Содержание к диссертации
Введение
1. Фазовые разделения в полимер-полимерных системах с одним кристаллизирующимся компонентом 8
1.1. Аморфно-аморфное разделение в системах полимер-полимер 8
1.2. Кристаллическое разделение в системах полимер-полимер с одним кристаллизующимся компонентом. 18
2. Объем и методики исследования 41
2.1. Объекты исследования 41
2.2. Методики исследования 51
2.2.1. Определение параметров фазовых и релаксационных переходов 51
2.2.2. Изучение кинетических параметров кристаллизации 51
2.2.3. Изучение структурных параметров кристаллической фазы 52
2.2.4. Измерение механических характеристик 53
3. Диаграммы темшратурных перекодов и фазовое состояние исследованных блок-сополимеров 54
3.1. Диаграммы переходов ПАСО-ПЭО блок-сополимеров 54
3.2. Влияние третьего несовместимого ПБ-блока на взаимную растворимость ПАСО- и ПЭО-блоков 68
3.3. Некоторые механические свойства исследованных блок-сополимеров 74
4. Кинетика кристмлизации пасо-пэо шок-сополимеров 80
4.1. Изучение валовой изотермической кристаллизации. 81
4.2. Изучение скорости роста сферолитов 93
5. Плавление пасо-пэо шок-сополимеров 94
5.1. Зависимость температуры плавления блок-сополимеров от состава, температуры кристаллизации и размеров кристаллитов 100
5.2. Сравнение кинетических и термодинамических данных 109
5.3. Особенности плавления блок-сополимеров с высоким содержанием второго компонента 112
Заключение 119
- Кристаллическое разделение в системах полимер-полимер с одним кристаллизующимся компонентом.
- Методики исследования
- Влияние третьего несовместимого ПБ-блока на взаимную растворимость ПАСО- и ПЭО-блоков
- Изучение скорости роста сферолитов
Введение к работе
Актуальность проблемы; постоянное расширение области применения полимеров часто требует сочетания взаимоисключающих свойств, которые невозможно достичь для гомополимеров. Вследствие этого возрастает значение полимер-полимерных систем и методов их получения. Одним из наиболее интересных путей в этом направлении является создание блок-сополимеров, макромолекулы которых включают в себя различные по химическому строению и составу полимерные блоки.
Полимеры большой молекулярной массы, как правило, несовместимы / 1,2 /, что обуславливает их агрегацию и возникновение в полимерной системе двухфазной морфологии. В блок-сополимерах наличие химической связи между компонентами останавливает этот процесс на микроуровне, и размеры фаз в таких системах не превышают нескольких десятков ям / 3,4 /. Способность одного из компонентов к кристаллизации может приводить, кроме того, к выделению в полимерной системе кристаллической фазы. Таким образом, в зависимости от химической природы блоков, их молекулярной массы, числа и последовательности чередования, а также их способности к кристаллизации можно получить блок-сополимеры с различным фазовым состоянием, а следовательно, с различными свойствами, иногда существенно отличными от свойств исходных компонентов.
Изучение фазовых разделений в блок-сополимерах в последние годы привлекает все большее внимание. Большинство исследований в этой области проводится на блок-сополимерах ди- или трех-блочного строения, а особенности фазового состава и разделе-
ния на фазы в полиблочных блок-сополимерах исследуются в меньшей мере. Увеличение числа блоков и уменьшение их молекулярной массы, характерное для таких блок-сополимеров, приводит к возрастанию совместимости компонентов и ухудшению аморфного микрофазового разделения по сравнению со смесями, а также блок-сополимерами ди- и трехблочного строения. Кроме того, если один из компонентов способен кристаллизоваться, то влияние второго аморфного компонента на процесс выделения кристаллической фазы и состояние конечной кристаллической структуры в полиблочных блок-сополимерах может приводить к более значительным изменениям по сравнению с кристаллизацией гомополимеров. Кристаллическому разделению в полиблочных блок-сополимерах с одним кристаллизующимся компонентом посвящено небольшое количество работ / 4,5 /.
Делью настоящей работы является исследование фазового состояния блок-сополимеров полиблочной структуры, в которых один из блоков способен кристаллизоваться, и выяснению основных закономерностей кристаллического разделения в таких блок-сополимерах.
Научная новизна работы. На основании комплексного подхода к исследованию кристаллического разделения в полимер-полимер-ных системах с одним іфисталливующимся компонентом, включающего в себя изучение общей картины фазового состояния системы, кинетики и термодинамики кристаллизации, а также структурный анализ, изучены особенности выделения кристаллической фазы полиэтиленоксида (ПЭО) в полиблочных полиариленсульфояоксид (ПАСО)-ПЭО блок-сополимерах. Установили, что основним факто-
- б
рами, определяющими и контролирующими кристаллизацию и плавление, являются: I) взаимная растворимость компонентов в расплаве, 2) состав блок-сополимера, 3) наличие химической связи между кристаллизующимися и некристаллизующимися блоками в макромолекулах, 4) температура кристаллизации, 5) размеры кристаллитов.
Практическая значимость работы» Установленные в работе закономерности фазового разделения в блок-сополимерах могут быть использованы при научно-обоснованном подборе компонентов для создания полимер-полимерных композиции, а также прогнозировании их свойств при различных температурно-механических воздействиях.
В диссертации защищаются: I) Диаграммы переходов двухком-понентных ПАСО-ПЭО и трехкомпояентных ПАСО-ПЭО-полибутадиеяо-вых (ПБ) блок-сополимеров, построенные по экспериментально измеренным температурам фазовых и релаксационных переходов.
Комплексный подход к исследованию кристаллического разделения в полимер-полимерных системах с одним кристаллизующимся компонентом, включающий изучение в тесной взаимосвязи кинетики кристаллизации, плавления и кристаллической структуры.
Зависимость режима кристаллизации ПЭО в блок-сополимерах от совместимости компонентов в расплаве, наличия химических связей между кристаллизующимися и некристалливующимися блоками в макромолекулах и температуры кристаллизации.
Кинетическая природа влияния второго компонента на понижение температуры плавления ПЭО в блок-сополимерах.
Апробация работы. Основные результаты настоящей работы
доложены и обсуждены на УІ Международном микросимпозиуме по полимерным композициям ( Будапешт,1983 г. ), на П Всесоюзной конференции молодых ученых по физической химии ( Москва,1983), на ежегодных научных конференциях НИФХИ им.Л.Я.Карпова (Москва,1982-1983).
Структура работы.Диссертация состоит из пяти глав.
Б главе I кратко излагаются основные представления о фазовых разделениях в полимер-полимерных системах ( смесях полимеров и блок-сополшлерах ) с одним кристаллизующимся компонентом, а также современное состояние исследования кристаллизации и плавления таких систем.
Кристаллическое разделение в системах полимер-полимер с одним кристаллизующимся компонентом.
Для анализа этого типа фазовых разделений используется данные изучения термодинамики и кинетики кристаллизации и плавления. Кристаллизация представляет собой процесс выделения кристаллической фазы, а исследование плавления позволяет получать инфорілациго о конечных кристаллических структурах, поэтому вначале этой части обзора литературных данных будет рассмотрено состояние исследования кристаллизации полимер-полимерных систем, а затем - плавления. Кристаллизация бинарных полимерных систем с одним кристаллизующимся компонентом исследуется достаточно интенсивно. Б результате этих исследований обнаружены следующие закономерности. I. Увеличение содержания аморфного компонента в полимерной системе снижает скорость кристаллизации по сравнению с гомополимером, а при некотором критическом значении состава кристаллизация полностью подавляется / 39-44 /. 2. На кинетику кристаллизации и конечную кристаллическую структуру оказывает сильное влияние фазовое состояние расплава перед кристаллизацией: совместимы ли компоненты в расплаве / 36-39 / или кристаллизация идет из фазы, представляющей собой чистый жидкий кристаллизующийся компонент /43-44 /. При этом второй компонент может находиться либо в застеклованном / 6,43 /, либо жидком состоянии / 44 /. Предварительную информацию о характере кристаллического разделения и образующейся кристаллической структуре позволяют получить наблюдения под оптическим микроскопом. Наблюдаемая картина в значительной степени зависит от совместимости полимеров, а также от состава системы. Возможные случаи для смеси двух полимеров, один из которых способен кристаллизоваться, рассмотрели Штейн с сотрудниками / 91 /. Тип I ( Рис. 4, а,б ) характерен для полимерной системы как с совместимыми, так и несовместимыми компонентами в области составов, несколько превышающих критический состав, начиная с которого происходит выделение кристаллической фазы. Кристаллиты или сферолиты в этом случае диспергированы в аморфной матрице. При уменьшении содержания аморфного компонента для наблюдаемой картины становятся возможными тип П или Ш ( Рис. 4, в,г). В случае несовместимости компонентов наблюдается тип Ш: основное поле под микроскопом заполнено сферолитами, среди которых распределены домены аморфного компонента. Для совместимых в расплаве компонентов тип наблюдаемой картины зависит от величины коэффициента диффузии Д аморфного компонента в кристаллической матрице.
Если расстояние, которое проходит макромолекула компонента за время кристаллизации, соизмеримо с межяамеляршм расстоянием, то для полимерной системы под микроскопом наблюдается картина типа П / 23,40,66 /: поле под микроскопом полностью заполнено сферолитами, при этом аморфный-компонент располагается в меж-ламелярных областях. Если Д велико, что позволяет аморфному компоненту выделиться за время кристаллизации в фазу и образовать домены, то наблюдается картина типа Ш / 69,92 /. Для блок-сополимеров из-за наличия химической связи между компонентами независимо от совместимости и величины Д следует ожидать наблюдаемую под микроскопом картину типа П. Кроме того, метод оптической микроскопии наряду с тепловыми - калориметрическим и дилатометрическим методами является основным источником данных о кинетике кристаллизации как гомо-полимеров, так и полимерных систем. Как известно / 93,95 /кристаллизация полимеров включает в себя образование зародышей кристаллизации и их рост. Оптический метод позволяет исследовать скорость роста сферолитов, а тепловые регистрируют суммарную ( валовую ) скорость кристаллизации, не разделяя процессы зародышеобразования и роста кристаллов. Полученные в этом случае изотермы кристаллизации могут быть проанализированы на основе суммарной кинетики кристаллизации с помощью уравнения Аврами / 94-96 /: JL-i-i , цз) где о - степень завершенности процесса кристаллизации в данный момент времени "t ; 1 - константа, содержащая параметры зародыпеобразования и роста; in,- константа, характеризующая тип зародышеобразования и геометрию роста ( шар, диск,цилиндр) кристаллитов и являющаяся целым числом. Согласно уравнению (13) данные степени кристалличности сС в координатах представляют собой прямую линию, по наклону которой может быть определено значение YL , Однако для решения вопроса о форме растущих кристаллических структур необходимо отдельно решить вопрос о природе зародышеобразования. Так, экспериментально было показано, что для большинства полимеров, кристаллизующихся в блоке, характерно гетерогенное за-родышеобразование / 93,96 /. Для некоторых полимеров уравнение Аврами хорошо описывает кинетику кристаллизации /96-99 /, в то время как для других наблюдаются различные отклонения, в том числе: дробные значения показателя Гь , не имеющие физического смысла, а также изменение Yi по мере развития процесса кристаллизации или при изменении температуры кристаллизации / 99 /. При кристаллизации полимера из раствора на значение показателя Аврами может оказывать влияние качество растворителя / 100 /, а в системе с аморфным полимером - состав системы / 101 /. Кроме того, значение УЬ оказывается зависящим от формы и размеров образца, концентрации гетерогенных зародышей и их распределения по размерам, а также метода исследования / 96 /.
Таким образом, определение формы растущих структурных элементов на основе анализа изотерм валовой кристаллизации с помо щью уравнения Аврами является не однозначным. Основной последовательной теорией, хорошо описьюащеи экспериментальные данные по кинетике кристаллизации полимеров, является кинетическая теория Лауритцена и Гофмана / 45-47 /, представляющая собой теорию роста макромолекулярных кристаллов со сложенными цепями, основанную на классических представлениях о зародышеобразовании. Начальный вариант этой теории, предложенный Лауритцеяом и Гофманом / 48,49 /, а также Прайсом /50 / в дальнейшем неоднократно совершенствовался самими авторами / 45-47, 51-53 /. Ниже рассмотрим основные представления современного состояния кинетической теории кристаллизации полимеров Лауритцеяа-Гофмана. Линейная скорость роста кристаллита, т.е. макроскопическое продвижение его растущего фронта G- , в этой теории определяется скоростью осаждения первого стержня на растущей поверхности ( вторичное зародышеобразование) і- и скоростью заполнения этой поверхности соседними параллельными стержнями о ( Рис.5 ). G- выражается следующей формулой: п г ( Л ( Ь А кЛ где: &0 - предэкепояенциальный множитель; А г - свободная энергия активации процесса переноса сегментов кристаллизующеи- ся молекулы из расплава на поверхность кристаллита; Т -рав- о новесяая температура плавления, ДТ = Т - Т - переохлаждение, Т - температура кристаллизации, О и ое - поверхностные свободные энергии соответственно боковых и торцевых поверхностей кристаллита, ДНдд - объемная теплота плавления полимера, t o - толщина зародыша ( параметр кристаллической решетки), К - газовая постоянная, К - постоянная Больцмана, L = I для режимов кристаллизации ІиШи L = о,5 ДЛЯ режима П. Согласно уравнению (14) данные скорости кристаллизации полимера, определенные либо с помощью оптической микроскопии, либо калориметрическим или дилатометрическим способами, в координатах ,31 0 % дТ представляют собой прямую линию, наклон которой тлеет следующее выражение: о пл Теория Лауритцена-Гофмана предсказывает для гомополимеров три возможных в зависимости от степени переохлаждения режима кристаллизации. В режиме I ( малые переохлаждения ) каждое вторичное зародышеобразование приводит к полному завершению подложки (т.е. скорость горизонтального заполнения подложки много больше скорости вторичного зародышеобразоваяия ). Б режиме П скорости этих процессов соизмеримы. При очень больших переохлаждениях скорость зародышеобразования значительно превышает скорость заполнения подложки, за счет чего расстояние между двумя вторичными зародышами на подложке сокращается до ширины трех стержней кристаллизующейся молекулы (1 = 3 ). Этим условиям соответствует режим кристаллизации Ш.
Методики исследования
Фазовое состояние исследованных блок-сополимеров оценивали в результате анализа диаграмм переходов, полученных на основании зависимости температур фазовых и релаксационных переходов от состава, определенных методом сканирующей калориметрии. Температуру стеклования (Тс) определяли по точке перегиба кривой теплоемкости в области ее аномального изменения, а температуру плавления (Тдд) и кристаллизации ( Т ) по максимуму соответствующего пика ( Рис.7 ). Тепловые эффеКты, характеризующие плавление и кристаллизацию, рассчитывали по площади соответствующих пиков. Степень кристалличности определяли по следующей формуле: и дНпл ДНПА (25) где: АНДД и ДН д - теплоты плавления ПЭО соответственно в исследованном образце и полностью закристаллизованного. Для проведения калориметрических исследований использовали дифференциальный сканирующий микрокалориметр ДСК-2 ("Перкин-Эльмер"). В области температур от 100 до 500 К образцы массой 10-20 мг сканировали со скоростью 10-80 град/мин, 2.2.2. Изучение кинетических параметров кристаллизации. Изучение кинетики валовой изотермической кристаллизации при длительности кристаллизации до I часа проводили на ДСК-2. После выдержки при температуре, несколько превышающей температуру плавления ШО (353 К), в течение 10 мин образцы охлаждали со скоростью 320 град/мин до температуры кристаллизации и проводили изотермическую кристаллизацию. После завершения кристаллизации образцы нагревали со скоростью 20 град/мин и проводили плавление. Серия опытов, в которых длительность кристаллизации превышала I час, была проведена на калориметре ДАК-І. В этом случае образцы после предварительного прогрева при 353 К в течение 10 мин вносили в ячейку калориметра ДДК-І» термостатированную при температуре кристаллизации. Плавление закристаллизованных в таких условиях образцов проводили на ДСК-2. Кинетику кристаллизации изучали также по скорости роста сферолитов с помощью оптического микроскопа МШ-8. Для термоста-тирования исследуемых тонких пленок блок-сополимеров использовали термостат U-I0, обеспечивающий точность термостатирова-яия і 0,02. Зависимости радиуса сферолитов от времени кристаллизации были линейными до начала перекрывания сферолитов. 2.2.3. Изучение структурных параметров кристаллической Фазы, Структуру кристаллического ПЭ0 исследовали методом малоуглового рассеяния рентгеновских лучей на дифрактометре КРМ-І на Си. \-излучении с использованием di- -фильтра. Бремя накопления импульсов составляло 40 сек, толщина образцов 500-1000 мкм. Учет коллимационных искажений, обусловленных щелевой схемой коллимации, проводили согласно работе / 118 /. Для расчета большого периода dC , т.е. среднего расстояния между центрами соседних ламелей, использовали исправленные на фактор Лорентца кривые рассеяния / 119 / (л)Л = 4(п ) , где J( )- интенсивность рассеяния при "точечной" коллимации.
Величину большого периода определяли по формуле: оС - п (26) гдепу - положение максимума на исправленных кривых, Л- длина волны СиК - излучения ( 0,154 нм ). 2.2.4. Измерение механических характеристик. Механические свойства исследуемых блок-сополимеров испытывали на динамометре для одноосного растяжения. Для образцов в виде пленок толщиной 100-200 мкм при скорости растяжения 13,2мм/мин при комнатной температуре были получены основные прочностные характеристики - разрывные прочность и удлинение. Прежде, чем приступить к изучению особенностей кристаллизации и плавления полиблочных ПАСО-ПЭО блок-сополимеров, в которых ПЭО-блок способен кристаллизоваться, необходимо составить общую картину фазового состояния и оценить характер фазовых разделений в этих блок-сополимерах. Как указывалось в главе I, характер фазовых разделений в полимер-полимерных системах существенным образом зависит от совместимости компонентов, для предварительной оценки которой широко используются параметры растворимости. Резкое различие параметров растворимости предполагает несовместимость компонентов даже при малых значениях молекулярных масс. Напротив, близкие значения параметров растворимости позволяют надеяться на возможность совмещения компонентов в широком интервале соотношений их молекулярных масс. Так, например, установленное в работе / 43 / резкое различие в характере фазовых разделений полиблочных ПА-ПЭО и Ш.-ЩЩС блок-сополимерах, в которых ПЭО-и ПДМС-блоки способны кристаллизоваться, обусловлено прежде всего, различным соотношением в них параметров растворимости компонентов. Близость параметров растворимости компонентов ( раздел 2.1), а также небольшие значения ММ блоков, которые характерны для блок-сополимеров полиблочной структуры, позволяли нам ожидать совместимости компонентов в исследованных в данной работе ПАСО-ПЭО блок-сополимерах в достаточно широком интервале составов. В связи с этим изучение фазового состояния ПАСО-ПЭО блок-сополимеров представляло интерес с целью выяснения закономерностей фазовых разделений в блок-сополимерах с совместимыми компонентами, а также сравнения с другими блок-сополимерами, компоненты которых имеют близкие значения параметров растворимости. Такое сравнение показало бы, в какой мере закономерности, установленные для одних блок-сополимеров с близкими значениями параметров растворимости компонентов, характерны и для других пар полимеров. Кроме того, предполагалось выяснить роль условий синтеза и химической природы удлинителя цепи в фазовом разделении полиблочных блок-сополимеров, получаемых поликонденсационяыми методами.
До сих пор такое исследование еще не проводилось. Изучение фазового состояния ПАСО-ПЭО блок-сополимеров было начато с определения температур стеклования олигоариленсульфо-ноксидов, литературные данные которых отсутствуют, с целью установления зависимости температуры стеклования от значений их Ш / 120 /. Полученные данные представлены на рис.8 и являются типичными завис шлостями температуры стеклования аморфных полимеров от ММ ( степени поликондеясации х ). С увеличением степени поликонденсации х температура стеклования ПАСО повышается, стремясь к постоянному значению, равному температуре стеклования полимера с бесконечно большой длиной цепи. Экстраполяция зависимости Тс = \ (I/M) на бесконечно большое значение Ш приводит к температуре 467 К хорошо согласующейся с температурок стеклования полимера высокой степени поликонденсации. Значения температур стеклования ПАСО различной ММ были использованы для построения диаграмм температурных переходов для различных серий блок-сополимеров. Вначале с целью выяснения влияния условий синтеза и химической природы удлинителя цепи на фазовое состояние нами были рассмотрены диаграммы переходов блок-сополимеров на основе ПАСО ММ=4700, полученных в различных условиях синтеза и с использованием различных удлинителей цепи ( см. рис.9 ). Объяснения зависимостей температурных переходов, представленных на Рис.9, будет дано несколько ниже, а пока сделаем лишь только тот вывод, что фазовое состояние исследованных блок-сополимеров при постоянной ММ ПАСО-блока определяется содержанием ПЭО-блока и практически не зависит от условий синтеза, а также от того, какой удлинитель цепи использован. Таким образом, замена двухстадий-ного способа синтеза полиблочяых блок-сополимеров такого типа на более удобный одностадийный не вызывает заметных изменений в их фазовом состоянии, что позволило нам проводить дальнейшие исследования закономерностей фазовых разделений, используя три ряда блок-сополимеров на основе ПАСО, различной ММ, полученные только одностадийным способом т.е. со статистическим распределением блоков в макромолекуле ( табл.1 ). Проведем теперь сравнительное рассмотрение диаграмм переходов исследованных трех рядов ПАСО-ПЭО блок-сополимеров,которые представлены на Рис.10, и отметим следующее. При небольших содержаниях ПЭО в каждом ряду блок-сополимеров наблюдается лишь одна температура стеклования Tr , отличная от температуры стек-
Влияние третьего несовместимого ПБ-блока на взаимную растворимость ПАСО- и ПЭО-блоков
С целью продолжения изучения фазовых разделений в ПАСО-ПЭО блок-сополимерах, которые характеризуются близкими параметрами растворимости компонентов, представляет интерес выяснить, каким образом присутствие третьего блока, практически несовместимого с ПАСО- и ПЭО-блоками, влияет на взаимную растворимость этих блоков. В качестве такого компонента нами был выбран полибутадиен (ПБ), параметр растворимости которого сильно отличается от параметров раствориглости двух других компонентов, что предполагает несовместимость ББ-блока с ПАСО- и ПЭО-блоками даже при малых значениях их ММ. Выбор такого полимера обусловлен также его газоразделительной способностью по отношению к Оо и COg, т.е. одним из тех свойств, которыми должен обладать полимерный материал, предназначенный для изготовления линз контактной коррекции зрения. Кроме того, такое исследование позволило бы оценить особенности фазовых разделений в трехкомпонентных ПАСО-ПЭО-ПБ по сравнению с двухкомпонентными ПАСО-ПЭО блок-сополимерами. Сравнительное исследование фазового состояния двух- и трехкомпонентных блок-сополимеров проводили с использованием по одному ряду каждого из блок-сополимеров, полученных на основе ПАСО ММ=4700 одностадийным способом. Состав двухкомпонентных блок-сополимеров изменялся за счет изменения ММ ПЭО ( таблица I ), а трехкомпонентных - за счет изменения Ш ПЭО и ПБ ( таблица 2 ). Полученные зависимости температурных переходов для ПАСО-ПЭО и ПАСО-ПЭО-ПБ блок-сополимеров в зависимости от их состава представлены на Рис.14 /120-124/. Диаграмму переходов ПАСО-ПЭО-ПБ блок-сополимеров отличает, прежде всего, наличие во всем диапазоне составов третьей температуры стеклования Тсз» практически тождественной температуре стеклования исходного ПБ. Предварительно полученные значения Тс исходного ПБ представлены ниже / 121 /: Кроме того, качественно аналогичные по характеру зависимости остальных температурных переходов от состава трех- и двух-компонентных блок-сополимеров имеют существенные количественные различия.Так, прекращение падения T0j и появление Tcg на диаграмме состояния трехкомпонентных блок-сополимеров наблюдается уже при содержании ГО0 10% вместо 30% - для двухкомпонент-ных.
При этом происходит расслоение однофазного раствора, образованного ПАСО- и ПВО-блоками, и в системе, кроме ПБ-фазы, образуются еще две аморфные фазы - раствор ПЭО в ПАСО и раствор ПАСО в ПЭО. Значения Tcj и Tcg, характеризующие эти фазы, свидетельствуют о том, что их состав отличается от состава фаз, на которые расслаиваются двухкомпонентные блок-сополимеры: фаза, обогащенная ПАСО, содержит меньше ПЭО, а фаза, обогащенная ПЭО-меньше ПАСО. Кроме того, для ПАСО-ПЭО-ПБ блок-сополимеров снижается значение критического состава ( содержание Ш0 25% вместо 40$ для двухкомпонентных), начиная с которого происходит выделение кристаллической фазы ПЭО, характеризующейся температурой Тдд и теплотой плавления дН ш ( рис.16 ). Зависимости Т и лНдд от состава для трех- и двухкомпонентных систем различны: Тш и степень кристалличности Ш0 в трехкомпонентных блок-сополимерах несколько выше, чем в двухкомпонентных такого же состава. Так как ММ ПЭО-блока в трехкомпонентнои системе имеет большее значение, чем в двухкомпо-нентной такого же состава, то при анализе ТШ1 необходимо учитывать собственную зависимость температуры плавления ПЭО от ММ. На рис. 16 приведена наглядная зависимость Тш и степени кристалличности ПЭО от его ММ для двух- и трехкомпонентных блок-сополимеров. Здесь же для сравнения представлена зависимость температур плавления чистого ПЭО от ММ / 62 /. Как следует из рис. 16, Т и оГО0 одной и той же ММ в трехкомпонентных блок-сополимерах имеют более высокие значения, чем в двухкомпонентных, поскольку, как указывалось ранее, кристаллизация ПЭО в трехкомпонентнои системе происходит из раствора, содержащего меньшее количество ПАСО, чем в двухкомпонентой. Таким образом сравнительный анализ диаграммы состояния ПАС0-ПЭ0 и ПАС0-ПЭ0-ПБ блок-сополимеров показывает, что присутствие третьего ПБ-блока, практически несовместимого с двумя другими блоками, снижает взаимную растворимость этих блоков и облегчает фазовые разделения в трехкомпонентных блок-сополимерах. Чтобы проследить влияние величины ММ ПБ-блока на степень взаимодействия ПАСО- и ПЭО-блоков, следует рассмотреть трехкомлонентные блок-сополимеры ( Ш 6,9 и 10, таблица 2 ), в которых при постоянных ММ ПАСО и ПЭО-блоков изменялась ММ ПБ-блока. Диаграммы переходов таких блок-сополимеров отличаются друг от друга только значениями Тс3, что обусловлено различием температур стеклования исходных ДБ. Остальные температурные переходы и теплоты плавления ПЭО трехкошояентных блок-сополимеров ( образцы № 6,9,10 ) практически одинаковы и свидетельствуют о том, что снижение взаимной растворимости ПАСО- и ПЭО-блоков в трехкомпояентных блок-сополимерах по сравнению с двухкомпонентными в том диапазоне значений ММ Ш, который изучался в работе, оказывается независимой от ММ ПБ-блока. Более детально это явление в данной работе не исследовалось.
На основании сделанных в этом разделе выводов изучение особенностей кристаллизации и плавления ПЭО-блока проводили только в двухкомпояентных блок-сополимерах, т.к. из-за уменьшения взаимной растворимости ПАСО- и ПЭО-блоков влияние ПАСО на выделение кристаллической фазы ПЭО в трехкомпонентных блок-сополимерах менее значительно, чем в двухкомпонентных. Кроме того, в трехкомпонентных блок-сополимерах необходимо учитывать еще влияние выделившегося в отдельную фазу ПБ. 3.3. Некоторые механические свойства исследованных блок-сополимеров. Одним из основных требований, предъявляемых к полимерным материалам, в том числе и к блок-сополимерам, являются хорошие механические свойства. Поэтому этот раздел посвящен изучению прочностных свойств при одноосном растяжении двухкомпонентных ПАСО-ПЭО и трехкомпонентных ПАСО-ПЭО-ПБ блок-сополимеров, а также выяснению влияния их фазового состояния в зависимости от состава на механические свойства. Вначале рассмотрим прочностные свойства двухкомпонентных ПАСО-ПЭО блок-сополимеров. На рис.17,а приведены типичные кривые растяжения образцов ПАСО-ПЭО блок-сополимеров,составы которых находятся в характерных областях диаграммы переходов. На рис. 17,6 представлены зависимости разрывных характеристик от состава для трех рядов ПАСО-ПЭО блок-сополимеров. Сравнительное рассмотрение рис.17 и рис.11, на котором приведены зависимости степени кристалличности ( с-)для исследованных блок-сополимеров от состава, показывает следующее. Блок-сополимеры с малым содержанием ПЭО имеют кривые растяжения, описываемые кривой I, и являются типичными кривыми растяжения аморфного полимера в стеклообразном состоянии /"109 /. Кривую растяжения, характерную для пластифицированного аморфного полимера / 109 / ( кривая 2 ) дают блок-сополимеры с большим содержанием ПЭО и степенью кристалличности, не превышающей 50%. При большей степени кристалличности ПЭО наблюдается резкое снижение прочностных свойств блок-сополимеров и их хрупкое разрушение ( кривая 3 ). Рис. 17,6 также показывает, что до достижения высокой степени кристалличности, т.е. в области малых составов, лучшими разрывными характеристиками обладают блок-сополимеры на основе ПАСО Ш=13500. Уменьшение ММ ПАСО снижает значения этих характеристик и приводит к тому, что блок-сополимеры на основе ПАСО Ш = 1600 хрупко разрушаются уже при малых значениях об. Однако, как показывает Рис. II, при увеличении Ш ПАСО начало кристаллизации ПЭО и достижение его высокой степени кристалличности происходит при меньших содержаниях ПЭО, поэтому резкое снижение свойств в ряду блок-сополимеров на основе ПАСО ММ = 13500 наблюдается при меньших составах, чем в ряду на основе ПАСО ММ=4700. Теперь перейдем к рассмотрению деформационно-прочностных свойств трехкомпонентных блок-сополимеров.
Изучение скорости роста сферолитов
Измерение скорости роста сферолитов с помощью оптического мікроскопа наряду с калориметрическим методом является одним из основных источников получения экспериментальных данных по изучению кинетики кристаллизации как гомополимеров, так и полимер-полимерных систем. Хотя в нашем случав использование оптического метода возможно лишь в ограниченной области составов ( при больших содержаниях кристаллизующегося компонента ), однако этот метод позволяет изучать кристаллизацию при значительно более малых переохлатдениях, чем метод валовой кристаллизации. Поэтому с целью расширения интервала Ткр в сторону малых переохлаждений нами была изучена скорость роста сферолитов ПЭО для одного ряда блок-сополимеров на основе ПАСО ММ=4700 ( таблица 5 ), Полученные результаты были сопоставлены с данными валовой кристаллизации. Зависимости скорости роста сферолитов от ТЩ) и состава блок-сополимеров представлены на Рис.25. Здесь же для сравнения приведена зависимость скорости роста сферолитов гомополи-мера ПЭО ММ=20 000 от Т / 62 /. Из Рис.25 видно, что рост сферолитов ПЭО в блок-сополимерах резко подавляется с увеличением содержания второго компонента. Анализ результатов измерения скорости роста сферолитов ПЭО в терминах кинетической теории кристаллизации полимеров пока- зал, что в координатах Q G- + - — и , С Рис.26 ) они представляют собой прямые линии, наклон которых несколько превышает наклон кинетической прямой для гомополимера ПЭО ММ=20000 и постепенно возрастает при увеличении содержания второго компонента ( колонка 5 в табл.5 ). При определении og из наклонов этих прямых с помощью уравнения (15) необходимо решить вопрос о режиме кристаллизации. Как показывает сравнительное рассмотрение данных табл. 4 и 5, в той области температур кристаллизации, в которой изучалась скорость роста сферолитов при изучении валовой кристаллизации было установлено, что кристаллизация ПАС0-ПЭ0 блок-сополимеров протекает в режимах П и I. Однако переход от режима П к режиму I на кинетических прямых ПАСО-ЕЭО блок--сополимеров на Рис.26 не установлено, а - их наклон имеет значение, среднее между значениями наклона кинетических прямых для режимов П и I. Значения Ае для ПАС0-ПЭ0 блок-сополимеров, определенные с использованием і- = I ( решил кристаллизации I ) и представленные в колонке 6 табл.5, значительно меньше, чем значения бе для гомополимера ПЭО ММ=20 000.
Трудно представить, что при увеличении доли второго компонента в полимерной системе происходит снижениеGe кристаллитов ПЭО, так как присутствие ПАСО в расплаве из которого идет кристаллизация ПЭО, а также химическое связывание концов кристаллизующихся макромолекул ПЭО должно способствовать образованию менее регулярно сложенных кристаллических структур и имеющих более высокие значенім 6g по сравнению с гомополимером. Значения е , определенные с использованием I =0,5 ( режим кристаллизации П ) представлены в колонке 7 табл.5. Эти значения хотя и больше, чем CSg для гомополимера ПЭО большой молекулярной массы, однако превышают значения Sg. для ПАС0-ЛЭ0 блок-сополимеров, полученных при изучении их скорости валовой кристаллизации ( колонка 7 табл.5 и колонка 13 табл.4 ). Ріспользование в расчетах по уравнению (15) і =0,75, среднего значения для режима кристаллизации, промежуточного между режимами П и I, дает значения Og , хорошо согласующиеся с результатами изучения скорости валовой кристаллизации. Таким образом, при анализе данных изучения скорости роста сфероли-тов ПЭО в ПАС0-ПЭ0 блок-сополимеров наиболее удовлетворительные значения Gg могут быть получены при предположении, что в исследованном интервале Т— кристаллизация ПВО-блока происходит в режиме, промежуточном между режимами П и I. Аналогичное предположение о режиме кристаллизации ПЭО было сделано также в работе / 45 / при определении работы складывания цепей этого полимера на основании данных скорости роста сферолитов Основные результаты главы ІУ. Изучение скорости валовой изотермической кристаллизации, а также скорости роста сферолитов ПЭО в ПАСО-ПЭО блок-сополимерах показало, что увеличение содержания второго компонента резко снижает скорость кристаллизации ПЭО, а при некотором критическом составе кристаллизация полностью подавляется. Анализ данных валовой кристаллизации с позиций кинетической теории кристаллизации полимеров показал, что на кинетику кристаллизации ПЭО в ПАСО-ПЭО блок-сополимерах существенное влияние оказывает их состав: если для блок-сополимеров с ПЭО ММ=40000, также как и для гомополимера ПЭО, не установлено изменений режима кристаллизации, то для блок-сополимеров с ПЭО меньшей ММ становятся реально достижимыми переходы от режима П к режиму I в области малых и от режима П к режшлу Ш в области больших переохлаждений. Переход от режима П к режиму Ш в ПАСО-ПЭО блок-сополимерах имеет некоторые особенности, обусловленные совместимостью компонентов в расплаве и химическим связыванием концов кристаллизующихся молекул.
Анализ данных скорости роста сферолитов ПЭО в ПАСО-ПЭО блок-сополимерах с позиций кинетической теории показал, что кристаллизация ПЭО в области средних и малых переохлаждений происходит, по-видимому, в режиме, промежуточном между режимами П и I. Величина свободной поверхностной энергии торцевых поверхностей кристаллитов ПЭО е» полученная в обоих случаях анализа несколько превышает OQ_ для гомополимера. Чтобы составить полную картину кристаллического разделения в исследованных блок-сополимерах, кроме результатов кинетических исследований кристаллизации необходима информация о состоянии конечных кристаллических структур ПЭО. Такая информация может быть получена при изучении плавления, а также в результате рентгеноструктурного анализа блок-сополимеров. Рассмотрим вначале данные по плавлению. Полученные значения Т для блок-сополимеров различного состава, а также гомополимеров ПЭО ММ=6000 и 20 000, в зависимости от Тк представлены на рис.27, а значения степени кристалличности оС- на рис. 28. Как следует из рис. 27 и 28, Тдд и Л исследованных блок-сополимеров при любых значениях состава и Т оказывается ниже значений Тд . и об гомополимера соответствующей ММ. При этом зависимости Т = (- (Т ) и oL-f(TK ) блок-сополимеров, также как и гомополимеров ПЭО, имеют 2 -образный вид: в области малых и больших переохлаждений Тдд и оС незначительно зависят от Т , в области средних- резко возрастают при увеличении Т„. Блок-сополимеры с ПЭО-блоками, шлеющими одинаковые значения равновесной температуры плавления Т д ( см.табл. % ), характеризуются при высоких Ткр единой зависимостью 1ЛТШ = :f(T ), стремящейся к зависимости Т пл= і, (Т ) гомополимера соответствующей ММ / 62 /. Зависимости о = 4- (Tj_) при увеличении Тк также имеют тенденцию к слиянию в единую зависимость, стремящуюся к зависимости оС для гомополимера. В то же время при кристаллизации в области больших переохлаждении блок-сополимеры имеют тем более низкие значения Тш и о , чем меньше МЛ ПЭО и его содержание. Кроме того на зависимости Т = $-(1 ) для некоторых блок-сополимеров установлено наличие дополнительной ступени. Как указывалось в главе I, понижение температуры плавления полимер-полимерных систем с совместимыми компонентами, один из которых способен кристаллизоваться, может быть обусловлено либо эффектом разбавления вторым компонентом, либо морфологическими изменениями кристаллизующегося компонента. Для выяснения роли термодинамического и морфологического факторов в понижении температуры плавления ПАСО-ПЭО блок-сополимеров было проведено сравнительное рассмотрение данных по плавлению и рентгеноструктурных данных. Наблюдения под оптическим микроскопом показывают, что ПЭО в блок-сополимерах при содержании второго компонента до 40%, так же как и гомополимер, кристаллизуется с образованием сфе-ролитов. Такие образцы характеризовались наличием малоуглового рефлекса на рентгенограммах.
