-1-4, вторая – А (последний столбец табл. 4.6) получена с использованием экспериментальных данных о характеристической вязкости [] сополимеров. Таблица 4.6. Молекулярная масса мономерного звена М0, масса, приходящаяся на единицу длины цепи МL, расчетные значения продольной составляющей дипольного момента 0 мономерного звена полиамидов и длина их статистического сегмента Куна А, полученная двумя способами. Образец м0 МLх10-8, см-1 llll D Aх108, см (S ) А х108, см ПА-1-1 534 21.5 0.7 400 (18) ПО ПА-1-2 534 22.1 0.9 110 (7) 56 ПА-1-3 624 21.8 1.18 44 (2) 22 ПА-1-4 626 20.8 0.74 120 (6) 33 S – число мономерных звеньев в сегменте Куна А; получено из данных электрооптики; получено из вискозиметрических данных. Оценка жесткости цепей сополиамидов не только по данным электрооптики, но также и по гидродинамическим данным, была сделана потому, что в соотношении (4.1) применяется использование нескольких расчетных параметров основной цепи полиамидов без учета возможного влияния хромофора, например, на величину а. В этом смысле оценка сегмента Куна с использованием экспериментальных величин [], представляется более объективной.
Величины А, приведенные в табл. 4.6, были рассчитаны с использованием гидродинамической теории Ямакава для макромолекул, моделируемых персистентным цилиндром [63]. Согласно [63], для области значений, где отношение контурной длины цепи к ее равновесной жесткости L/А 2.278, выполняется следующее соотношение: М/[]= Ф-1(МL/A)3/2M1/2 (L, d, A), (4.2) здесь Ф=2.87х1023 моль-1 – постоянная Флори, МL=М0/l – масса, приходящаяся на единицу длины цепи (l соответствует проекции мономерного звена на направление роста цепи), функция соответствует зависимости (L, d, A)=1-[C1(A/L)1/2+ C2(A/L)+ C3(A/L)3/2+C4(L/A)2] (4.3).
Коэффициенты С1-С4 в соотношении (4.3) в теории Ямакава-Фуджи для характеристической вязкости зависят от отношения d/A, их численные значения при разных d/A были приведены в работе [64]. В работе [63] было показано, что соотношение (4.2) можно свести к известному уравнению Флори для вязкости, в котором значение постоянной будет зависеть от соотношения конкретных параметров полимерной цепи L/A и d/A как Ф= Ф/ (L, d, A). Работа [63] содержит численные значения Ф для области L/А 2.278 при разных d/A. Учитывая, что при степени полимеризации 60-70 для рассматриваемых жесткоцепных сополиамидов соотношение L/А 2.278 должно выполняться, а область d/A 0.1, а также данные [63], использовали для оценки их А формулу (4.4) (4.4) где принимали Ф= 2.84х1023 моль-1, длину проекции мономерного звена в данном случае считали для максимально вытянутых конформаций.
Несмотря на то, что полученная двумя разными способами равновесная жесткость цепей обсуждаемых полимеров А и количественно отличается, направление ее изменения при вариации структуры полимеров полностью совпадает. Как видно из табл. 4.6, наибольшей равновесной жесткостью в ряду обсуждаемых сополимеров обладает ПА-1-1, величина сегмента Куна которого существенно превышает значения остальных сополимеров. При этом оценка жесткости ПА-1-1, полученная по данным электрооптики, согласуется с данными для других жесткоцепных полиамидов, в цепи которых включены бензольные циклы в пара-положении. К их числу относится хорошо известные поли(парабензамид) и поли(парафенилентерефталамид) (см. табл. 2.2), равновесная жесткость которых была получена методам динамооптики [27]. Также, как и для классических полиамидов, для исследованных сополиамидов характерно резкое падение (в разы) равновесной жесткости цепи при переходе от пара- к мета- включению бензольных циклов в их цепи. К аналогичному уменьшению жесткости приводит и включение спейсерных кислородных или метиленовых мостиков между бензольными циклами.
Реакции синтеза сополимеров диоктилфлуорена по Сузуки и Ямамото
Экспериментальную величину К=(2.5±0.1)х10-10 (СГС) для сополимеров 1 и 2 сопоставляли с расчетными величинами К для олигомеров ДОФ (табл. 5.1). С этой целью квантово-химическим полуэмпирическим методом АМ1 в рамках программы HyperChem моделировали олигомеры ДОФ, определяли тензор оптической поляризуемости, дипольный момент и его направление относительно оси наибольшей поляризуемости для полностью оптимизированных модельных молекул [77]. Расчетные молекулярные параметры и величина удельной постоянной Керра К для модельных олигомеров диоктилфлуорена. число мономерных единиц ДОФ в олигомере; см. формулу (5.1), расчет сделан для бензола в качестве растворителя; угол изменялся в пределах 390 - 480.
Величину удельной постоянной Керра К модельных молекул рассчитывали, используя соотношение (5.1) (соответствует соотношению (2.7)) теории электрооптического эффекта Керра Ланжевена-Борна [27] поляризуемости, b1, b2, b3 – собственные значения тензора оптической поляризуемости, – угол между направлением оси наибольшей поляризуемости и направлением постоянного дипольного момента , М – молекулярная масса, Т– абсолютная температура, NА – число Авогадро, n0 и 0 – показатель преломления и диэлектрическая проницаемость растворителя. Как видно из данных табл. 5.1, величина удельной постоянной Керра модельных олигомеров растет с увеличением числа мономерных единиц в n мере. Экспериментальная величина удельной постоянной Керра для исследованных сополимеров соответствуют расчетной для пентамера ДОФ. Это означает, что эффективная длина сопряжения для цепей сополимеров ДОФ-БТД не превышает длины пяти мономерных единиц и составляет 35. Такая оценка длины сопряжения вполне коррелирует с имеющимся спектральными и расчетными литературными данными для полифлуоренов подобной структуры. Имеются многочисленные спектральные данные о том, что для различных олигомерных производных флуоренов сдвиг спектра поглощения в красную область с удлинением цепи прекращается для пента гексамеров, т.е. длина сопряжения для полимеров этого класса соответствует 5-6 мономерным единицам [66, 78] . Исходя из полученной нами оценки длины кинетического фрагмента цепи ДОФ можно отметить, что исследованные полиоктифлуорены не относятся к жесткоцепным полимерам, для которых корреляционные взаимодействия в цепях распространяются на десятки мономерных звеньев [27]. То, что перенос энергии возбуждения с ДОФ на БТД-звенья наблюдается в спектрах флюоресценции только сополимера 2 (реакция Сузуки), может быть связано с расположением БТД-звеньев в цепях этого сополимера на расстояниях порядка 35, т.е. в пределах длины корреляционных взаимодействий мономерных звеньев. В случае сополимера 1 (реакция Ямамото) расстояния между отдельными БТД–фрагментами или их блоками вероятно существенно превышают длину сопряжения, и следовательно, в пределах одной макромолекулы невозможна корреляция в испускании ими фотонов при люминесценции. Это, наравне с отмеченной выше недостаточной концентрацией контактов звеньев ДОФ-БТД, также может быть причиной отсутствия проявления эффективного переноса энергии в спектрах флюоресценции сополимера
Проведенное исследование сополимеров ДОФ-БТД, синтезированных разными методами, показало различие в их люминесцентных свойствах в растворе, обусловленное следующими различиями в микроструктуре этих сополимеров: 1) отсутствием повторяющихся последовательностей БТД-звеньев в макромолекулах сополимера 2 и 2) распределением в сополимере 2 изолированных БДТ-звеньев на расстояниях порядка эффективной длины сопряжения для полидиоктилфлуорена. Такой тип распределения БТД–звеньев в цепях ДОФ-БТД сополимеров дает реакция Сузуки.
Реакция Ямамото (сополимер 1) приводит к существенно неравномерному и, вероятно, блочному распределению БТД-хромофоров по цепи сополимера (возможно только в конце или только в начале цепи).
Производные тиофена являются одними из самых востребованных соединений в органической электронике [24]. Политиофены линейного строения применяются в фотовольтаике [79-82], в производстве транзисторов и компактных элементов питания, используются как свето- и фоточувствительные материалы в литографии, как люминесцентные и проводящие материалы – в производстве светодиодов [24]. Недостатком многих полимеров с сопряженными связями, используемых в пленочной электронике, в том числе и линейных политиофенов, является невысокая степень кристалличности, которая отрицательно сказывается на таких параметрах пленок как электропроводность и коэффициент преобразования энергии [83, 84]. В связи с актуальностью и практической значимостью улучшения характеристик материалов на основе политиофенов продолжается поиск и исследование новых производных тиофена. Создание макромолекул дендритной топологии, хорошо зарекомендовавших себя в технологиях самосборки при формировании пленок упорядоченной структуры [85], является одной из возможных альтернатив
Похожие диссертации на Микроструктура цепей, спектральные и электрооптические свойства хромофорсодержащих полимеров
