Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Литературный обзор 7
1.1. Амфифильные ионогенные блок-сополимеры 7
1.1.1. Синтез амфифильных ионогенных блок-сополимеров 8
1.1.2. Мицеллообразование амфифильных ионогенных блок-сополимеров в водных средах 13
1.2. Интерполиэлектролитные комплексы 26
1.2.1. Реакции образования интерполиэлектролитных комплексов 27
1.2.2. Условия получения растворимых интерполиэлектролитных комплексов 36
1.2.3. Состав и структура растворимых интерполиэлектролитных комплексов 37
1.2.4. Фазовые равновесия в водно-солевых растворах интерполиэлектролитных комплексов 41
1.3. Самоорганизация в многокомпонентных полиэлектролитных системах 44
1.3.1. Мультислойные полиэлектролитные комплексы 45
1.3.2. Блок-ион ом ерные комплексы 46
1.3.3. Комплексы амфифильных ионогенных блок-сополимеров 47
Глава 2. Экспериментальная часть 49
2.1. Объекты исследования 49
2.1.1. Реагенты и растворители 49
2.1.2. Ионогенные амфифильные блок-сополимеры 49
2.1.3. Линейные полиэлектролиты 51
2.1.4. Синтез флуоресцентно меченых поликислот 52
2.2. Методы исследования 56
2.3. Приготовление и характеристики водных дисперсий ионогенных амфифильных блок-сополимеров 59
Глава 3. Результаты и их обсуждение 64
3.1. Образование и дисперсионная устойчивость комплексов амфифильных ионогенных блок-сополимеров с противоположно заряженными линейными полиэлектролитами 64
3.1.1. Равновесия диссоциации и комплексообразования в растворах амфифильных ионогенных блок-сополимеров 64
3.1.2. Дисперсионная устойчивость ИПЭК на основе амфифильных ионогенных блок-сополимеров 73
3.2. Структура частиц растворимых комплексов на основе амфифильного ионогенного блок-сополимера и противоположно заряженного линейного полиэлектролита 80
3.2.1. Состав растворимых комплексов в системе ПС-б-ПЭВПБ / ITMANa 80
3.2.2. Строение частиц растворимых комплексов ПС-б-ПЭВПБ / ITMANa 86
3.3. Кинетика и механизм интерполиэлектролитных реакций с участием мицелл амфифильного ионогенного блок-сополимера 98
3.3.1. Интерполиэлектролитные реакции обмена и замещения с участием мицеллярного полиэлектролита 98
3.3.2. Интерполиэлектролитные реакции соединения с участием мицеллярного полиэлектролита 105
Выводы 107
Список литературы
- Синтез амфифильных ионогенных блок-сополимеров
- Ионогенные амфифильные блок-сополимеры
- Равновесия диссоциации и комплексообразования в растворах амфифильных ионогенных блок-сополимеров
- Кинетика и механизм интерполиэлектролитных реакций с участием мицелл амфифильного ионогенного блок-сополимера
Введение к работе
Интерполиэлектролитные комплексы (ИПЭК) представляют собой продукты взаимодействия противоположно заряженных полиэлектролитов. Отличительной особенностью ИПЭК является их способность связывать заряженные частицы и реагировать на изменения условий окружающей среды (температуры, рН, ионной силы раствора и т.д.), благодаря чему эти комплексы нашли широкое применение в качестве регуляторов стабильности коллоидных дисперсий, связующих почв и грунтов, реагентов для разделения биологически активных макромолекул [1].
Современный этап в исследовании ИПЭК состоит в комбинировании принципов комплексообразования и самоорганизации для создания многофункциональных и многокомпонентных полиэлектролитных систем [2]. В основе данного подхода лежит идея встраивания индивидуальных макромолекул (субъединиц) в надмолекулярные объекты с образованием новых структур со свойствами, не характерными для отдельных компонентов. Амфифильные ионогенные блок-сополимеры (блок-полиэлектролиты) служат прекрасным примером самоорганизующихся полиэлектролитов, образующих наноразмерные мицеллярные структуры типа «ядро-оболочка», одновременно включающие гидрофобные и гидрофильные домены [3]. Формирование ИПЭК за счёт комплексообразования таких мицелл с противоположно заряженными полиионами является одним из способов усложнения структурной организации полиэлектролитных систем и придания им новых свойств. Однако ни возможность образования ИПЭК с участием блок-полиэлектролитных мицелл, ни свойства таких соединений на данный момент практически не изучены.
Данная работа посвящена исследованию кинетики и равновесия интерполиэлектролитных реакций между мицеллами амфифильных ионогенных блок-сополимеров и противоположно заряженными линейными полиэлектролитами, изучению дисперсионной устойчивости, структурных особенностей и свойств частиц таких комплексов. Результаты этого исследования создают физико-химический базис для разработки полиэлектролитных нанокапсул и нанореакторов с варьируемым соотношением гидрофобного, интерполиэлектролитного и заряженного полимерных доменов.
Синтез амфифильных ионогенных блок-сополимеров
В настоящее время существует большое количество разнообразных синтетических подходов для получения неионогенных диблок-сополимеров [18]. Типичными примерами синтеза блок-сополимеров могут служить: а) ковалентное «сращивание» цепей гомополимеров [19]; б) полимеризация на макроинициаторе [20]; в) последовательная сополимеризация двух мономеров либо по единому (анионному [21], катионному [22], радикальному [23, 24]) механизму, обеспечивающему безобрывный рост полимерной цепи (так называемая «живая» полимеризация), либо со сменой механизма [25,26].
Существует несколько особенностей амфифильных ионогенных блок-сополимеров, ограничивающих возможности подходов, применяемых для синтеза неионных блок-сополимеров: 1) ионогенные мономеры несут на себе либо ионные, либо ионогенные группы, что не позволяет проводить прямую полимеризацию этих мономеров по ионным механизмам; 2) амфифильная природа блок-полиэлектролитов существенно ограничивает круг растворителей, способных растворять одновременно оба блока и поэтому пригодных для проведения полимеризации. Эти затруднения были преодолены в ряде методик, которые будут подробно рассмотрены ниже.
Химическое связывание гомополимеров через концевые группы. Этот метод состоит в получении двух различных гомополимеров, содержащих реакционноспособные концевые группы, с последующим «сращиванием» цепей через взаимодействие этих групп. В качестве примера реакции «сращивания» можно привести реакцию между полимерами, содержащими в терминальном положении аминогруппу и атом галогена. Таким образом были синтезированы блок-сополимеры ионен-б-полиэтиленоксид-б-ионен и ионен-б-политетраметиленоксид-б-ионен [19].
Вследствие своей простоты этот подход был исторически первым методом, применённым для синтеза блок-сополимеров. Основным недостатком данного способа является то, что для получения блок-сополимера с удовлетворительным выходом молекулярные массы блоков не должны превышать 5000, однако и в этом случае блок-сополимер содержит примеси гомополимеров [18]. В силу упомянутых ограничений описанный метод «сращивания» цепей в настоящий момент практически не применяется.
Получение блок-сополимеров на основе макроинициаторов. Макроинициатор представляет собой гомополимер, содержащий концевую лабильную группу, способную инициировать полимеризацию. Типичным примером синтеза блок-сополимера из макроинициатора может служить контролируемая радикальная полимеризация трет-бутилакрилата на макроинициаторе поликапролактона. Данный макроинициатор был получен анионной полимеризацией капролактона с раскрытием цикла с использованием трибромэтанола в качестве инициатора. Концевые атомы брома были далее использованы для инициирования контролируемой радикальной полимеризации с переносом атома. В полученном блок-сополимере трет-бутилакрилатные группы были селективно гидролизованы до полиакриловой кислоты [27].
Данный метод имеет то преимущество, что гомополимер, используемый в качестве макроинициатора, может быть получен по любому механизму [20]. Кроме того, макроинициатор может быть выделен как индивидуальное соединение, что позволяет при необходимости разнести синтез блоков во времени. Однако описанный метод достаточно трудоёмок, что объясняет его ограниченное применение в современной синтетической практике.
Сополимеризация неионных блок-сополимеров с последующей химической модификацией. В настоящее время наиболее распространённым подходом к синтезу амфифильных ионогенных блок-сополимеров является двухстадийный поцесс: на первой стадии проводится последовательная сополимеризация двух неионных мономеров по безобрывному механизму с получением неионного блок-сополимера. На каждом из этапов последовательной сополимеризации механизм реакции может быть радикальным, катионным или анионным. На второй стадии один из блоков превращается в полиэлектролитный блок посредством реакции модифицикации.
Синтез неионного блок-сополимера. Наиболее предпочтительным на данный момент является анионный механизм полимеризации [21]. По этому механизму был синтезирован широкий ряд неионных диблок-сополимеров: полистирол-б-поли(трет-бутилакрилат) [28], полистирол-б-поли(трет-бутил-метакрилат) [29], полистирол-б-поли(2-винилпиридин) [30], полистирол-6-поли(4-винилпиридин) [31], поли(ос-метилстирол)-б-поли(4-винилпиридин) [32], полистирол-б-поли(трет-бутилстирол) [33]; поли(трет-бутилакрилат)-б-поли(2-винилпиридин) [34].
Основным преимуществом этого вида полимеризации является возможность получения образцов с очень узким молекулярно-массовым распределением (вплоть до Mw/Mn = 1.03), что пока недостижимо другими методами. Основными ограничениями анионной полимеризации являются очень высокие требования к чистоте реагентов и сложность аппаратурного оформления синтеза. Кроме того, круг мономеров, способных полимеризоваться по анионному механизму, существенно ограничен.
Эти ограничения легко преодолеваются при переходе к контролируемой радикальной полимеризации. На данный момент наиболее распространены два вида контролируемой радикальной полимеризации: полимеризация с переносом атома [23] и полимеризация с обратимой передачей цепи [35]. С помощью этих методов удалось получить ряд блок-сополимеров, например, полистирол-5-поли(трет-бутилакрилат) [36], полистирол-6-поли(пара-нитрофенилметакрилат) [37], блок-сополимеры на основе перфторированных полиметакрилатов [38].
Оба описанных варианта контролируемой радикальной полимеризации являются гораздо менее чувствительными к наличию примесей, что позволяет проводить полимеризацию в протонных растворителях, включая воду [39], и полимеризовать заряженные мономеры или мономеры, содержащие химически активные (карбоксильные, гидроксильные) группы [40]. Mw/Mn блок-сополимеров, полученных этими методами, варьируются в среднем в пределах 1.1 - - 1.2, однако благодаря постоянному совершенствованию методик в последнее время удаётся получать гораздо более узкодисперсные образцы [23]. Учитывая всё сказанное выше, можно прогнозировать, что в ближайшее время методы контролируемой радикальной полимеризации станут наиболее востребованными препаративными методиками получения блок-сополимеров.
Ионогенные амфифильные блок-сополимеры
Несмотря на существенный потенциал практического применения [117], интерполиэлектролитные комплекы на основе мицелл амфифильных ионогенных блок-сополимеров изучены на данный момент лишь на отдельных примерах [13 -16].
С помощью аналитической и численной теорий самосогласованного поля было показано, что в бессолевых средах возможно образование только нерастворимых комплексов [13]. В противоположность этому, для систем полистирол-б-поли(2-винилпиридиний гидрохлорид) / поли(стиролсульфонат натрия) [14] и полиизобутилен-б-поли(метакрилат натрия) / ПЭВПБ [15] экспериментально продемонстрирована принципиальная возможность образования растворимых комплексов. В обеих работах было высказано предположение о многослойной структуре частиц растворимых комплексов. Согласно выдвинутым предположениям, частица растворимого комплекса содержит гидрофобное ядро, промежуточный водонерастворимый слой из электростатически связанных полиионов (т.е. собственно слой ИПЭК) и внешний гидрофильный слой (корону) из заряженных фрагментов избыточного полиэлектролита, обеспечивающий растворимость комплексной частицы.
Проведённый обзор литературы показал, что блок-сополимеры и интерполиэлектролитные комплексы представляют на данный момент хорошо изученные классы полимерных соединений. Особенностыо первого класса соединений является их способность к межмолекулярной агрегации за счёт гидрофобных взаимодействий, особенностью второго класса - образование комплексов за счёт кооперативного электростатического связывания.
В настоящее время наблюдается отчётливое стремление к получению и исследованию свойств полимерных надмолекулярных агрегатов, в которых тем или иным способом сочетаются различные структурные фрагменты. Одним из перспективных направлений в этой области является получение интерполиэлектролитных комплексов на основе мицелл амфифильных ионогенных блок-сополимеров. На текущий момент сведения о структуре и свойствах таких соединений носят эпизодический характер.
Данная работа является первой попыткой систематического исследования таких систем. В частности, представляется интересным найти ответ на вопрос о равновесности образующихся мицеллярных ИПЭК, сформулировать критерии образования растворимых ИПЭК, исследовать поведение ИПЭК при варьировании ионной силы и рН раствора, а также изучить особенности динамики переноса полиионов в растворах таких комплексов.
Этилбромид (EtBr, 98 %, «Aldrich Chemical Company, Inc», США), метанол (о.с.ч., «Merck», Германия), тетрагидрофуран (о.с.ч., «Химмед», Россия) и М,М-диметилформамид (ДМФА, реагент для молекулярной биологии, «Sigma-Aldrich, Inc», США) были использованы без дальнейшей очистки. Все водные растворы были приготовлены с использованием дважды дистиллированной воды, либо воды, очищенной на системе WaterPro (модель PS 90007-00, «Labconco Co.», США). Химические структуры всех блок-сополимеров представлены на Схеме 1.
Блок-сополимер стирола и 1М-этил-4-винилпиридиний бромида (ПС(ЮО)-5-ПЭВПБ(200) (здесь и далее числа в скобках соответствуют средневесовым степеням полимеризации (Pw) блоков) был получен в две стадии. На первой стадии был синтезирован блок-сополимер стирола и 4-винилпиридина методом последовательной анионной полимеризации [118]. Данный образец был синтезирован и любезно предоставлен проф. Айзенбергом (McGill University, Канада). Индекс полидисперсности сополимера, Mw/Mn, равен 1.12. На второй стадии 4-винилпиридиновый блок был исчерпывающе алкилирован 10-кратным избытком этилбромида (EtBr) по отношению к группам 4-винилпиридина. Реакция проводилась в 5% растворе сополимера в смеси тетрагидрофуран (ТГФ) / метанол (70 / 30 об.%) в течение 40 часов при 60С. После этого ПС(100)-6-ПЭВПБ(200) (далее в тексте обозначенный как UC-6-ПЭВПБ) был высажен в диэтиловый эфир и высушен в вакууме при 60С в течение 48 часов. Степень превращения в реакции была определена методом ИК спектроскопии по поглощению характеристических полос кватернизованных (1640 см 1) и некватернизованных (1600 и 1415 см 1) пиридиновых групп [31] и составила не менее 90%.
Равновесия диссоциации и комплексообразования в растворах амфифильных ионогенных блок-сополимеров
В работе изучены три ионогенных блок-сополимера со сравнимыми степенями полимеризации полистирольного блока: полистирол-б-поли(К-этил 4-винилпиридиний бромид), ПС-б-ПЭВПБ; полистирол-б-поли(акрилат натрия), ПС-б-HANa; полистирол-6-поли(метакрилат натрия), ПС-6-ITMANa. В качестве партнёров для ПС-б-ПЭВПБ были выбраны натриевые соли полиакрилат (IlANa), полиметакрилат (ITMANa), полиэтилакрилат (II3ANa), полиаспартат (Il(Acn)Na), поливинилсульфонат (IlBCNa), полистиролсульфонат (ITCCNa) и полифосфат (ПФЫа) - анионов. В качестве партнёров для ПС-б-IlANa и ПС-б-IlMANa были выбраны следующие поликатионы: поли(диаллилдиметиламмоний хлорид) (ПДАДМАХ), nonn(N,N диметил-аминоэтилметакрилат), исчерпывающе кватернизованный этилбромидом (ПДМАЗМА(ЕіВг)) и поли(М-этил-4-винилпиридиний бромид) (ПЭВПБ).
Образование компактной мицеллярной структуры приводит к существенному повышению локальной концентрации ионогенных групп в короне мицеллы амфифильного ионогенного блок-сополимера по сравнению с их концентрацией в клубке линейного полиэлектролита. Такое заключение можно сделать на основании сравнения средней концентрации ионных групп в короне мицеллы блок-сополимера ПС(70)-б-ПМА№(150) и в клубке его линейного аналога, ITMANa(3600) [124]. Расчёт средней концентрации ионных групп в объёме шарового слоя, ограниченного радиусом ядра (R%) и гидродинамическим радиусом (Rh), проводился по формуле: где NA - число Авогадро, Np - число ионных групп в короне мицеллы, Np = NArPw(6noKa nMANa), NAr - степень агрегации макромолекул в мицелле ПС-5-ITMANa, РДблока IlMANa) - степень полимеризации полиэлектролитного блока в сополимере ПС-б-fflVIANa. Величина Яя рассчитывалась в предположении, что ядро сферическое, не содержит растворителя и его плотность равна плотности полистирола в блоке [47].
Согласно расчетам, средняя концентрация карбоксилатных групп внутри короны мицеллы ПС-бIMANa составляет порядка 0.12 М. Расчёт средней концентрации ионных групп внутри короны для других блок-сополимеров показал схожие результаты: для ПС-6-ITMANa - [СОСГ] = 0.17 М; для ПС-б-ПЭВПБ - [Ру+] = 0.18 М. В то же время средняя концентрация ионных групп в клубке заметно ниже по сравнению с концентрацией ионных групп в короне: например, концентрация карбоксилатных групп в клубках IlMANa, рассчитанная из концентрации кроссовера, составила 0.024 М [124].
Обнаруженные различия в состоянии ионогенных звеньев в клубке и мицеллярной короне (различия в средней концентрации звеньев и локальной диэлектрической проницаемости в клубке и короне, возможная структурная неоднородность короны [47]) могут приводить к различию в их способности как к диссоциации, так и к участию в реакциях комплексообразования. Поэтому первой задачей работы было исследование вопроса о возможности связывания мицеллами блок-полиэлектролитов противоположно заряженных полиионов и об эффективности такого связывания.
Для решения этой задачи была выбрана система полистирол-б-поли(акриловая кислота) (ПС-б-ПАК) - ПЭВПБ, а система полиакриловая кислота (ПАК) - ПЭВПБ была использована в качестве объекта сравнения. Для выбранных поликислот равновесия как диссоциации, так и образования ИПЭК чувствительны к концентрации ионов Н+ в растворе, что позволяет исследовать их с помощью метода потенциометрического титрования:
Положение ионизационного равновесия в растворах слабых полиэлектролитов (реакция З.П) характеризуется величиной отрицательного логарифма эффективной константы диссоциации рК: рК = рН + lg((l-a)/a), где a - степень нейтрализации (т.е. отношение числа заряженных карбоксильных групп к их общему числу): a = [-СОО ]/([-СООН] + [-СОО ]). Сравнение зависимостей рК мицеллярной ПС-б-ПАК и линейной ПАК от а, рассчитанных на основании данных потенциометрического титрования поликислот щелочью, показало, что при любом а значения рК для мицеллярной поликислоты существенно выше соответствующих значений для линейной поликислоты (рис. 5, а). Следовательно, ПС-б-ПАК является более слабым полиэлектролитом, чем её линейный аналог. Полученный результат является ожидаемым, поскольку он отражает увеличение электростатической составляющей свободной энергии Гиббса диссоциации поликислоты при увеличении локальной концентрации её звеньев.
Положение равновесия реакции образования комплексов (реакция ЗЛИ) характеризуется глубиной превращения реакции 9, определяемой как отношение текущего числа солевых связей между полиионами к их максимально возможному числу: 9 = [-СОО"+Ру-] / ([-СООН] + [-СОО +Ру-]). Величину 9 можно оценить из экспериментальных кривых титрования по формуле:
Как и следует ожидать, для более слабой мицеллярной поликислоты зависимость а от рН лежит в более высоких областях рН по сравнению с линейной ПАК. В то же время, зависимости 0 от рН для обоих полиэлектролитов в их смесях с ПЭВПБ лежат в более кислой области рН по сравнению с зависимостями а от рН для свободных полиэлектролитов и близки между собой (кривые 3 и 4): для обеих систем значения 0 стремятся к нулю при рН 3; а при возрастании рН от 3 до 4 наблюдается возрастание значений 0 от 0.1 до 0.5. Следовательно, мицеллярная структура полиэлектролита, снижая его склонность к диссоциации, практически не влияет на равновесие образования ИПЭК с противоположно заряженными полиэлектролитами.
Рассмотрим случай «обращенной системы», когда мицеллы сильного полиэлектролита (ПС-б-ПЭВПБ) связывают слабый линейный полиэлектролит (ПМАК). На рис. 6 представлены зависимости 0 от рН для смесей ПМАК с ПЭВПБ (кривая 1) и ПС-б-ПЭВПБ (кривая 2) при эквимольном содержании ионогенных групп (т.е. при условии, что [-Py+Et] = ([-СООН] + [-СОО ]), а также зависимость степени нейтрализации (а) от рН для ПМАК в отсутствие поликатиона (кривая 3). Видно, что поведение рассматриваемой системы очень похоже на случай связывания ПЭВПБ с ПАК или ПС-б-ПАК: зависимости 0 от рН для смесей ПМАК с линейным и мицеллярным полиэлектролитами совпадают между собой и значительно сдвинуты в кислую область по сравнению с зависимостью а от рН для свободной ПМАК. Как и в предыдущем случае, наблюдается рост 0 в узкой области изменения рН (точка излома при рН ж 4.3 связана с разрушением вторичной структуры ПМАК, существующей в кислых средах [78, 79]; на кривой титрования свободной ПМАК (кривая 3) этот конформационный переход наблюдается при рН « 6).
Кинетика и механизм интерполиэлектролитных реакций с участием мицелл амфифильного ионогенного блок-сополимера
Предложенная структура комплекса представляется наиболее вероятной, поскольку она удовлетворяет как требованиям кооперативной стабилизации ИПЭК (образование достаточно протяженных последовательностей солевых связей между звеньями полиэлектролитов), так и требованиям стабилизации коллоидных частиц в водных растворах (минимизация площади поверхности гидрофобного домена и образование внешнего лиофилизирующего слоя).
Предложенная модель мицеллярных комплексов позволяет качественно интерпретировать закономерности, обнаруженные при исследовании их дисперсионной устойчивости. Стабилизация частиц комплекса определяется лиофилизирующей способностью внешней части короны. В области избытка блок-сополимера линейный полиэлектролит, взятый в недостатке, встраивается во внутреннюю часть короны, при этом её внешний лиофилизирующий слой сохраняется, что и объясняет растворимость комплексов независимо от химической природы встраиваемого в мицеллу линейного полиэлектролита.
В области избытка линейного полиэлектролита его макромолекулы образуют внешнюю часть мицеллярной короны, при этом возможность образовывать растворимые ИПЭК определяется лиофилизирующей способностью линейного полиэлектролита. В случае слабой лиофилизирующей способности (соответствующие комплексы с линейными аналогами нерастворимы) растворимых мицеллярных дисперсий не образуется, и наоборот. Например, nMANa и ПЭАЫа образуют растворимые ИПЭК как с ПЭВПБ, так и с ПС-б-ПЭВПБ (табл. 2), тогда как nANa, n(Acn)Na, nBCNa, ПССЫа и nONa не образуют растворимых комплексов ни с одним из упомянутых поликатионов.
Исследованные нами изменения гидродинамических характеристик мицеллярных ИПЭК при варьировании ионной силы раствора также хорошо коррелируют с мультислойной структурой частиц комплексов. Изменения, происходящие с частицами комплексов в растворе, в существенной степени определяются свойствами избыточного полиэлектролита, образующего внешнюю часть короны.
При понижении ионной силы энергия электростатического отталкивания между одноимённо заряженными группами увеличивается. Это приводит к разворачиванию полиэлектролитных клубков т.е. к увеличению их гидродинамических радиусов и как следствие - росту приведённой вязкости раствора (так называемый полиэлектролитный эффект). Как известно, величина эффекта полиэлектролитного набухания уменьшается при уменьшении степени полимеризации полиэлектролита. Например, для длинной nMANa(2300) изменение приведённой вязкости при изменении ионной силы значительно (рис. 14, а, кривая 1), тогда как для короткой IlMANa(90) (рис. 14, а, кривая 2) и для мицелл блок-сополимера ПС(100)-б-ПЭВПБ(200) с короной, образованной короткими цепями ПЭВПБ (рис. 14, а, кривая 2; рис. 14, б, кривая 1), полиэлектролитный эффект практически отсутствует.
Увеличение приведённой вязкости и размеров частиц при понижении ионной силы характерно только для комплексов, образованных в избытке длинноцепочечной nMANa(2300) (рис. 14, а, кривая 4 и рис. 14, б, кривая 2), тогда как для комплексов, образованных в избытке короткоцепочечной IMANa(90) (рис. 14, а, кривая 5 и рис. 14, б, кривая 3), и комплексов в избытке короткоцепочечного ПС(100)-б-ПЭВПБ(200) (рис. 14, б, кривые 4 и 5) увеличение гидродинамических размеров и приведённой вязкости с понижением ионной силы не характерно.
Все описанные ранее свойства ИПЭК относились к случаю ИПЭК -продуктов завершенных реакций (0 близка к 1). Рассмотрим далее влияние особенностей строения полиэлектролитной короны мицеллярных комплексов на их фазовое поведение в случае незавершённой ИПЭР (т.е. в условиях, когда Э 1). Варьирование степени превращения 8 осуществлялось изменением ионной силы или рН раствора.
При повышении ионной силы растворы ИПЭК, образованных линейными полиэлектролитами (например, комплекс nMANa/ ПЭВПБ, образованный в избытке nMANa), остаются прозрачными вплоть до некоторой критической величины ионной силы, выше которой растворы таких комплексов претерпевают фазовое разделение. Дальнейшее повышение ионной силы приводит к исчезновению гетерогенности системы в силу полного разрушения
К настоящему времени фазовое разделение в растворах ИПЭК, образованных линейными полиэлектролитами, подробно исследовано [109 - 111]. В таких системах повышение ионной силы приводит к понижению качества растворителя по отношению к ЛПЭ. При некотором критическом значении ионной силы лиофилизирующей способности избыточного полиэлектролита уже не хватает для обеспечения растворимости комплексов, что приводит к диспропорционированию растворимых нестехиометричных ИПЭК на нерастворимые стехиометричные комплексы и растворимые комплексы, существенно обеднённые блокирующим полиэлектролитом.
Абсолютно такая же ситуация наблюдается при варьировании ионной силы в растворах мицеллярных комплексов ПС-б-ПЭВПБ / nMANa в избытке линейного полиэлектролита (рис. 15, а, кривая 2). В комплексах nMANa/ ПЭВПБ и ПС-б-ПЭВПБ / nMANa в избытке nMANa в роли ЛПЭ выступает один и тот же полиэлектролит - линейный nMANa. Это приводит к тому, что в обоих типах комплексов лиофилизирующая способность nMANa изменяется одинаковым образом, что выражается в идентичном поведении полиэлектролитов при повышении ионной силы (рис. 15, а, кривые 1 и 2).
Напротив, растворы мицеллярных ИПЭК, образованных в избытке ПС-б-ПЭВПБ, остаются гомогенны во всём интервале ионных сил вплоть до разрушения комплексов (рис. 15, а, кривая 3). Интересно отметить, что изученные нами комплексы ПС-6-nMANa / ПЭВПБ и описанные в работе [15] комплексы полиизобутилен-б-nMANa / ПЭВПБ, образованные в избытке блок-сополимера также не претерпевают фазового разделения при варьировании концентрации NaCl, что свидетельствует об общности явления фазовой устойчивости в растворах мицеллярных ИПЭК в избытке блок-сополимера по отношению к изменению концентрации внешней соли.
По-видимому, причиной этого явления является то, что слой ИПЭК внутри мицеллярной короны находится в состоянии, характеризующемся повышенной локальной ионной силой (согласно расчётам, проведённым в части З.1.1., средняя концентрация ионных групп в короне составляет 0.12 -н 0.18 М, что соответствует нижней границе области фазового разделения)
