Введение к работе
Актуальность проблемы. Исследования по созданию органосилоксановых блок-сополимеров (СБС) во второй половине XX века способствовали решению важнейших научных и прикладных проблем. Эти блок-сополимеры нашли применение в качестве высокоэффективных мембран, покрытий различного назначения, прозрачных слоистых пластиков, а также материалов медицинского назначения.
Эффективность использования СБС во многом обусловлена природой и характером взаимного влияния на их свойства каждого из блоков. Весьма важным фактором является термодинамическая несовместимость органического и кремнийорганического блоков, которая приводит к возникновению микрофазового разделения и придает СБС специфические структурные, механические, реологические и поверхностные свойства.
Имевшиеся к моменту начала настоящего исследования (1971 г) поликонденсационные методы синтеза СБС позволяли получать сополимеры преимущественно со связью Si-O-C между блоками. Однако эти СБС обладали недостаточной гидролитической и термической устойчивостью, что ограничивало области их применения.
Представлялась весьма актуальной разработка практически реализуемых методов синтеза новых СБС. в которых блоки соединены устойчивыми к гидролизу связями. Решение этой важной проблемы связано как с подбором или синтезом доступных мономерных или олигомерных органических соединений и карбофункциональных силоксанов, так и с выявлением основных закономерностей их сополиконденсации.
Таким образом, сформировалось приоритетное научное направление -разработка методов синтеза качественно новых элементорганических полимеров - силоксансодержащих поликонденсационных блок-сополимеров с
кремний-углеродной связью между блоками. ___.
POC. НАЦИОНАЛЬНАЯ | 6И6ЛИОТЄКА j
Цель работы. Цель настоящей работы заключалась в разработке эффективных и практически реализуемых поликонденсационных методов синтеза разных классов полиоргано - полисилоксанов с межблочной кремний-углеродной связью, в изучении закономерностей процессов их образования, особенностей строения и структуры, в создании материалов с регулируемым комплексом физико-химических свойств.
Научная новизна. Разработаны методы синтеза новых поликонденсационных силоксансодержащих блок-сополимеров с устойчивой межблочной Si-C-связыо, включающих поликарбонат-, полиуретан-, полимочевино-, полиэфируретан-, полиуретанмочевино-, поликарбонатуретан-, поликарбонат-полиэфир-, поликарбонатуретанмочевино-, поликарбонат-полиалкиленоксид-, поликарбонатуретан-полиэтиленоксидные блоки.
Установлено, что формирование макромолекул силоксансодержащих блок-сополимеров из а,ю-диоксиолигокарбонатов и а,оо-бисхлорформиато-олигосилоксанов происходит вначале преимущественно из коротких, а затем из более длинных олигомеров; возникающая при этом структурная неоднородность связана как с различным фракционным составом исходных олигомеров, так и с различной скоростью их взаимодействия между собой.
Предложен метод синтеза жестко и гибкоцепных олигомеров взаимодействием арилкарбонатов с кремнийорганическими и органическими диаминами и выявлены особенности образования уретановых, уретанмочевинных и моче-винных производных.
Обнаружен каталитический эффект органокарбонатуретановых олигомеров в процессах их сополиконденсации с бисхлорформиатами и дихлор-ангидридами в гетерофазных условиях, приводящий к образованию высокомолекулярных блок-сополимеров без использования традиционных катализаторов аминного типа.
Продемонстрирована возможность регулирования строения макромолекул СБС, получаемых гетерофазной сополиконденсацией интермономера
(дифенол или диамин) с органическими и кремнийорганическими бисхлор-формиатами или интермономера (бисхлоформиатсилоксан) со смесью дифенолов. При нахождении интермономера (дифенол или диамин) в водной фазе независимо от условий синтеза на первой стадии происходит преимущественное формирование жестких поликарбонатных или полиуретановых блоков и последующее взаимодействие их с бисхлорформиатосилоксанами.
При гетерофазной сополиконденсации находящегося в органической фазе бис-хлорформиатосилоксана (интермономер) со смесью сомономеров в зависимости от условий дозирования реагентов образуются СБС со статистическим или блочным распределение звеньев в цепи. При сополиконденсации в растворе независимо от строения интермономера и реакционной способности сомономеров характер распределения звеньев в СБС зависит только от способа дозирования реагентов.
На примере поликарбонат-полисилоксанов показано влияние метода синтеза на степень упорядоченности жестких арилкарбонатных блоков, на характер микрофазового разделения, на механические и термические свойства СБС и их газопроницаемость.
Практическая значимость работы. Результаты настоящего исследования реализованы в следующих направлениях:
разработана опытно-промышленная технология производства экструзионных и пленочных марок нового СБС под товарным знаком "Карбосил" на Дзержинском ПО "Заря";
предложенный метод синтеза и опытная технология были использованы совместно с НИИПМ, ГНИИХТЭОС и Дзержинским ПО "Заря" для создания опытно-промышленного производства поликарбонат-полисилоксана мощностью 20 т/год; выпущено свыше 500 кг опытных партий сополимеров.
Внедрена разработанная технология получения газопроницаемых пленок-мембран на вновь созданном цехе производства мембран мощностью
-f-
100 тыс.м2 в год с пуском его на Дзержинском ПО "Заря"; выпущено свыше 2 тыс. м2 пленок-мембран.
Пленки-мембраны на основе синтезированных сополимеров были апробированы в ряде ведущих институтов и клиник МЗ РФ в различных конструкциях оксигенаторов, для покрытий на раны и ожоги, как липкие газо-паропроницаемые пленки для длительного закрытия операционного поля, в качестве оптически прозрачных элементов - глайдов для операций на роговице глаза, катетеров с высокими гемосовместимыми и рентгеноконтрастними свойствами.
Создание производства прочных высокоэффективных пленок-мембран и мембраны Карбосил-АС были отмечены в 1988 году Золотой медалью Лейпцигской ярмарки и медалями ВДНХ.
Научная апробация работы: Материалы работы доложены на ХУН, 1973 (г Казань) и XXII, 1985 (г Алма-Ата) Всесоюзных конференциях по химии высокомолекулярных соединений; на ІУ Международном симпозиуме по кремний-органическим соединениям, 1975 (г Москва) на V, 1980, (г Тбилиси), УІ, 1986, (г Рига, 1988), УІІ, 1990 (г Тбилиси) Всесоюзных конференциях по химии и применению кремнийорганич.соединений; на ІУ, 1990 (г Нальчик) Всесоюзной конференции по химии и физикохимии олигомеров; на II, 1977, III, 1981,У, 1991 (г Владимир) Всесоюзных конференциях по мембранным методам разделения смесей; на Международном симпозиуме в Италии, 1989 (г Неаполь), на Всесоюзных симпозиумах "Синтетические полимеры медицинского применения" 1973 (г Ленинград), 1976 (г Ташкент), 1985 (г Минск) на Совещании-симпозиуме 2002 (г Москва).
Публикации. По теме диссертации опубликовано 35 статей в отечественных и зарубежных изданиях, представлено 30 докладов на конференциях и симпозиумах различного уровня, получено 17авторских свидетельств.
-JC
