Введение к работе
Актуальность проблемы; Создание новых наяострукгурных полимерных материалов с различными функциональными свойствами представляется чрезвычайно актуальным в настоящее время Одной из перспективных областей является создание наноструктурированных полимерных мембранных материалов для селективного паро- и газо-разделения В частности, к материалам, свойства которых определяются организацией нанопространства полимерных пленок, относятся стеклообразные полимеры 1,2-дизамещенных ацетиленов Эти полимеры обладают рекордно высокими параметрами газо-/паро-проницаемости и необычной для стеклообразных полимеров преимущественной проницаемостью по большим органическим молекулам Разделительные свойства дизамещенных полиацетиленов обусловлены специфической организацией нанопространства в полимере, а именно, высоким свободным объемом и взаимосвязанностью элементов свободного объема, которые создаются жесткой основной цепью и объемными боковыми заместителями Транспортные свойства дизамещенных полиацетиленов делают их потенциально привлекательными в качестве мембранных материалов для разделения смесей с низким содержанием высших углеводородов, например, природного газа, попутного газа и тд Однако для таких материалов наряду с высокими транспортными свойствами важными характеристиками являются также устойчивость к компонентам разделяемой смеси, механические свойства, термоокислительная стабильность Основная цель 1,2-дизамещенных полиацетиленов содержит чередующиеся двойные связи, поэтому макромолекулы могут иметь различную геометрическую структуру, что может влиять на организацию полимера на наноуровне Подробные исследования синтеза поли(І^гриметилсилил-І-прогаіна) (ПТМСП) показали возможность влияния условий синтеза на геометрическую структуру полимера и позволили установить, что устойчивость к органическим растворителям и коэффициенты проницаемости полимеров зависят от микроструктуры и обусловленной ею морфологии полимера
Значительно менее изучено влияние условий синтеза на свойства высокопроницаемых аналогов ПТМСП - углеводородного поли(4-метил-2-пентина) (ПМП) и Ge-содержащего поли(1-триметилгермил-1-прошша) (ПТМГП) Эти полимеры обладают более высокой устойчивостью к органическим растворителям и лучшей химической устойчивостью, обусловленной большей стабильностью связей С-С и C-Ge по сравнению с C-Si Кроме того, достоинством ПМП является потенциальная доступность мономера 4-метил-2-пентина, синтез которого может быть осуществлен с использованием продуктов промышленного производства - 4-метил-2-пентена или метилизобутилкетона Поэтому для ПМП и ПТМГП важным является проведение систематических исследований влияния лолимеризационных
факторов на конфигурационный состав полимера н его морфологию Представляется актуальным также исследование способов модификации ПМП как союдимеризацией МП с другими 1,2-дизамещенными ацетиленами, так и изменением упаковки полимера путем введения наночастиц в полимерную матрицу
Данная работа выполнена в лаборатории синтеза селективно-проницаемых полимеров ИНХС РАН им А. В Топчиева в соответствии с планами научных исследований института (Госрегистрация № 0120 0 604192 и 0120 0 604197), при поддержке Президиума РАН (Программа №8 "Направленный синтез веществ с заданными свойствами и создание функциональных материалов на их основе") и Европейской Комиссии в рамках 6-ой Рамочной Программы (проект "Multicomponent nanostructuied materials for separation membranes" NMP3-CT-2003 -505633)
Цель работы: Исследование взаимосвязи условий полимеризации 4-метил-2-пентина (МП) и 1-триметилгермил-1-пропина (ТМГП) геометрической структуры и морфологии образующегося полимера, а также установление влияния геометрической структуры ПМП и ПТМГП на функциональные свойства полимера (устойчивость к органическим растворителям и параметры проницаемости по постоянным газам и углеводородам СЩ и-G)Hio)
В задачу работы также входило исследование модификации 1,2-дизамешенных полиацетиленов сополимеризацией ацетиленов различного строения (МП с 1-триметилсилил-1-пропином (ТМСП) и ТМГП) и приготовлением органо-неорганических нанокомпозитов на основе ПМП и наноразмерных частиц ТіСЬ
Научная новизна Впервые проведено систематическое исследование полимеризации МП на каталитических системах на основе галогенидов Nb, Та и W и установлено влияние типа каталитической системы, температуры, полярности растворителя на молекулярно-массовые характеристики и геометрическую структуру ПМП Впервые проведен расчет содержания звеньев цис- и транс-структуры в образцах ПМП по спектрам ЯМР 1ЭС Получены образцы ПМП, различающиеся по микроструктуре в широком диапазоне от /ярянс-преобладающей и смешанной микроструктуры (50-70% транс-звеньев, Nb- и Та-содержащие катализаторы) до преимущественного ч«с-состава (90% цис-звеньев, W-катализатор)
На основе данных рештено-структурного анализа установлено, что ПМП является аморфным полимером, в котором в зависимости от микроструктуры реализуется либо типично аморфная структура (полимер с высоким содержанием г/ис-структур), либо двухфазная надмолекулярная структура (полимер смешанной микроструктуры), где включения с повышенной степенью упорядоченности распределены в аморфной фазе
Показано, что с повышением уровня упорядоченности надмолекулярной структуры ПМП возрастает устойчивость полимера к органическим растворителям
Полимеризацией ТМГП в присутствии каталитических систем на основе N0CI5 и ТаС15 с разными сокаталшаторами и в растворителях разной полярности получен образцы ПТМГП в широком диапазоне микроструктур, в том числе стереорегулярный ПТМГП mpawc-конфигурации (~100%)
Установлено, что в ПТМГП, обладающем двухфазной надмолекулярной структурой, наиболее высокой устойчивостью к органическим растворителям обладает транс-регулярный полимер
Для образцов ПМП и ПТМГП разной геометрической структуры измерены коэффициенты проницаемости и селективности разделения по индивидуальным газам N2, (. Н2, СО2, СН4 и С4Н10 и в смеси «-бутан/метан (1 6 мол %/98 4 мол %) Установлено, что повышенное содержание транс-звеньев увеличивает проницаемость как по индивидуальным газам, так и в смеси н-бутан/метан
Исследована статистическая сополимеризация МП с его Si- и Ge-содержащими аналогами ТМШ и ТМГП на каталитических системах на основе Nb Получены образцы статистических сополимеров МП-ТМСП и МП-ТМГП различного состава Определены относительные активности мономеров в сополимеризации Установлено, что активность мономеров возрастает в ряду МП < ТМСП < ТМГП, и определяется доступностью связи СЬС при координации к активному центру растущей цепи
На примере ПМП показано, что введение наночастиц в виде золя Т1О2 приводит к изменению упаковки полимерных цепей, о чем свидетельствует повышение проницаемости и селективности разделения смеси н-бутан/метан в нанокомпозитном ПМП более чем в два раза по сравнению с чистым полимером
Практическая значимость работы: Полученные в работе данные позволяют регулировать геометрическую структуру полимера варьированием условий синтеза и получить ПТМГП и ПМД сочетающие устойчивость к органическим растворителям и высокие параметры разделения смеси н-бутан/метан - свойства, необходимые для полимерных мембранных материалов и нанокомпозитов на их основе, применяемых для разделения промышленных углеводородсодержащих смесей
В рамках работ по совместному проекту с Институтом полимеров исследовательского центра GKSS Forschungszentnum (ФРГ) и отделом "Материалы и Технология" исследовательского центра SINTEF (Норвегия) был изготовлен новый высокоселективный, устойчивый к органическим веществам органо-неорганический гибридный материал на основе ПМП и наночастиц ТіОг Этот наш композитный материал был использован для
пилотных партий высокопроизводительных мембран и мембранных элементов и модулей для испытаний на реальных промышленных газовых смесях, содержащих н-бутан
Апробация работы; Материалы диссертации докладывались на Третьей встрече молодых ученых, работающих в области мембранной науки (NYM) (Делфт, Нидерланды 2001), Всероссийской научной конференции "Мембраны-0Г\ "Мембраны-04" и "Мембраны-07" (Клязьма, Россия, 2001, 2004 и 2007), XVII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Казань, Россия, 2003), Первом итальяно-российском семинаре по мембранным технологиям для промышленности (Четраро, Италия, 2003), Международной конференции "Euromembrane-2004" (Гамбург, Германия, 2004), Первом, Третьем и Четвертом российско-французских семинарах по мембранным процессам и перспективным материалам для мембран (Клязьма, Россия, 2004, Москва, Россия, 2006, Нанси, Франция, 2007), Четвертой Всероссийской Карпинской конференции "Наука о полимерах XXI веку" (Москва, Россия, 2007), Семинаре по программе Марии Кюри "Новые материалы для мембран" (Геестахт, Германия, 2007)
Публикации: По материалам диссертации опубликованы 2 статьи в рецензируемом журнале, рекомендованным ВАК, и тезисы 12 докладов, представленных на российских и международных конференциях
Обьем и структура диссертации Диссертация изложена на/у?Тгграницах, состоит го введения, литературного обзора, экспериментальной части, обсуждения результатов, выводов, содержит-<Утаблиц и 'Орисунков Список цитируемой литературы включает 'лГунаименований
