Содержание к диссертации
Введение
1 .Литературный обзор 8
1.1. "Живая" полимеризация замещенных ацетиленов 8
1.1.1. Общие принципы "живой" полимеризации 8
1.1.2. Катализаторы и механизм полимеризации замещенных ацетиленов 9
1.1.3. "Живая" полимеризация монозамещенных ацетиленов 15
1.1.4. "Живая" полимеризация дизамещенных ацетиленов 16
1.2. Блок-сополимеры замещенных ацетиленов 21
1.3. Получение и свойства ПТМСП, ПМП и сополимеров на их основе 32
1.3.1. Полимеризация ТМСП 32
1.3.2. Полимеризация МП 35
1.3.3. Сополимеры ТМСП и МП с другими замещенными ацетиленами 37
1.3.4 Структура и газотранспортные свойства ПТМСП и ПМП 46
2. Экспериментальная часть 56
2.1. Подготовка исходных соединений 56
2.2. Методика полимеризация ТМСП и МП 57
2.3. Методика синтеза блок-сополимеров ТМСП с МП 58
2.4. Методы исследования структуры и свойств полученных полимеров 59
3. Результаты и их обсуждение 64
3.1. Изучение "живой" полимеризации ТМСП и МП 64
3.1.1. Выбор каталитической системы для синтеза блок-сополимеров ТМСП и МП 64
3.1.2. "Живая" полимеризация ТМСП 68
3.1.3. "Живая" полимеризация МП 73
3.2. Синтез и свойства блок-сополимеров ТМСП с МП 78
3.2.1. Синтез блок-сополимеров ТМСП-МП (типа АВ) 83
3.2.2. Синтез блок-сополимеров МП-ТМСП (типа В А) 87
3.2.3. Свойства блок-сополимеров ТМСП с МП 99
Выводы 112
Список литературы 114
- Общие принципы "живой" полимеризации
- Получение и свойства ПТМСП, ПМП и сополимеров на их основе
- Методика полимеризация ТМСП и МП
- Синтез и свойства блок-сополимеров ТМСП с МП
Введение к работе
Актуальность проблемы
Интерес исследователей к изучению полимеризации замещенных ацетиленов связан с уникальными свойствами образующихся полиацетиленов, благодаря которым они могут использоваться в качестве полупроводников, жидких кристаллов, органических светоизлучающих диодов, сенсоров, полимерных материалов для современных мембранных технологий. Разработка подходов к синтезу и созданию новых полимерных материалов на основе замещенных полиацетиленов с различными функциональными свойствами является, таким образом, чрезвычайно актуальной в настоящее время.
Одной из перспективных областей является применение дизамещенных полиацетиленов с объемными заместителями в мембранных технологиях для разделения газов и жидкостей. В развитии мембранного паро- и газоразделения ключевую роль играет материал мембраны, поэтому важным условием создания эффективных мембранных процессов является разработка новых материалов, обладающих свойствами селективного переноса газов и паров углеводородов и открывающих возможности для создания мембран с целенаправленно формируемыми свойствами.
Среди дизамещенных ацетиленовых полимеров выделяется поли-1-триметилсилил-1-пропин (ПТМСП), который обладает самыми высокими, среди известных полимеров, значениями коэффициентов паро- и газопроницаемости и селективности к конденсирующимся углеводородам при выделении их из смесей с неконденсирующимися компонентами. Транспортные свойства ПТМСП делают его потенциально привлекательным в качестве мембранного материала для разделения углеводородсодержащих смесей. Для реализации процессов мембранного паро- и газоразделения очень важна устойчивость синтетического материала к компонентам разделяемых смесей. Применение ПТМСП сдерживается из-за его растворимости в высших углеводородах. Другой дизамещенный полиацетилен — поли-4-метил-2-пентин (ПМП) устойчив к ароматическим и алифатическим углеводородам, но имеет параметры газопроницаемости и селективность к конденсирующимся углеводородам ниже, чем у ПТМСП.
Представляет интерес получить полимерный материал, сочетающий высокие газотранспортные характеристики с устойчивостью к органическим веществам. Эффективным методом создания полимеров с новым заданным комплексом свойств является синтез блок-сополимеров, которые обладают свойствами входящих в их состав гомополимеров. Таким образом, разработка методов синтеза блок-сополимеров на основе дизамещенных ацетиленов с объемными заместителями весьма актуальна для создания материалов с заданными характеристиками. Последовательная сополимеризация мономеров - один из основных методов синтеза блок-сополимеров. Необходимым условием для этого является протекание полимеризации сомономеров по механизму "живых" цепей. Поиск условий и каталитических систем, на которых полимеризация 1-триметилсилил-1-пропина (ТМСП) и 4-метил-2-пентина (МП) протекает по механизму "живых" цепей, важная задача в области высокомолекулярных соединений.
Цели работы: исследовать полимеризацию ТМСП и МП, и установить условия протекания "живой" полимеризации; исследовать блок-сополимеризацию дизамещенных ацетиленов методом последовательной сополимеризации ТМСП и МП; синтезировать блок-сополимеры ТМСП с МП различного количественного состава, изучить их свойства и установить влияние состава блок-сополимеров на морфологию пленок, механические свойства, устойчивость к органическим веществам и газотранспортные характеристики постоянных газов (Н2, Не, N2, О2, С02) и углеводородов (СИ*, гс-С4Ню).
Научная новизна
Впервые показана возможность и получены прямые доказательства протекания "живой" полимеризации ТМСП и МП на каталитических системах на основе пентахлорида ниобия с органометаллическими сокатализаторами.
Последовательной сополимеризацией мономеров впервые синтезированы блок-сополимеры ТМСП с МП типа АВ и ВА различного состава.
Установлено, что надмолекулярная структура блок-сополимеров ТМСП с МП имеет двухфазный характер и содержит области повышенной степени упорядоченности, распределенные в аморфной фазе. Наблюдаемая структура блок-сополимеров ТМСП с МП определяется наличием плотно упакованных блоков ПМП и менее упорядоченных блоков ПТМСП.
Показана связь морфологии блок-сополимеров с параметрами проницаемости индивидуальных газов, селективностью разделения смеси н-бутан/метан и устойчивостью к органическим веществам. Установлено, что путем изменения состава блок-сополимеров ТМСП с МП можно регулировать газотранспортные характеристики и устойчивость к ароматическим и алифатическим углеводородам.
Практическая значимость
Результаты работы позволяют синтезировать блок-сополимеры ТМСП с МП различного количественного состава и морфологии, и таким образом, влиять на свойства полимеров.
Получены новые полимерные материалы перспективные для процессов мембранного паро- и газоразделения, устойчивые к алифатическим и ароматическим углеводородам и обладающие высокими газотранспортными характеристиками. Эти материалы могут найти применение в процессах разделения углеводородсодержащих смесей.
Общие принципы "живой" полимеризации
В середине 50-х гг. прошлого века Шварц и сотр. [1,2] обнаружили безобрывную полимеризацию винильных мономеров продемонстрировали возможности таких систем. С тех пор полимеры, обладающие реакционноспособными, но стабильными концевыми группами, сохраняющие способность к росту после полного исчерпания введенной порции мономера получили название "живущие" или "живые" полимеры, а реакция получения таких полимеров получила название "живая" полимеризация. Привлекательность "живой" полимеризации заключается в том, что она позволяет получать монодисперсные полимеры с очень узким молекулярно-массовым распределением (ММР), а также синтезировать блок-сополимеры последовательной сополимеризацией разных мономеров. Поэтому "живая" полимеризация является одним из основных способов эффективного контроля структуры полимера и позволяет синтезировать сложные макромолекулы в строгом соответствии с научными и технологическими требованиями [3]. В системе, где образуются "живые" полимеры, полимеризация останавливается, когда полностью исчерпывается исходная порция мономера. Характерное свойство этих систем проявляется при добавлении новой порции мономера. При этом не только возобновляется полимеризация, но увеличивается размер присутствующих в системе макромолекул, т.е. возрастает их среднечисловой молекулярный вес (Мп) [4]. Это является главным свойством "живых" систем. "Живую" полимеризацию можно определить, построив график зависимости М„ от конверсии мономера. При протекании "живой" полимеризации Мп полимера прямо пропорциональна конверсии мономера. Еще одной характеристикой полимеров, полученных идеальной "живой" полимеризацией, является очень узкое, почти пуассоновское, ММР (Mv/iW„ 1.2). При идеальных условиях "живые" полимеры должны сохранять свою активность сколь угодно долго, если только их специально не дезактивируют. Однако этого не наблюдается ни в одной реальной системе. Всегда протекают какие-либо медленные побочные реакции, в результате которых растущие концы теряют свою активность.
Тем не менее, если скорости этих реакций достаточно малы, чтобы позволить осуществить поставленные задачи, систему вполне строго можно отнести к "живым" полимерам. "Живая" метатезисная полимеризация, изучена довольно подробно для различных ненасыщенных и циклических углеводородов и опубликовано несколько обзоров, в которых собраны эти работы [5-9]. Поворотным моментом в изучении метатезисной полимеризации ацетиленов можно назвать конец 1980-х гг. когда впервые появились работы с данными о "живой" полимеризации алкинов. С тех пор выполнено много работ, посвященных "живой" полимеризации замещенных ацетиленов, которые основаны на подборе и усовершенствовании катализаторов (как правило, бинарных и тернарных систем) и условий полимеризации (растворители, температура). Наиболее эффективными для полимеризации замещенных ацетиленов являются катализаторы на основе комплексов и галогенидов переходных металлов 5 группы (Nb, Та), 6 группы (Mo, W) и родия (Rh) [10-13]. Изучение полимеризации замещенных ацетиленов на таких катализаторах началось в 70-х гг прошлого века, после того как впервые в присутствии WCle и M0CI5 [14] был синтезирован полифенилацетилен с молекулярной массой 104. Для полимеризации фенилацетилена был предложен метатезисный механизм [15], так как полимеризация протекает на катализаторах метатезиса олефинов. С тех пор, общепринято, что полимеризация замещенных ацетиленов на катализаторах на основе переходных металлов 5 и 6 групп протекает по механизму метатезиса. Метатезис олефинов является одной из самых важных реакций органической химии открытых во второй половине прошлого века. В отличие от метатезиса олефинов, метатезис ацетиленовых углеводородов не был так широко изучен в 20 веке. Однако в последнее время наблюдается интерес к реакции метатезиса алкинов и опубликованные работы [16-19] описывают возможности этой реакции для органической и полимерной химии. Впервые реакция метатезиса алкинов наблюдалась для 2-пентина на гетерогенных катализаторах на основе триоксида вольфрама и диоксида кремния при 200 450С [20]. Через несколько лет было опубликовано о гомогенных катализаторах на основе Мо(СО)б и резорцинола, на которых протекает метатезис и-толилфенилацетилена при 160С [21].
Получение и свойства ПТМСП, ПМП и сополимеров на их основе
Полимеризация моно- и дизамещенных ацетиленов на катализаторах на основе переходных металлов 5 и 6 групп позволяет получать полимеры с молекулярными массами от нескольких тысяч до нескольких миллионов в зависимости от условий полимеризации и используемых реагентов. Замещенные полиацетилены находят применение в различных областях промышленности, как проводники, газоразделительные мембраны, жидкие кристаллы, сенсоры, органические светоизлучающие диоды, а также используются в капиллярной газовой хроматографии, в процессах первапорации, стекловолоконной и нелинейной оптике [6,11,74-76]. Дизамещенные полиацетилены, такие как ПТМСП, ПТМГП, ПМП, с молекулярными массами выше 1хЮ5, представляют интерес для мембранной технологии, благодаря своим уникально высоким коэффициентам газопроницаемости и хорошим плекнкообразующим свойствам [10,77,78].
Одним из наиболее интересных и изученных представителей гетероатомсодержащих дизамещенных полиацетиленов является Si-содержащий ацетилен поли-1-триметилсилил-1-пропин (ПТМСП), высокую каталитическую активность при синтезе которого проявляют Nb- и Та-содержащие катализаторы [79-81]. Полимеризация ТМСП подробно исследована в различных условиях и на различных катализаторах. В табл. 5 представлены сведения о полимеризации ТМСП на катализаторах на основе Nb, Та, Мо и W в толуоле [80-82]. Высокомолекулярный ПТМСП {Mw = 3x105 - 8x105) образуется с высоким выходом на каталитических системах ТаС15, N0CI5, ТаВг5, NbBr5 и NbF5. При этом на галогенидах TaF5, Tal5 и Nbl5 1-триметилсилил-1-пропин не полимеризуется. Наиболее высокомолекулярные образцы ПТМСП, как правило, образуются на Та-содержащих катализаторах. Значительное увеличение молекулярной массы наблюдается при полимеризации ТМСП на TaCls с органометаллическими сокатализаторами. Если на чистом ТаС15 в толуоле при 80С за 24 часа образуется ПТМСП с Ми=1.9 105, то на ТаСІ5-Рп3Ві с М„=1.8х106 [81]. Использование Та-содержащих каталитических систем TaCl5-Ph3Sb, TaCl5-Ph4Sn, TaCl5-Bu4Sn, TaCl5-Ph3SiH, TaCl5-Et3SiH также повышает молекулярную массу полимера, однако при этом за 24 часа 100% выхода не наблюдается. Проведение полимеризации ТМСП на ТаС15 и NbCl5 в различных растворителях - углеводородных и хлорсодержащих, в большинстве случаев приводит к образованию полимера с высоким выходом. Было установлено влияние типа растворителя на молекулярную массу образующегося полимера в полимеризации ТМСП на Nb- и Та-содержащих катализаторах [80,83]. Ароматические углеводороды, в частности, толуол, наиболее благоприятны с точки зрения хорошей растворимости, как катализатора, так и полимера, а также сохранения высокой активности растущих центров вследствие низкой координационной и реакционной способности растворителя. Поли-4-метил-2-пентин является представителем углеводородных, разветвленных полиацетиленов близких по строению к ПТМСП. В табл. 6 представлены данные по полимеризации МП [77,84,85]. ПМП впервые был получен на каталитической системе WCl6-Ph4Sn в толуоле [84], однако, при этом образуется полимер с довольно низкой молекулярной массой (Мп—Ю ) и растворимый в большом наборе неполярных и слабополярных растворителей. Малоэффективным для полимеризации МП оказалась каталитическая система WC16-Ph4Sn в циклогексане, при использовании которой выход ПМП составил всего 25% [85].
Молибденовые катализаторы, также изученные в этой работе, оказались неэффективными для полимеризации данного ацетилена. Полимеризация МП на Та-содержащих катализаторах протекает только в присутствии алкилирующих добавок и с небольшим выходом полимера (25-35%). \ Использование Nb-содержащих катализаторов более эффективно, чем применение катализаторов на основе Та или W [77,85]. На катализаторах на основе NbCls полимеризация МП проходит с высокими выходами полимера (80-100%), с образованием полимера с высокой молекулярной массой (М„=105-10б оценена из значений характеристической вязкости [r\] = 1.3-4.7 дл/г), растворимый только в ССЦ и циклогексане. В присутствии органометаллических сокатализаторов полимеризация на основе NbCls существенно ускоряется. Так при полимеризации МП на NbCls без сокатализаторов реакция завершается в течении 12 часов, с добавлением Ph3Bi — в течение 30 минут, а в присутствии Et3SiH и Bu4Sn — в течении 5 минут (с саморазогревом реакционной смеси). При этом характеристическая вязкость образующихся полимеров также увеличивается в 2-3 раза. Влияние полярности растворителя на полимеризацию МП было исследовано на каталитической системе NbCls—Ph3Bi в ряду растворителей с различными значениями диэлектрической проницаемости. Результаты [85] показали, что полимеризация в циклогексане, толуоле и четыреххлористом углероде проходит с высоким выходом, в то время как в анизоле выход ПМП несколько ниже (60%). В наиболее полярном растворителе хлористом бутиле полимер не образуется. В литературе нет данных о синтезе блок-сополимеров на основе дизамещенных ацетиленов с объемными заместителями методом последовательной сополимеризации. В то же время есть работы, в которых химической модификацией ПТМСП были получены статистические и привитые сополимеры, а таюке изучались реакции статистической сополимеризации ТМСП и МП между собой и с другими замещенными ацетиленами. В нескольких работах подробно изучены гомогенные смеси ПТМСП с другими полиацетиленами. Наряду с этим в последнее время много работ, в которых изменение свойств ПТМСП или ПМП, главным образом улучшение мембранных свойств, достигается за счет наполнения матрицы полимера неорганическими нанокомпозитами.
Методика полимеризация ТМСП и МП
Типичная методика полимеризации ТМСП заключается в следующем. В стеклянном реакторе в токе аргона высокой чистоты при 25С в течение 30 мин интенсивно перемешивали раствор 0.15 г (0.55 ммолей) NbCl5 и 0.24 г (0.55 ммолей) Ph4Sn в 28 мл циклогексана. Затем к каталитическому раствору добавляли 3.1 г (27.5 ммолей) ТМСП. Перед выделением полимера реакционную массу обрабатывали метанолом (30 мл) для дезактивации катализатора. Далее полимер растворяли в CCU (200 мл) и осаждали в метаноле (1 л), отфильтровывали и высушивали на воздухе в течение 24 ч. Полученный полимер повторно растворяли в CCU и переосаждали в метаноле, высушивали в вакууме, после чего определяли выход продукта. Полимеризацию МП, а также ТМСП и МП на NbCl5 с другими сокатализаторами осуществляли по аналогичной методике. При последовательной полимеризации вторую порцию мономера вводили через 24 ч (за это время первая порция мономера полимеризуется на 100%). Типичная методика последовательной сополимеризации ТМСП с МП заключается в следующем. В стеклянном реакторе в токе аргона высокой чистоты при 25С в течение 30 мин интенсивно перемешивали раствор 0.135 г (0.5 ммолей) NbCls и 0.13 г (0.5 ммолей) Ph3SiH в 25 мл циклогексана. Затем к каталитическому раствору добавляли 2.8 г (25 ммолей) ТМСП. Реакционную смесь перемешивали в герметично закрытом реакторе и через 24 ч. в реактор добавляли 2.05 г (25 ммолей) МП в 25 мл циклогексана. Реакционную смесь перемешивали в герметично закрытом реакторе и через 72 ч обрабатывали метанолом (50 мл) для дезактивации катализатора. Далее полимер растворяли в СС14 (300 мл) и осаждали в метаноле (1.5 л), отфильтровывали и высушивали на воздухе в течение 24 ч. Полученный полимер повторно растворяли в СС14 и переосаждали в метаноле, высушивали в вакууме, после чего определяли выход продукта. Последовательную сополимеризацию МП с ТМСП осуществляли по аналогичной методике.
Значения характеристической вязкости для образцов полимеров измеряли в CCU при 25С в вискозиметре Оствальда-Уббелоде. Молекулярно-массовые характеристики определяли методом гель-проникающей хроматографии (ГПХ) в циклогексане при 20С (хроматограф "Waters", с рефрактометрическим детектором "Waters R401" и системой колонок: 2xPLgel 5 ц MiniMIX-C). Молекулярные массы рассчитывали по калибровочной зависимости, полученной для охарактеризованных образцов с различными молекулярными массами (ГПХ с детекторами по светорассеянию и рефрактометрии в циклогексане). Точность определения молекулярных масс ±10%. Сбор и обработку данных проводили с помощью программного обеспечения Мультихром 1.6. Химическое строение и структура макромолекул полимеров были изучены методами ИК-спектроскопии и спектроскопии ЯМР 13С и ЯМР !Н растворов полимеров. Для ЯМР 13С и ЯМР ]Н спектроскопии использовали растворы ПТМСП в CDC13, ПМП и блок-сополимеров ТМСП с МП в C6D12 или смеси СС14 и CDC13 (концентрация растворов 4%). Спектры ЯМР С и ЯМР !Н регистрировали на приборах "Avance 700" ("Bruker") с рабочей частотой 176 МГц и "MSh-300" ("Bruker") с рабочей частотой 300 МГц, соответственно. Для расчета количественного содержания цис-1транс-структур в образцах гомополимеров и блок-сополимеров по спектрам ЯМР 13С использовали методики, описанные в работах [83,85]. РЖ-спектры регистрировали в области 200-4000 см"1 на спектрометре "IFS-Bruker-113-V" в виде пленок, приготовленных из раствора полимера в CCU, или таблеток, прессованных с КВг. Содержание сомономеров в полученных продуктах определяли на основании данных элементного анализа и ИК-спектроскопии. Элементный анализ проводили методом пиролитической хроматографии на приборе "Carlo Erba" (Италия). Сравнение ИК-спектров ПТМСП и ПМП показывает сильные различия в спектрах, что вполне объяснимо структурными различиями этих полимеров. Такие различия в ИК-спектрах этих двух полимеров дают возможность определять состав сополимеров для изучаемых мономеров на основании ИК-спектров.
Для количественного анализа ИК-спектров были определены аналитические полосы для спектров каждого из компонентов и были определены коэффициенты экстинкции для выбранных аналитических полос. В качестве аналитических в области 600-1200 см"1 были выбраны полосы 687 см"1 для ПТМСП и 1097 см"1 для ПМП. Найденные значения коэффициентов экстинкции є для этих полос составили 28.9 и 14.9 л/мол см соответственно [86]. Расчеты молярных концентраций по ИК-спектрам смесей ПТМСП и ПМП известной концентрации с использованием коэффициентов экстинкции показали, что результаты расчетов согласуются с известными концентрациями смесей (табл. 9). А сравнение результатов определения состава блок-сополимеров ТМСП с МП по элементному анализу и данных ИК-спектроскопии показало, что результаты коррелируют. Общая ошибка расчета мольного состава по ИК-спектрам равна 2%. При экстракции селективным растворителем полимерный продукт помещали в колбу с толуолом и перемешивали 48 часов, затем раствор фильтровали, фильтрат высаждали в метанол, а остаток полимерного продукта оставшийся на фильтре растворяли в четыреххлористом углероде и высаждали в метанол. Затем фильтровали оба раствора и сушили выделенные фракции блок-сополимеров до постоянного веса.
Синтез и свойства блок-сополимеров ТМСП с МП
Блок-сополимеризацию проводили методом последовательной сополимеризации ТМСП и МП по механизму "живых" цепей. Наличие звеньев ТМСП и МП в продуктах блок-сополимеризации подтверждены данными ИК-1 и ЯМР-спектроскопии". В ИК-спектре полученных блок-сополимеров присутствуют аналитические полосы поглощения 687 см"1 и 1097 см"1, характерные для группы -Si(CH3)3 в звене ТМСП и группы -СН(СН3)2 в звене МП, соответственно (рис. 6). Типичный спектр ЯМР !Н блок-сополимеров ТМСП с МП (рис. 7) содержит четыре синглетных пика с химическими сдвигами 2.98, 1.83, 1.08 и 0.23 м.д., соответствующих атомам водорода элементарных групп: —СН--С(СНз)=, —С(СНз)г— и -Si(CH3)3- Следовательно, спектры блок-сополимеров содержат сигналы характерные для ТМСП (0.23 м.д.) и МП (2.98 и 1.08 м.д.). Таким образом, данные ИК- и ЯМР-спектроскопии свидетельствуют о том, что в полученных полимерах имеются и звенья ТМСП, и звенья МП. Для сравнения кривых ММР продуктов последовательной сополимеризации ТМСП и МП и гомогенных смесей ПТМСП/ПМП были приготовлены смеси состава 20%ПТМСП-80%ПМП, 50%ПТМСП-50%ПМП и 80%ПТМСП-20%ПМП, из гомополимеров полученных на катализаторе NbCls-PtuSn в одинаковых условиях. Как видно на рис. 8, для смесей наблюдается бимодальный характер ММР. Для продуктов блок-сополимеризации наблюдается увеличение молекулярной массы относительно массы гомополимеров (рис. 9, 10). Мономодальность ММР и смещение в сторону больших молекулярных масс свидетельствует о продолжении роста цепи при добавлении другого мономера, что приводит к образованию блок-сополимеров ТМСП и МП. Мономодальный характер ММР также означает, что в продуктах последовательной сополимеризации не содержится примесей гомополимеров. Образование сополимеров также подтверждает экстракция продуктов сополимеризации селективным растворителем. Толуол является селективным растворителем для смеси полимеров ПТМСП и ПМП, так как ПТМСП в нем растворим, а ПМП - нет. Содержание звеньев ТМСП (наряду со звеньями МП) в нерастворимых в толуоле полимерных продуктах и содержание звеньев МП (наряду со звеньями ТМСП) в растворимых в толуоле полимерных продуктах позволяет определить, что в результате последовательной сополимеризации ТМСП и МП образуются сополимеры, а не смесь гомополимеров. Методика синтеза исключает образование статистических сополимеров, следовательно, продуктами последовательной сополимеризации ТМСП и МП являются блок-сополимеры.
Второй мономер (МП) добавляли в реакционную смесь "живого" полимера ПТМСП, полученного на первой стадии (здесь и далее выход первой стадии принимается 100%, так как при последовательной сополимеризации во всех случаях в качестве первого использовали мономеры, полимеризующиеся на 100% в выбранных условиях). При равном соотношении мономеров последовательная сополимеризация ТМСП с МП на катализаторах NbCl5-Ph4Sn и NbCl5-PhsSiH протекает с выходом второй стадии 80%. В результате образуются полностью растворимые в толуоле блок-сополимеры ТМСП с МП, содержащие 60% первого блока (ПТМСП). Как видно (рис. 15, а), у полученных блок-сополимеров молекулярные массы выше, чем у гомополимеров ПТМСП, полученных в аналогичных условиях. Таблица 15. Последовательная сополимеризация ТМСП с МП Для получения блок-сополимеров с большим содержанием звеньев МП вторая стадия сополимеризации ТМСП и МП была проведена при температуре 75С (табл. 15, оп. 2 и 4). При этом к раствору ПТМСП добавляли два эквивалента МП. Экстракцией толуолом полученные полимерные продукты, которые представляли собой смеси различных по составу блок-сополимеров, были разделены на две фракции: растворимую, с преимущественным содержанием звеньев ТМСП и нерастворимую, с преимущественным содержанием звеньев МП (табл. 16). В результате были выделены нерастворимые в толуоле блок-сополимеры состава 15%ТМСП/85%МП (полученные на NbCls-PhjSn и NbCl5-Ph3SiH) и растворимые в толуоле блок-сополимеры состава 70%ТМСП/30%МП (NbCl5-Ph4Sn) и 50%ТМСП/50%МП (NbCl5-Ph3SiH) (табл. 16, оп. 2 и 4). Причиной широких ММР у продуктов сополимеризации, а также причиной образования смеси блок-сополимеров различного состава мы считаем высокие вязкости полимеризационных растворов, при которых большое влияние на полимеризацию оказывает диффузионный фактор.
Похожие диссертации на Полимеризация 1-триметилсилил-1-пропина и 4-метил-2-пентина по механизму "живых" цепей, синтез и свойства блок-сополимеров на их основе
![Синтез и (со)полимеризация 1-винил-1,2,4-триазола и 1-винилнафто [2,3-d] имидазола](/i/i/4266/325498.png "Синтез и (со)полимеризация 1-винил-1,2,4-триазола и 1-винилнафто [2,3-d] имидазола Кузнецова Надежда Петровна")
