Микрофазовая структура трехблочных бутадиен-стирольных блок-сополимеров (ТЭП) и некоторые пути ее регулирования Миронова Евгения Филипповна

Содержание к диссертации

Введение

1. Литературный обзор 7-38

1.1. Фазовое разделение в блок-сополимерах 7-20

1.1.1. Теория фазового разделения 7-13

1.1.2. Фазовая структура блок-сополимеров и методы ее исследования 13-20

1.2. Адсорбция полимеров 20-31

1.2.1. Особенности адсорбции полимеров на границе раздела твердое тело-раствор 20-26

1.3. Структура растворов блок-сополимеров 31-38

1.3.1. Влияние параметра растворимости растворителя на конформацию макромолекул в растворе и на тип образующихся надмолекулярных структур 32-36

1.3.2. Влияние предистории образца блок-сополимера на образование надмолекулярних структур (скорость испарения, термообработка и т.д.) 37-38

1.4. Постановка задачи исследований в области микрофазной структуры термоэластопластов и ее регулирования 39-40

2. Экспериментальная часть 41-68

2.1. Объекты и методы исследования 41-63

2.1.1. Объекты исследования 41-44

2.1.2. Физико-механические методы 44

2.1.3. Подготовка образцов 44-45

2.1.4. Определение содержания стирола и микроструктуры полибутадиенового блока 45-48

2.1.5. Электронная микроскопия 48-49

2.1.6. Определение молекулярной массы термоэластопластов, гомополимеров и двублочника 49

2.1.7. Определение молекулярной массы полибута диеновой цепи между сшивками (Мс) 49-51

2.1.8, Исследование молекулярной подвижности блок-сополимеров методом термостимулированной деполяризации 51-52

2.1.9. Исследование релаксационных процессов динамическим механическим' методом 52-54

2.1.10. Рентгеноструктурный анализ 55-57

2.1.11, Определение величины адсорбции поли бутадиена 57-63

2.2. Результаты эксперимента 64-67

2.2.1. Вычисление константы равновесия адсорбции 64-65

2.2.2. Определение молекулярной массы, участка полибутадиеновой цепи между сшивками в зависимости от типа растворителя 66-67

3. Результаты и их обсуждение 68-152

3.1. Влияние термодинамического качества растворителя на свойства растворов и структуру пленок, полученных й"з. НИХ 68-91

3.1.1. Влияние параметра растворимости на вязкость растворов блок-сополимеров 68-70

3.2.1. Влияние параметра растворимости на тип НМС 70-84

3.1.3. Влияние процесса прессования на надмолекулярную структуру 84-87

3.1.4. Исследование структуры механической модели трехблочного блок-сополимера 87-91

3.2. Влияние адсорбции на образование меж фазной поверхности в блок-сополимерах бутадиена и стирола 92-120

3.2.1. Исследование адсорбции полибутадиена с молекулярной массой ЗЛО3 - 60.I03 на полистироле из разных растворителей 92-109

3.2.2. Влияние молекулярной массы полибутадиена на адсорбцию 109-112

3.2.3. Адсорбция полимеров на силикагеле 112-120

3.3. Исследование влияния типа растворителя, условий получения пленок, прессования на релаксационные процессы в термоэластопластах ДСТ-30 и ДСТ-50 121-137

3.4. Исследования влияния статистического сти рола на границе раздела полибутадиенового и полистирольного блоков на величину меж фазной поверхности 138-152

3.4.1. Влияние содержания статистического сти рола на образование надмолекулярных структур в блок-сополимере 139-141

3.4.2. Влияние содержания статистического стирола на релаксационные процессы в блоксополимерах 142-147

3.4.3. Оценка параметров структуры блок-сополи меров методом рентгеноструктурного анализа 147-152

Выводы 153-156

• Адсорбция полимеров
• Результаты эксперимента
• Влияние адсорбции на образование меж фазной поверхности в блок-сополимерах бутадиена и стирола
• Исследование влияния типа растворителя, условий получения пленок, прессования на релаксационные процессы в термоэластопластах ДСТ-30 и ДСТ-50

Введение к работе

Сочетание в термоэластопластах свойств эластомеров со способностью перерабатываться в изделия всеми способами, применяющимися для переработки резиновых смесей и пластмасс, обратимость свойств при многократной переработке и исключение процесса вулканизации обеспечили им широкое применение в различных отраслях промышленности. Термоэластопласты являются наиболее перспективными полимерами для изготовления обуви, РТИ, клеев, герметиков и адгезивов, шлангов, для модификации битумов, пластмасс и т.д.

В настоящее время в мире выпускается около 400 тыс. тонн термоэластопластов в год. По прогнозам Международного института промышленности GK прирост производства термоэластопластов на ближайшие 10 лет составит IO-s-15/o в год, в то время как прирост производства синтетических каучуков 2*3^.

Наиболее распространенными являются термоэластопласты на основе винилароматических и диеновых углеводородов типа А-В-А, где А - поливинилароматический блок, В - полидиеновый блок. Уникальные свойства термоэластопластов обусловлены их двухфазной структурой, образующейся вследствие несовместимости полидиеновых и поливинилароматических блоков. На границе раздела фаз возникает межфазный слой. Межфазные явления в блок-сополимерах рассмотрены во многих теоретических /2-5, 12-18/ и экспериментальных работах /9,34-37/. Однако существует различные взгляды на природу и величину межфазного слоя. Одни авторы объясняют образование межфазного слоя сегментальной растворимостью, другие - неполным фазовым разделением в термоэластопластах.

В опубликованных работах исследовались образцы термоэластопластов, не содержащие статистически распределенного стирола в центральном полидиеновом блоке. Отечественные термоэласто-пласты ДСТ-30, ДСТ-50_; содержат до $ статистически распределенного в полибутадиеновом блоке стирола, который увеличивает совместимость полистнрольных и полибутадиеновых блоков.

Проблема связи структуры стирол-диеновых термоэластопластов с их свойствами не утратила своей актуальности несмотря на огромное количество опубликованных в этой области работ. Направленное формирование структуры термоэластопластов, регулирование параметров фазовой структуры, в том числе величины межфазного слоя позволит полнее использовать возможности получения эластичных изделий с требуемыми свойствами.

Цель работы состоит: в изучении адсорбции полибутадиена на полистироле и установлении связи адсорбции с величиной межфазного слоя; изучении влияния статистически распределенного в эластичной фазе стирола на величину межфазного слоя, НМС и свойства ^тэп; - выявлении влияния качества растворителя и условий получе ния пленки на структуру, величину межфазного слоя и свойства ТЭП.

В работе исследовались межфазные явления в бутадиен- сти-рольных термоэластоиластах с целью изучения условий формирования межфазного слоя. В соответствии с поставленной задачей, впервые проведены комплексные исследования структурных изменений термоэластопластов в зависимости от структуры макромолекулы и условий переработки. Установлена зависимость надмолекулярных структур и величины межфазного слоя от содержания статистического стирола и условий переработки. Работа имеет теоретическое и практическое значение, так как показывает возможность целенаправленного изменения надмолекулярных структур и свойств термоэластопласта как в процессе синтеза, так и в процессе его переработки.

ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР. I.I. Фазовое разделение в блок-сополимерах.

I.I.I. Теория фазового разделения.

Особая фазовая структура блоксополимеров является результатом несовместимости составляющих их блоков, соединенных химическими связями в одной макромолекуле. Это придает блок-сополимерам ряд специфических новых морфологических, физических и механических свойств, которые приводят к применению их в разных областях/1/.

Многочисленными работами доказано существование в блок-сополимерах микрофазового разделения /I-I8/.

Параметром, отражающим возможность микрофазового разделения, является параметр взаимодействия полимеров.

Термодинамическая несовместимость компонентов определяет процесс формирования переходного слоя. Понятие поверхностного (или межфазного) слоя ввел впервые Гиббс, полагая, что переходный слой имеет определенную толщину и термодинамические параметры, промежуточные между значениями параметров сосуществующих фаз.

Межфазные явления и их влияние на свойства многокомпонентных смесей полимеров рассмотрены в работах Ю.С.Липатова /6/,В.Н. К^лезнева /7,19/.

В рассматриваемых системах межфазные явления могут носить как физический (адсорбционный) характер, так и химический. В полимерных смесях и блок-сополимерах на границе раздела фаз в результате адсорбционного взаимодействия и локальной диффузии возникает переходный слой, на формирование которого оказывает влияние структура фаз.

Структура блок-сополимеров, их морфология зависят от содержания стирола, предистории образца. Они могут содержать домены сферической или цилиндрической формы или иметь ламелярную структуру /2/

Размеры доменов различной формы рассчитывают по формулам: при сферической форме домена: fi - j 33UMM ³ (I.I) при цилиндрической: jP = Q оСХМ ³ (1.2) при ламелярной структуре: / = / ^

Параметр расширения клубка рассчитывается по формуле: _^/^7-^=^ ⁽¹_'⁴⁾ где: М_Б jz/lkTK

Ф _s ; с - константа, зависящая от формы домена: ^мо при сферической - С= 2,25; цилиндрической - С= 2,0; при ламелярной С = 1,43; /-поверхностное натяжение, V^і =15 №^Е ;уэ j я і см -плотность, г/см ; А - число Авогадро; я - константа Больцма- на; Т - абсолютная температура 300К.

Федорсполучил упрощенную формулу для расчета диаметра доменов.

Д =2,6М_С^1/2 /10/.

В зависимости от условий приготовления образца в блоксопо-лимерах образуются различные структуры. Наиболее стабильной является структура, обладающая наименьшей свободной энергией. В блок-сополимерах с молекулярной массой полистирольного блока ниже 2,5.10 самую низкую свободную энергию имеет система со сферическими доменами, которые для данной_ молекулярной массы полистирольного блока являются наиболее устойчивыми. В диапазоне молекулярных масс 2,5.10 - 3.10 наименьшей свободной энергией обладают домены цилиндрической формы. В блок-сополимерах с молекулярной массой полистирольных блоков выше 3.10 устойчивой является ламелярная структура. Эти критические значения молекулярной массы полистирольных блоков зависят и от молекулярной массы полибутадиенового блока, вернее соотношения —. Например, пере- ход от сферических доменов к цилиндиричвским происходит при

Мс ^4. С уменьшением соотношения молекулярных масс стабильность доменов изменяется в ряду: сферическая форма - цилиндрическая - ламелярная структура.

Природа межфазной границы в блок-сополимерах выяснена недостаточно. Межфазная граница может быть либо довольно резкой,либо довольно диффузной. Верояно для несовместимых блоков высокой молекулярной массы следует ожидать четкой границы и незначительного межфазного объема.

Многие теоретические представления о фазовом разделении блок-сополимеров основаны на концепции. : трехфазной системы, состоящей из области чистого полимера А, чистого < полимера В и межфазной области,смешанного А и В блоков.

Одной из наиболее фундаментальных теорий, обосновывающих наличие межфазного слоя в блок-сополимерах является статистическая теория межфазной границы Хельфанда /12-18/.

Во время фазового разделения в блок-сополимерах происходит образование сферических, цилиндрических и ламелярных доменов. Геометрия и размер этих доменов таковы, что они уменьшают свободную энергию системы. Целью теории равновесия для доменов различной структуры в блок-сополимерах является определение свободной энергии как функции размера и геометрии домена.

Разработаны основы вычисления равновесного размера доменов для аморфных блоков сополимеров, которые применяются для многослойных ламелярных систем. Приближенная теория допускает, что протяженность межфазноо слоя между доменами мала по сравнению с размером доменов, что позволяет использовать уравнения для межфазных границ гомополимеров и применять юс для всех видов доменов.

Как и при простом фазовом разделении рост доменов сопровождается понижением свободной энергии на единицу объема. Если и размер домена (расстояние периодичности), то межфазная свободная энергия на единицу объема равна I/d . Связи между макромолекулами А и В наиболее вероятно найти на межфазной границе. В данном приближении ширина межфазного слоя не зависит от размера домена.

Отмечаются и другие важные моменты, обусловленные связями, локализованными в узком межфазном слое.

Каждая цепь А имеет один конец, который связан с В вблизи от внешней стороны домена. Это предполагает тенденцию к более высокой плотности около границ, чем в центре домена. Такой образец негомогенной плотности имеет избыточную свободную энергию. Такая структура создает затруднение конформационных переходов и ведет к потере конформационной энтропии, которая повышается с ростом размера доменов, по закону~cl

Разработанная Хельфандом теория предсказывает, что размеры доменов в блоксополимерах типа АВ и ABA будут отличаться только на несколько %, если блоки А одинакового размера, а В в блоксополимере ABA вдвое больше, чем В в двухблочнике А-В (соотношение блоков А и В в обоих блоксополимерах одинаково).

Хельфанд, разрабатывая теорию блок-сополимеров, предполагал, что на межфазной границе существуют силы, стремящиеся разделить молекулы типов А и В, но таким образом, чтобы при этом не вызвать падение плотности в межфазном слое, связанного с необходимостью существенного изменения свободной энергии. Энергетические силы отталкивания должны быть в таком случав сбалансированы силами, определяющими возможность проникновения молекул А в фазу В из-за множеств конфигураций молекул А. Однако и в этом случае происходит существенное изменение энтропии.

Выражения для свободной энергии системы и распределения кон- - II - центраций А и В получены путем решения модифицированных уравнений диффузии. Численные оценки получены для системы полистирол-полиизопрен. Минимум свободной энергии согласно теории должна иметь надмолекулярная структура двухблочника ПС-ПИ, которая имеет период 33 нм (характеризующий размер микродомена) и толщину межфазного слоя 1,5 нм, что хорошо согласуется с экспериментальным значением периода (31,4 нм) /12/.

Из теории Хельфанда, основываясь на гипотезе образования межфазного слоя в результате сегментальной растворимости /7/. В.Н.Кулезнев сделал следующие выводы: /19/

На границе раздела смесей полимеров, не обладающих способностью к взаиморастворению существует межфазный слой, возникающий в результате взаиморастворения сегментов полимеров, причем толщина слоя больше, чем в системах из низкомолекулярных жидкостей.

Состав слоя меняется монотонно, асимптотически приближаясь к составу соответствующей фазы.

Плотность межфазного слоя понижена по сравнению с адцив-ным значением плотности каждой фазы и также асимптотически приближается к плотности соответствующих фаз.

Низкомолекулярный компонент (растворитель) преимущественно сорбируется в межфазном слое, благодаря чему слой обогащается растворителем, а взаимопроникновение сегментов фаз А и В в межфазном слое увеличивается.

Согласно Е^лезневу /19/ физический смысл механизма образования переходного слоя заключается в том, что "граничные молекулы" энтропийнообеднены, они не могут занимать те же конформа-ции, что и молекулы в объеме. Если полимер граничит с другим,то существует возможность перехода сегментов граничных макромолекул одного полимера в слой другого. Такой переход следует из того, что с уменьшением молекулярной массы до размеров, сравнимых с размером сегмента, происходит резкое увеличение растворимости полимеров.

Представления о фазовом разделении в блок-сополимерах, механизме возникновения переходного слоя, его величине развиты в работах Мейера /2-5/. В блоксополимерах типа А-В цепи обоих блоков имеют одинаковые невозмущенные размеры статистических сегментов, учитывая частичное взаимопроникновение сегментов. Результаты применимы и ктрэхблочнику А-В-А, если его принять за двублоч-ник А-В/2); Получены уравнения для энергии поверхности раздела, энтропии и свободной энергии.

Рассчитаны размеры доменов и относительный объем межфазного слоя, состоящего из сегментов обоих видов. Граница раздела в блоксополимерах должна быть значительно толще, чем в смесях гомополи-меров, так как факторы, связанные с расположением и ограничениями сегментов блок-сополимеров не присущи гомополимерам. Объем межфазного слоя быстро возрастает с уменьшением молекулярной массы. Если необходимо предотвратить образование большого межфазно-

5 я го слоя, то произведение (Ма+Мв).д должно быть > 10 гкал/см , где Ма и Мв - молекулярные массы компонентов; о , 0₂-параметры растворимости^ = (

Зависимость объема межфазного слоя от молекулярной массы объясняет противоречия, которые получают разные авторы при определении величины межфазной поверхности.

Была сделана попытка, используя статистическую термодинамическую модель блок-сополимера, рассчитать размер полистирольных доменов при условии сохранения среднестатистической конформации блоков и минимума избыточной поверхностной энергии. Учитывая,что между фазами имеются химические связи, полное разделение системы на две фазы (достижения подлинного минимума свободной анергии) невозможно 120 /. Ввиду низкой концентрации химических связей на межфазной границе (примерно одна связь ЇЇС-ПБ на 10 ни²) эн-талышйную составляющую свободной энергии образования домена находят из теории регулярных растворов: _{ьН—чміі-ф* u-f) (1-5)} где \f_m -мольный объем полимера; if -объемная доля; О -параметр растворимости; / -объемная доля межфазного слоя. Наиболее глубокий минимум свободной энергии для блок-сополимеров с ММ

I4xI0^u соответствует радиусу доменов около 9 нм при толщине переходного слоя 4 нм.

I.I.2. Фазовая структура блок-сополимеров и методы ее исследования.

В настоящее время имеется много работ по исследованию структурных особенностей блок-сополимеров: наличия в нем микрофазной сегрегации, природы непрерывной и дискретной фаз, наличия переходного слоя. Исследования проводятся различными методами: электронная и оптическая микроскопия, электронная рентгеновская и световая дифрактометрия, термомеханический, динамический методы , сканирующая калориметрия, диэлектрический метод. Наличие третьей фазы в блок-сополимерах подтверждается многочисленными экспериментальными исследованиями /21-40/ , хотя в работах одним и тем же фактам даются различные объяснения.

Л. Маркер /8А изучая температурные переходы в блок-сополимерах на крутильном маятнике, обнаружил промежуточный максимум потерь (от 258-298К). Возникновение этого максимума объясняют наличием промежуточного слоя, который образуется за счет сегментальной растворимости полистирола и полибутадиена.

Слукин А.Д. /21/ тем же методом показал существование в бу-тадиен-стирольных термоэластопластах четырех максимумов потерь примерно в той же области температур (286К-248К). Эти переходы автор объясняет исходя из теории образования и распада надмолекулярных структур (НМС) различного типа. Переход при (248К) объясняется распадом кристаллических НМС, образованных участками полибутадиена, имеющими цис 1,4-конфигурацию. Переход при (273К) отвечает распаду стеклообразных НМС, состоящих из 1,2-звеньев полибутадиена. Переходы при 263К и 286К не идентифицированы.

Исследуя температурные переходы в блок-сополимерах/9/ авторы обнаружили на дифференциальных термограммах существование релаксационного перехода вблизи 253К. Положение этого максимума 1(2 0 не зависит от соотношения сополимеров в блок-сополимере. Максимальное значение ійО хотя и выражено резко, ниже ,чем максимумы значения іди в области стеклования блоков. Возникновение этого промежуточного максимума авторы связывают с представлением о сегментальной подвижности, приводящей к растворимости на уровне сегментов на границе раздела фаз в блок-сополимере и образованию переходного слоя /7/.

Действительно, в работе отмечается, что в этих блок-сополимерах более 2% объема образца может быть занято пограничным слоем. В работе /23/ по результатам исследования диффузии и растворимости серы в блок-сополимере ДСТ-30 получили долю полибутадиена, находящегося в пограничном слое, в пределах 11$,что соответствует толщине слоя в бутадиеновой фазе порядка 1,2 нм.

В работе /24/ динамическим механическим методом было изучено влияние длины и числа блоков в блок-сополимерах полистирол-полибутадиен-полистирол на релаксационные процессы в них. При неизменном содержании стирола 40$ и одинаковой общей молекуляр- о ной массе 80.10 число блоков менялось от 3 до 39 и,соответст-

3 я венно молекулярная масса блоков от 16.10 до 1,6.10 у полисти- рольных блоков и от 48.10 до 2,53.Пг у полибутадиеновых. Для всех блок-сополимеров были обнаружены два релаксационных пере- хода, соответствующих T_Q каждой из фаз. Уменьшение молекулярной массы блоков приводит к сближению температур переходов, что свидетельствует об увеличении совместимости фаз. При этом Т_ст поли-стирольных блоков уменьшается быстрее, чем увеличивается Т__т бутадиенового. Необходимо отметить, что размеры блока полистирола, при которых фазы в блок-сополимере становятся совместимыми практически совпадают с размерами статистического сегмента Куна и составляют 8-Ю мономерных звеньев /25/.

Краус и Рольман термомеханическим динамическим методом исследовали серию блок-сополимеров изопрена со стиролом типа А-В-А и В-А-В имеющих одинаковый состав, но разные молекулярные массы. Это исследование показало, что Т_ст твердой фазы БСЇЇ понижалась гораздо быстрее с уменьшением молекулярной массы, чем предсказано для гомополимеров/26/. С другой стороны Т_отмягкой фазы оставалась на том же уровне, близкой с T_QT гомополимеров. Такое же поведение наблюдал и Е&млер /27/, используя метод спинпроб (электрон-спинрезонанса). Оба эти автора сделали вывод, что ано-мальный сдвиг Т_ст твердой фазы в сторону низких температур был обусловлен увеличением количества смешанной фазы. Но им не удалось обнаружить наличие 3-ей фазы.

Аналогичные данные получены при исследовании образцов диблок-

3 4 сополимеров стирола и изопрена с ММ от 2,7.10^й до 1,3.10 мето- дом дифференциальной сканирующей калориметрии и ЯМР(С )/28/. Данные ЯМР и дифференциальной сканирующей калориметрии дают до-полительные сведения, что существуют динамические взаимодействия между цепями в твердой и мягкой фазах и что эти взаимодействия являются причиной дополнительного понижения Т_ст полистироль-ной фазы. Аномальное понижение Т_ст полистирола в изопрен-стирольных блок- сополимерах, объясняют тем, что наблюдаемая Т_ст отражает начало сегментальных движений в области полистирольных доменов, где достигается почти однородное состояние плотности сегментов. Эта область располагается в сердцевине микродомена и отделяется от межфазной поверхности второй области, где отмечается градиент плотности сегмента. Ответная реакция первой области обнаруживается с помощью ДСК. Температура, при которой наблюдается Т_ст полистирола, зависит не только от ММ полистирольного блока, но в большей степени от подвижности целей полиизопрена в мягкой микрофазе. Сегментальное движение, происходящее в полиизопреновых доменах,передается в цепи полистирольных микродоменов и при этом понижает температуру стеклования последнего. Предполагается,что за счет этих динамических взаимодействий между разными фазами полистирольные сегменты, расположенные около межфазной поверхности, претерпевают замораживание при более низких температурах, чем те, которые расположены в сердцевине микродоменов. Начало их движения после нагревания расположено в широком диапазоне температур между Т_СТ2^И Т_сті ^и поэтому не может быть обнаружено современными методами, применяемыми для обнаружения Т_ст. Подобным же образом предполагается, что стекловидные полистирольные домены придают некоторое ограничение сегментальным движениям полиизопреновых сегментов, расположенных около межфазной поверхности. Это описание совпадает с наблюдениями максимума в ширине "И линий, С ЯМР, нанесенных на график, как функция молекулярной массы.

В работе оценена толщина^ всей ламеллы.^=1,1+0,1 М ' ,которая изменяется от 8,7 до 4уЕ нм с уменьшением ММ образца и толщины t_s межфазного слоя полистирола (Р). 4=( ^х/^)^" (^{д р}?/&С_р^ равво.г_о0,8-І,4 нм не принимающего участие в процессе стеклования. Авторы считают, что движение цепей полиизопрена коопе- ративно переносится на цепи полистирола через границы микрофаз, что приводит к-уменьшению Т_ст полистирола.

Проведено исследование температуры стеклования триблок-со-полимеров стирол-изопрен-стирол методом ДСК. /29/ Авторы установили, что в зависимости от молекулярной массы полистирольного

3 3 блока, которая варьировалась от 2.10 до 32.10, причем молекуляр-

3 я ная масса блок-сополимера изменялась от 5.10 до 89.10 , а весовая доля полиизопрена составляла 3($, на тещограммах наблюдается различное количество характерных переходов, отвечающих стек-лованию. Для блок-сополимеров с молекулярными массами 89.10 и 45,5.10³ наблюдали два перехода, для блок-сополимера с молеку- лярной массой 31.10 наблюдали три перехода, а для блок-сополи- з з меров с молекулярными массами 19.10 и 10,5.10 наблюдали только один переход. Наличие третьего перехода авторы относят к образованию переходного слоя между микрофазами, образованными поли-стиролышми и полиизопреновыми блоками. В другой работе тех де авторов/29,30/ отмечается образование межфазного слоя в трех-блочных полистирол-полиизопреновых блок-сополимерах только в об-разцах с молекулярной массой 30.10^й при содержании полиизодре-на 30$. Значение температуры.стеклования переходного слоя наиболее точно описывается уравнением Гиббса-Димарцио: т = Л%1Ю +КФХ{6)1 где Фа и Фв - объемные доли соответствующих блоков К 5*1 .

В указанных работах отмечается зависимость температуры стеклования переходного слоя, как от величины молекулярной массы, так и от соотношения блоков. Для определения величины межфазной поверхности в работе/32/измеряли удельные объемы блок-сополимеров полибутадиена и стирола типа А-В и А-В-А. Хотя величина удельных объемов блоксополимеров является линейной функцией содержания стирола, наблюдается небольшое отклонение от аддитивности.

Для блок-сополимеров А-В-А с содержанием 21,2$ и 41,8$ стирола наблюдалось небольшое понижение плотности образцов после отжига. Зависимость удельных объемов после отжига от весовой фракции стирола почти линейная. Это означает, что удельные объемы полистиролышх и полибутадиеновых блоков не зависят от состава и подчиняются следующему уравнению: :ч - 'яу. - /7 -&V 7 J⁹* ⁽¹-⁷⁾ гдеУ э V" УД-объемы соотв. гомополимеров, Х^ -весовая фракция полистирольных сегментов, /9-плотность,"-константа =0,833 AT v/ ^ см2~^х, fl^vi/lg- число сегментов на I г полимера. Фактор^" ^в пропорционален количеству контактов А с В. По теории Хельфанда он пропорционален свободной энергии смешения на единицу объема, исходя из предположения, что в конце каждой цепи А|Где она соединяется о В, отмечается тенденция к более высокой плотности вблизи поверхности раздела, чем в центре доменов. Небольшие отклонения в плотности блок-сополимеров по сравнению с плотностью чистых гомополимеров подтверждают вывод Хельфанда о том, что: "В этом случае уравнение диффузии имеет дополнительный член, подобный химическому потенциалу, кошорый сдерживает перемещения, которые происходят так, чтобы поддержать плотность в среднем однородной".

Наибольшее отклонение от аддитивности составляет только 0,0027 огРт"^ при приблизительно 60$ полистирола. Если удельный объем межфазных участков между стирольными и бутадиеновыми блоками был на 10$ больше, чем в чистых полимерах, то на поверхности раздела двух фаз должно быть 2,7$ объема образца, что значительно меньше предсказанной Хельфандом поверхности раздела 9$ от всего блок-сополимера.

Экспериментальные исследования структуры аморфных блок-сополимеров стирола и изопрена типа А-В-А методом малоуглового рассеяния рентгеновских лучей и электронной микроскопии проведены

Хашимото с сотрудниками /33-37/. Исследовали образцы блок-сополимеров полистирола и полиизопрена разной ММ в диапазоне 2*10.10 . Отмечено, что в соответствии с существующими теоретическими представлениями имеет место линейная зависимость между размерами домена и молекулярной массой блоков.

Вычислены расстояние между доменами Д, толщина межфазной поверхности и радиус доменов. Величина межфазного расстояния Д вполне соответствует теоретическим значениям, полученным из теории Хельфанда и Майера, хотя несколько меньше теоретической. Полученное значение равно Д = 0,64 молекулярной массы, по Майеру Д = 0,59 мол.массы, по Хельфанду Д = 0,66 мол.массы.

Небольшое различие между наблюдаемым и вычисленным расстоянием следует приписать трудности выбора соответственно значений молекулярных и термодинамических параметров, таких как параметр Флори-Хаггинса для теоретических вычислений. Допускают, что уС =0,142, длина статистического сегмента Куна 4 =0,68 нм, ^ = =0,63 им. Толщина межфазного слоя постоянна и равна 2,5 нм во всем диапазоне молекулярных масс. Толщина значительно больше, чем предсказанная Хельфандом как постоянная и равная 1,5 нм во всем диапазоне М.М, но меньше, чем предсказанная Майером, т.е. уменьшающаяся от 5,0 нм до 3,0нм с увеличением ММ в этом диапазоне.

Результаты статистико-термодинамического подхода к определению размеров и формы доменов, величины междоменного расстояния и межфазной поверхности оказались в хорошем соответствии с элект-ронномикроскопическими данными и данными малоуглового рентгеновского рассеяния. Величина межфазного слоя, исходя из теории З&ель-фанда равна 1,5 нм и не зависит от ММ. По теории Мейера толщина межфазного слоя 2,5*5 нм в зависимости от ММ. Экспериментально полученная Хашимото с сотрудниками величина межфазного слоя равна 2,5 нм не зависимо от ММ . По данным /38/ она равна 1,4 нм

Рассматривая вопрос состояния границы раздела между фазами в двух и трех-блочных сополимерах на основе стирола после разделения фаз авторы придерживаются различных точек зрения: либо граница "размытая" /38/, либо четкая, резкая /39/.

На основании литературного обзора можно сделать следующие выводы:

I. Результаты статистико-термодинамического подхода к определению размеров доменов, величины междоменного расстояния и межфазной поверхности оказались в хорошем соответствии с электронно-микроскопическими данными и данными малоуглового рентгеновского рассеяния. Однако нет четкого представления о природе межфазного слоя, о влиянии "предистории образца" на величину межфазной поверхности.

Кроме того, нужно отметить, что в основном все исследования проведены на образцах 3-х блочных блок-сополимеров, полученных трехстадийным методом с последовательным введением мономеров. Отечественные блок-сополимеры ДСТ-30 получают двухстадийным методом, основанном на различных скоростях полимеризации компонентов. Это приводит к тому, что центральный полибутадиеновый блок содержит 8-10$ статистически распределенного стирола. Поэтому представляет интерес изучить образование межфазного слоя в ДСТ-30, т.к. содержание S% статистически распределенного стирола увеличивает совместимость блоков.

1.2. Адсорбция полимеров.

1.2.I. Особенности адсорбции полимеров на границе раздела твердое тело-раствор.

Процессы адсорбции полимеров из растворов на твердых поверхностях представляют большой интерес с точки зрения представлений об адгезии, структуре и свойствах полимерных композиционных мате- риалов. Важнейшие свойства композиционных материалов определяются межфазным, адсорбционным взаимодействием на границе раздела двух фаз полимер-твердое тело /41/.

Явление адсорбции макромолекул весьма существенно для многих практически важных процессов, например, процесса склеивания. В таких процессах используются макромолекулы самой разнообразной структуры /42/.

Адсорбция и характер изотерм адсорбции высокомолекулярных веществ существенно отличаются от адсорбции низкомолекулярных веществ. Они определяются тем, что каждой концентрации раствора полимера соответствуют различные размеры полимерных клубков вследствие их зависимости от концентрации. Способность полимерных молекул агрегировать приводит к тому, что, с одной стороны, при каждой концентрации устанавливается новое равновесие между ассоциированными и неассоциированными макромолекулами, а с другой, каждой точке изотермы соответствует разная структура адсорбируемых поверхностью веществ - от изолированных клубков разного размера до их ассоциатов или агрегатов, а также одновременная адсорбция и тех и других /43/.

При адсорбции полимерных молекул из растворов с изменением концентрации раствора происходят непрерывные изменения как размера и формы макромолекул, так и изменение степени агрегации и характера возникающих надмолекулярных структур. При каждой концентрации имеем другую структуру сорбируемых частиц. Сложная зависимость их структуры от концентрации, температуры и природы растворителя обуславливает неподчинение адсорбции высокомолекулярных веществ из растворов теоретическим уравнениям, выведенным без учета этих факторов. Такие отличия адсорбции высокомолекулярных соединений из растворов от адсорбции низкомолекулярных веществ не дают возможности описать адсорбцию полимеров при помощи уравнения Лангмюра.

Прежде всего обращает на себя внимание тот факт, что найденные величины адсорбции из умеренно концентрированных растворов больше, чем величины адсорбции из разбавленных растворов.

Большие величины адсорбции и необычный в некоторых случаях вид изотерм адсорбции указывает на сложный характер адсорбции из умеренно концентрированных растворов. Большие величины адсорбции могут быть объяснены переходом на поверхность агрегатов макромолекул, характер которых и степень структурирования раствора будут определять величину адсорбции /43/.

В хорошем растворителе, где степень структурированности раствора меньше из-за меньшего взаимодействия молекул друг с другом, адсорбция должна быть больше, чем в плохом растворителе, где сильное взаимодействие молекул и их агрегатов друг с другом, затрудняет переход полимерных молекул на поверхность.

Таким образом, одной из причин плохого соответствия теоретических уравнений с экспериментальными данными является трудность учета реального строения растворов полимеров.

В реальных системах имеют дело с растворами конечных концентраций, где нельзя пренебрегать межмолекулярными взаимодействиями и необходимо учитывать зависимость формы и размера цепи от концентрации раствора, определяемую природой растворителя /44/.

Необходимо также учитывать, что в растворах конечных концентраций возникают устойчивые надмолекулярные образования, в которых каждая отдельная макромолекула утрачивает свою индивидуальность.

Кроме того, даже, если нет никакой агрегации полимера в растворе, агрегация может иметь место на поверхности. Такая ситуация может привести к продолжающемуся увеличению адсорбции с увеличением равновесной концентрации и является, по мнению авто ров, одной из причин отсутствия плато на некоторых изотермах и трудности их истолкования.

Статистические теории адсорбции рассматривают влияние на адсорбцию конформации полимерной цепи в растворе и на поверхности и предполагают связывание поверхностью адсорбента только отдельных сегментов полимерной цепи /44/.

Сложность и многообразие явлений, сопровождающих адсорбцию высокомолекулярных соединений не дают возможности создать теорию учитывающую все факторы. Статистические теории адсорбции полимеров были развиты в работах Симхи /45, 46/, Гилланда и І^тофа /47/, Сильберберга /48-52/, Хуве /53-55/ и др.

Трудность создания общей теории адсорбции связана с тем, что отсутствует информация о конформации тех участков полимерных цепей, которые при адсорбции не связаны с поверхностью, а простираются в объем раствора.

В своей теории Хуве провел расчеты адсорбции для единичной адсорбированной цепи, состоящей из /7 сегментов в предположении, что размер петель является достаточно большим; с учетом взаимодействия адсорбированных петель друг с другом. Учитывается разбухание CL петель в хорошем растворителе, которому противодействуют другие силы. В результате этого в выражение для свободной энергии адсорбированной цепи вводится дополнительный член отражающий взаимодействие петель. Сделано заключение, что для адсорбированных цепей с большими петлями свободная энергия взаимодействия в петлях мала и коэффициент GL близок к I .

Уравнение изотермы адсорбции имеет вид: _{4/л8 = 4/Х ехр С-л la * */г) і '/г -/J & (о) *} + *//g jfi(Oj }] (1.8) где// -число адсорбированных цепей, /? -число сегментов в цепи

У_х -объем раствора, А - площадь поверхности сорбента, О -толщина адсорбированного слоя, //у - число цепей в объеме раствора,

Х^параметр взаимодействия полимер-растворитель, ц_аЮ) -объемная доля сегментов в поверхностном слое.

В хорошем растворителе ( X/ мало) при малой Mi полимера взаимодействие между петлями несущественно. Если \₂(0) велико (высокая ММ полимера), экспонента уравнения стремится к нулю и в этом случае/V^ /До ~ Sy/f не зависит от ММ и дальнейшая адсорбция не имеет места.

Максимум адсорбции определяется условием: X ⁺И) /f-^J Kf/O) + /i/fy/0j = О (1.9)

Величина максимума тем больше, чем жестче цепь и чем хуже растворитель.

Из развитой теории следует, что если петли достаточно велики и растворитель является хорошим, сильное осмотическое давление приводит к десорбции цепи. Поэтому в хорошем растворителе образуются только тонкие адсорбционные слои как результат образования петель малого размера. Для случая плохого растворителя jC,> 1/2 и 2-ой член уравнения становится отрицательным. В этом случае адсорбция промотирует взаимодействие петель. Адсорбция при этом возрастает с ростом ММ, объемная доля полимера 1/(0) стремится к нулю и средний размер петель непрерывно возрастает. Полученные уравнения полуколичественно описывают адсорбцию в широкой области энергий взаимодействия с поверхностью, ММ и жест-костей цепей /54/.

В своих работах Сильберберг /52/, рассматривая адсорбцию полимеров из растворов на поверхности раздела, учитывает не только энергетическое взаимодействие гибкой макромолекудярной цепи с поверхностью, но и конформационные затруднения. Каждая макромолекула может иметь большое число конфигураций с примерно равными потенциальными энергиями, и если бы участки цепи могли перемещаться по закону случая, то распределение конфигураций в полимере определялось бы диффузионными закономерностями. Однако, в действительности приходится учитывать, что элементы цепи взаимосвязаны и возможные перемещения зависят от предыдущего положения цепи.

В этой модели, адсорбированную макромолекулу рассматривают как совокупность двумерных последовательностей сегментов, лежащих на поверхности, и трехмерных петель, контактирующих с поверхностью лишь своими крайними сегментами.

Вкладом концов самой макромолекулы при достаточно большой молекулярной массе полимера можно пренебречь, и тогда становится возможным рассматривать такую двухэлементную систему по аналогии с моделью Изинга.

При таком подходе изолированная макромолекула должна стремиться полностью слшшуться с поверхностью, если свободная энергия связывания превосходит некоторую критическую величину. Для случая адсорбции из более концентрированных растворов получили, что на поверхности окажется примерно половина сегментов макромолекулы.

Так как критическая энергия адгезии может быть достаточно малой, макромолекулы способны адсорбироваться почти на всех поверхностях. В результате адсорбции линейных гибких макромолекул наблюдается три типа эффектов: I) происходит изменение химической природы поверхности, так как лишь небольшая часть остается не закрытой слоем адсорбированного полимера; 2) между исходной поверхностью и раствором возникает слой полимера толщиной 10--100 нм; 3) существенно изменяются граничные условия: слой сегментов обладает низким модулем упругости.

Адсорбция макромолекул представляет интерес как с теоретической, так и с прикладной точки зрения. Различным вопросам связанным с этим явлением посвящена обширная литература. С чисто теоретической точки зрения наиболее исследован случай адсорбции одиночной макромолекулы.

Подробно изучена адсорбция гауссова клубка на плоскости /56-58/, на прямом стержне,(на линии) /59/ на частице малых размеров (на точке)/60/.

Роль объемных эффектов в случав хорошего растворителя обсуждалась для ряда предельных случаев в работе /61/; скейлинговая теория адсорбции сильно набухшего клубка построена в работе /62/; в работе /42/ рассмотрена теория адсорбции гребнеобразной молекулы.

1.2.2. Влияние молекулярной массы, термодинамического качества растворителя и температуры на величину адсорбции.

Проведенные исследования адсорбции различных полимеров на разных адсорбентах указывают на немонотонное изменение адсорбции с молекулярной массой. С ростом молекулярной массы минимум, наблюдаемый на изотермах адсорбции смещается. Зависимость величины адсорбции от молекулярной массы не однозначна /64-68,77,78/.

В работах Шампа с сотрудниками /64/ было установлено, что с увеличением молекулярной массы полиакриламида величина адсорбции увеличивается при использовании непористого монтмориллонита, а в случае пористых адсорбентов она резко уменьшается. Минимум на изотерме адсорбции не зависит от типа и концентрации адсорбента, он зависит от концентрации и молекулярной массы полимера, а также от температуры.

Говард и Конелл при изучении адсорбции полиоксиэтилена на аэросиле, угле-и найлоне также установили сложную зависимость адсорбции от молекулярной массы /65/. При сопоставлении распределения пор по размерам в найлоне с адсорбцией полиоксиэтилена различной молекулярной массы на найлоне авторы получили соответствие между указанными параметрами. По мнению авторов, уменьшение адсорбции полиоксиэтилена с ростом молекулярной массы на найлоне происходит потому, что большая часть пор найлона недоступна для молекул исследуемого полимера.

Паркель и Ульман при изучении адсорбции полиметилксилокса-на на угле установили преимущественную адсорбцию низкомолекулярных фракций, которую авторы объясняют тем, что низкомолекулярная фракция быстрее мигрирует к поверхности, необратимо сорбируется на ней и не вытесняется более высокомолекулярной фракцией.

Вместе с тем была отмечена преимущественная адсорбция оли-гомеров по сравнению с полимерами с высоким значением молекулярной массы /66/. Причину этого авторы видят в том, что при адсорбции цепных молекул проявляет себя неравная реакционная способность, или неравноценность мест в цепях. Некоторые факторы, связывающие величину адсорбции с молекулярной массой полимера, рассмотрены в работах /67,79/. Комаровым, Вайнштейном и др. /67/ введено понятие константы равновесия между закрепленными и незакрепленными участками цепи.

Иногда для одного и того же полимера величина адсорбции изменяется по разному в зависимости от типа растворителя и адсорбента .

В работах Ю.С.Липатова с сотрудниками /43,69,70/ выявлена зависимость адсорбции полимеров из растворов от соотношения адсорбент-раствор. При разном соотношении адсорбент-раствор величина адсорбции, степень связывания сегментов макромолекул поверхностью и форма изотерм существенно изменяются. Все эти изменения происходят в той области концентраций растворов, где наблюдаются процессы агрегации макромолекул и устанавливается зависящее от концентрации равновесие между агрегированными и неагрегирован-ными макромолекулами. Последнее определяет возможность одновременного перехода на поверхность как изолированных макромолекул, так и их агрегатов. Различные изменения свободной энергии при адсорбции тех и других приводит в конечном счете к влиянию соот- ношения адсорбент-раствор на адсорбцию полимеров в равновесных условиях.

При исследовании адсорбции полимеров из растворов особое внимание уделяется влиянию термодинамического качества растворителя на величину адсорбции и характер изотерм.

При изучении зависимости величины адсорбции от термодинамического качества растворителя, параметра взаимодействия полимер-растворитель эС , в ряде работ /41,43,44,70,71/ было установлено, что величина адсорбции из разбавленных растворов полимеров увеличивается с ухудшением термодинамического качества растворителя, так как в плохих растворителях макромолекулы в меньшей степени взаимодействуют с растворителем и более компактны. Однако при этом доля сегментов молекул, связывающихся с поверхностью, меньше по сравнению с макромолекулами, адсорбирующимися из хороших растворителей.

Однако, как установлено в работах /71,72,78/ величина адсорбции больше из хороших растворителей, чем из плохих, в других случаях /73,74/ вообще нельзя установить какую-либо зависимость между величиной адсорбции и качеством растворителя.

Причины отсутствия строгой закономерности в зависимости величины адсорбции от качества растворителя не установлены.

Адсорбция полимеров из концентрированных растворов существенно отличается от адсорбции из разбавленных растворов. К концентрированным растворам относятся такие растворы, в которых статистические клубки макромолекул начинают перекрываться, в результате чего происходит сжатие клубков и уменьшение их размеров. В качестве критерия концентрированного раствора принимается концентрация, приближенно равная обратному значению характеристической вязкости.

Б концентрированных растворах проявление сил межмолекуляр- _{- гэ -} ного взаимодействия приводит к образованию агрегатов или других надмолекулярных структур, в которых конформация макромолекул может отличаться от конформации в разбавленном растворе.

Размер агрегатов возрастает с ростом концентрации растворов /75,77/, качество растворителя заметно влияет на размер агрегатов. В концентрированных растворах более развернутая форма цепи, характерная для лучших растворителей, способствует возникновению в растворах вторичных структур при более высоких концентрациях, чем в плохих растворителях, из-за меньшего взаимодействия цепей друг с другом.

Изменение конформации цепей при ухудшении природы растворителя будет неодинаково в разбавленном и концентрированном растворах. Усиление межмолекулярного взаимодействия в концентрированном растворе и возникновение молекулярных агрегатов приводит к иным конформациям цепей при изменении внешних условий, чем в разбавленных /41/. При адсорбции из концентрированных растворов одновременно происходит как адсорбция агрегатов так и отдельных макромолекул, поэтому характер изотерм и величина адсорбции обусловлены конформационными и структурными изменениями в растворах.

На величину и характер изотерм адсорбции из концентрированных растворов существенное влияние оказывает температура. Рост температуры приводит к изменению не только величины адсорбции, но и характера изотерм.

С увеличением температуры возрастает тепловое движение молекул, что ведет к разрушению агрегатов в разбавленных растворах и уменьшению размеров агрегатов в концентрированных.

С ростом температуры происходит сдвиг начала структурооб-разования в сторону больших концентраций, размер агрегатов уменьшается, а концентрационная зависимость размеров агрегатов с увеличением температуры становится менее явной /41,66/.

Таким образом, рост температуры приводит к уменьшению размеров агрегатов, что приводит к уменьшению величины адсорбции. В то же время происходит изменение степени межагрегатного взаимодействия с ростом температуры. Существование в растворе равновесия агрегат-молекула приводит к тому, что при адсорбции в растворе происходит смещение равновесия и на адсорбцию агрегатов накладывается обычная адсорбция изолированных макромолекул, конфор-мация которых, однако, отличается от молекул в разбавленных растворах. Эти факторы приводят к сложной зависимости величины адсорбции от температуры.

Повышение температуры изменяет термодинамическое качество растворителя. Увеличение температуры может приводить к ухудшению и к улучшению термодинамического качества растворителя и следовательно знак температурного коэффициента различный и зависит от особенности системы. Сложность и многообразие явлений, сопровождающих адсорбцию в высокомолекулярных соединениях не дают возможности объяснить влияние всех факторов и создать единую теорию. Молекула, адсорбированная на поверхности представляется состоящей из отдельных адсорбированных участков, которые разделяются хвостами, петлями, сегментами. Для описания процесса адсорбции необходимо задать соотношение хвостов, сегментов либо определить эти величины экспериментально. В результате статистическая сумма может быть выражена через эти величины и как следствие свободная энергия выражается также через них. Приравнивая в состоянии равновесия величину химического потенциала в растворе и на поверхности получают изотерму, которая связывает количество адсорбированного вещества с концентрацией в объеме и величинами, характеризующими количество хвостов, петель, сегментов , т.е. описывающих внутреннюю структуру слоя на поверхности адсорбента.

Однако, практически использовать эти уравнения достаточно

Поведение блок-сополимеров типа термоэластопластов в растворах следует рассматривать как взаимодействие гомополимеров с растворителем одной из фаз.

1.3.I, Влияние параметра растворимости растворителя на кон-формацию макромолекул в растворе и на тип образующихся надмолекулярных структур.

Растворители в зависимости от сродства к исходным гомополи- мерам можно разделить на три группы, используя в качестве меры межмолекулярного взаимодействия параметр растворимости Гильдеб- ранда /90/. Параметр растворимости полистирола 0 =18,2 (Дж/м г* , полибутадиена <^ =16,6( Дж/м³)⁰'⁵ полиизопрена 0=16,2 (Дж/м³)⁰»⁵.

3 Растворители с параметром растворимости от 16,2 до 18,4X10 (Дж/м³)>⁵ классифицируются как общие растворители для данных гомополимеров, т.е. являются "хорошими" растворителями обеих фаз термоэластопласта. Растворители с параметром растворимости <16,2 и ^18,4 являются селективными осадителями одной из фаз и растворителем для другой фазы. Если растворитель является осадителем для одного из блоков, и, если эти блоки охватывают большую часть макромолекулы, их агрегация происходит уже в разбавленных растворах. В более /"хороших" с термодинамической точки зрения растворителях, например, циклогексане при 298К агрегация не наблюдается, а происходит лишь уменьшение взаимодействия между полимером и растворителем. В растворителях более высокого качества (четырёххлористый углерод, толуол, бутилацетат) при низких концентрациях возможно образование истинных растворов /91/.

Образование агрегатов в этом случае зависит от значения концентрации и скорости испарения или охлаждения.

В работе /_!92/ установлено, что в растворителях, хороших по термодинамическому качеству к разнородным блокам существует псевдогауссова конформация макромолекул ТЭП. В селективных раствори- - ЗІ - затруднительно, т.к. прямых методов оценки адсорбционной способности полимеров не имеется.

1.3. Структура растворов блок-сополимеров.

Особенности структуры и свойств растворов блоксополимеров в значительной степени определяются размером, формой и расположением его структурных элементов. Процессы микрорасслоения и образование структуры, как правило, происходят в растворе, из которого получают образец блок-сополимера. Поэтому представляет интерес рассмотреть свойства растворов блок-сополимеров как с точки зрения зависимости свойств твердого блок-сополимера от свойств раствора и термодинамического качества растворителя, так и с точки зрения использования растворов блок-сополимеров в качестве клеев и адгезивов.

В настоящее время на возможную конформацию макромолекул блок-сополимера в растворе существует две точки зрения /80,81/. Предполагают, что к блок-сополимерам в разбавленных растворах применимы теории, разработанные для гомополимеров, т.е. что сегменты разнородных блоков частично перемешаны друг с другом /82/. Сторонники другой точки зрения считают, что в растворе существует внутри молекулярное фазовое разделение, приводящее к полной сегрегированной, частично сегрегированной или псевдогауссовой конформации макромолекул /83-85/. Полностью сегрегированная конформация может иметь форму "молекулярной мицеллы", /96/ которая представляет собой ядро, состоящее из скрученного нерастворимого блока, окруженное растворимым растягивающимся блоком, либо иметь форму петли /87/. Теоретически вопросы сегрегации в растворах блок-сополимеров и моделирование поведения макромолекул в растворах методом Монте-Карло рассмотрены в работах /88,89/.

Скорость сегрегации зависит от природы используемого растворителя и композиционного состава блок-сополимера. телях одного из блоков реализуется сегрегированная конформация в зависимости от числа гетероконтактов. При повышении температуры, вследствие увеличения гетероконтактного взаимодействия, происходит переход от фазоразделенной к фазосмешанной структуре. Вопрос о межмолекулярной сегрегации и количестве внутримолекулярных гетероконтактов в зависимости от термодинамического качества растворителя рассмотрен в ряде работ /93-97/. Количество гетероконтактов оценивается по величине исключенного объема между разнородными блоками, являющегося следствием взаимодействия дальнего порядка /93-95/. Величину исключенного объема, позволяющего судить о конформации макромолекулы сополимера в растворе рассчитывали по уравнению Зимма /98/: jS. j$_/yoo +j₂₂(J-oc)²+*ee(S-^s*Jj_/i (_ІЛ0) где х - мольная доля компонента l\j2_y/ .J^zz jj2 " исключенные объемы соответствующих сегментов или для расчета в изопрен-стирольных блок-сополимерах использовали уравнение Штокмайера -Фиксмана /99/, в котором величина исключенного объема связана с параметром взаимодействия В

3= */лґ/ (І.П) где Мо - молекулярная масса статистического сегмента.

В работе /100/ конформацию блок-сополимеров полистирол-полиизопрен в разбавленных растворах в толуоле и циклогексане изучали методом малоуглового рассеяния нейтронов. Полученные в работе данные свидетельствуют об отсутствии внутримолекулярной сегрегации. При этом оказалось, что вычисленные размеры стирольных блоков в исследованных сополимерах - радиусы инерции, равны радиусам инерции соответствующих молекул гомополистирола. Следовательно, блок полиизопрена не оказывает существенного влияния на конформа-ционное поведение блока полистирола.

В то же время, исследуя конформации линейных гибких макромо- лекул в блочном полимере в концентрированных растворах в трансдекалине (294,2К)( "плохом") и в толуоле ("хорошем" при 298К) методом малоуглового рассеяния рентгеновских лучей /101/ авторы приходят к выводу, что в случае "плохого" растворителя макромолекула полистирола имеет невозмущенные размеры, независимо от концентрации полимера в растворе. В случае "хорошего" растворителя при повышении концентрации полимера макромолекула сжимается, стремясь принять невозмущенные размеры. Эти данные находятся в соответствии с теоретическими расчетами, основанными на предположении, что в концентрированном растворе распределение по конформациям является гауссовским. Проводя исследования растворов бутадиен-стиролышх блок-сополимеров в етилбензоле и толуоле с помощью торсионного маятника/102/ автор показал, что в исследуемых растворах существует три концентрационных интервала, отвечающих различной структуре: выше предельной концентрации - непрерывная мицелдярная структура, образованная полистирольными доменами;: ниже предельной концентрации - промежуточное состояния с флуктуа-ционной доменной сеткой; при очень низких концентрациях - молеку-лярно-дисперсные растворы.

Из рассмотренных работ нельзя сделать однозначного вывода о конформации макромолекул в растворах. Даже небольшая степень внутримолекулярного фазового разделения нарушает условия гауссовско-го распределения. В реальных системах макромолекулы всегда окружены себе подобными, поэтому всегда существует межмолекулярное взаимодействие, которое оказывает влияние на конформацшо. Учитывать подобные взаимодействия очень трудно, поэтому для количественных расчетов ограничиваются учетом только внутримолекулярных взаимодействий, что и приводит к неоднозначным результатам.

Конформация блок-сополимеров в растворе зависит не только от термодинамического качества растворителя, но и от температуры.

Для блок-сополимеров многими авторами отмечена аномалия в зависимости вязкости растворов от температуры /92, 103-105/.

На кривых зависимости характеристической вязкости блок-сополимеров от температуры наблюдаются максимумы. Положение максимума зависит от молекулярной массы блок-сополимера и термодинамического качества растворителя. Температура соответствующая максимуму на кривой характеризует переход от состояния фазового разделения к статистической конформации. Температурные переходы для изопрен-стирольных блок-сополимеров наблюдаются в плохих по термодинамическому качеству к одной из фаз растворителях -диоксане и циклогексане и отсутствуют в толуоле (хорошем для обеих фаз растворителе) и бутилацетате (плохом для обеих фаз) /92/. В среде хорошего растворителя оба блока имеют более или менее ярко выраженную сегрегированную конформацию.

Б работе/IOI/ также отмечена аномальная зависимость вязкости растворов блок-сополимеров изопрена со стиролом с молекулярной массой 0,6.10 в циклогексане от температуры. Однако, как показали результаты нейтронного рассеяния для исследованных сополимеров не наблюдается аномальных конформацирнных изменений при переходе от 293 к 313' К. для растворов блок-сополимеров в плохих растворителях одного из блоков или в системе растворитель-осадитель одного из блоков наблюдается образование мицелл. В растворителях, имеющих параметр растворимости $-20 (Дж/м ) ' ядро мицелл состоит из нерастворимых в данном растворителе полибутадиеновых блоков, а внешняя "бахрома" - из блоков полистирола. Приблизительная моле- кулярная масса сферических мицелл равна 3.10 /106/. Концентрация мицелл в 10$ растворах бутадиен-стирольных термоэластопластов была достаточно малой. Поэтому не происходило перекрывания сегментов полистирола и растворы имели низкую вязкость /98/. Критическая концентрация мицеллообразования (ККМ) зависит от термодина- мического качества растворителя, соотношения фаз, молекулярной массы и температуры /94, 103, 104, 106, 107/. Увеличение молекулярной массы любого из блоков приводит к снижению KKM/I09/. С повышением температуры происходит переход от компактных мицелл к крупным промежуточным структурам с последующей полной их диссоциацией /109/. Так для 3-х блочного бутадиенстирольного блок-сополимера при Т 338 К в этилацетате термодинамические условия таковы, что он находится в растворе в виде свободных цепей /106/. При температурах выше температуры перехода от мицеллярных к молекулярным растворам реологические свойства растворов термоэлас-топласта аналогичны свойствам разбавленных растворов термоэласто-пластов в хороших растворителях и соответствующих гомополимеров. При температурах ниже температуры образования мицелл зависимость вязкости от скорости сдвига становится не линейной, особенно при высоких скоростях сдвига/107/.

Мицеллообразование блок-сополимеров в "плохих" растворителях диенового (мягкого) блока не вызывает сомнения. На процесс мицеллообразования термоэластопласта в "плохом" растворителе по-листирольных блоков с образованием мицелл полистирольное ядро -полйбутадиеновая сольватированная оболочка, т.е. в растворителях с параметром растворимости^15,6(Дж/м ) » существуют противоречивые взгляды /88, 106, НО/. Мицеллы в таких растворах очень нестабильны и происходит процесс гелеобразования. В ряде работ /III,112/ доказывается гантелеввдная структура макромолекул блок-сополимера А-В-А в таких растворах, и в связи с этим невозможность мицеллообразования в селективных растворителях полибутадиенового блока.

Таким образом если подобрать соответствующие растворители, то можно получать растворы с различными свойствами и структурой.

1.3.2. Влияние предистории образца блок-сополимера на образование надмолекулярных структур (скорость испарения, термообработка и т.д.).

Большое влияние на свойства пленок могут оказывать природа растворителя, скорость испарения и условия сушки /II3-II5/. Общее правило состоит в том, что блок-сополимер приближается по свойствам к тому блоку, для которого применяемый растворитель является селективным. С увеличением параметра растворимости о от 15,6 до 20 (Дж/м )^0,5 увеличивается модуль, причем установлено/116/, что модуль пленок стирол-бутадиен-стирольных блок-сополимеров содержащих 30*4($ стирола в значительной степени зависит от О . При более низком и более высоком содержании стирола в блок-сополимерах эта зависимость выражена менее явно. С увеличением в тех же пределах о растворителя взаимодействие между ним и блоками полистирола увеличивается, вызывая совершенствование доменной структуры полистирола и частичное смешение полибутадиеновой и полистирольной фаз /117/. Увеличение о означает, что растворитель становится лучшего термодинамического качества для блоков полистирола и менее совместим с центральным блоком. Для пленок, полученных из растворителей с высоким о ,на деформационных первичных кривых наблюдается максимум напряжения, а на образце появление "шейки", что соответствует области пластичной деформации /118/.

Для пленок блок-сополимеров характерен эффект влияния скорости испарения растворителя на морфологию /119,120/. При медленном испарении образуются монодисперсные сферы, при более быстром испарении формируются ламели. Мгновенное испарение создает совершенно беспорядочную структуру и наблюдаются области с неполным фазовым разделением.

На процессы сегрегации, мицеллообразования в растворах, микрофазового расслоения и образования надмолекулярных структур существуют противоречивые взгляды, обусловленные различными теоретическими подходами к данным процессам. Исходя из литературных данных невозможно установить четкую взаимосвязь меаду свойствами растворов блок-сополимеров, внутри- и межмоленулярной сегрегацией, образованием надмолекулярных структур и физико-механическими свойствами пленок.

1.4. Постановка задачи исследований в области микрофазовой структуры триблоксополимеров и ее регулирования.

Проведенный анализ литературных данных и исследовательских работ позволяет сделать следующие выводы:

Результаты статистико-термодинамического подхода к определению размеров доменов, величины междоменного расстояния и межфазной поверхности оказались в хорошем соответствии с электронно-микроскопическими данными и данными малоуглового рентгеновского рассеяния. Однако нет четкого представления о природе межфазного слоя, о влиянии "предистории образца" на величину межфазной поверхности.

Кроме того, нужно отметить, что в основном все исследования проведены на образцах 3-х блочных блок-сополимеров, полученных трехстадийным методом с последовательным введением мономеров. Отечественные блок-сополимеры ДСТ-30 получают двухстадийным методом, основанном на различных скоростях полимеризации компонентов. Это приводит к тому, что центральный полибутадиеновый блок содержит 8»0% статистически распределенного стирола. Поэтому представляет интерес изучить образование межфазного слоя в ДСТ--30, т.к. содержание до8,Ш статистически распределенного стирола увеличивает совместимость блоков.

Сложность и многообразие явлений, сопровождающих адсорбцию высокомолекулярных соединений не дают прямой оценки адсорбционной способности полимеров. Поэтому для установления связи ад -сорбции полибутадиена на полистироле с величиной межфазного слоя представляло интерес изучить адсорбцию полибутадиена на полистироле.

Микрофазовое расслоение, процессы сегрегации и мицеллооб-разования в растворах блок-сополимеров приводят к многообразию НМС. Исходя из литературных данных невозможно установить четкую взаимосвязь между свойствами растворов блок-сополимеров, внутри- и межмолекулярной сегрегацией, образованием надмолекулярных структур и физико-механическими свойствами пленок.

Исходя из вышеизложенного главными задачами диссертационной работы являются: экспериментальное исследование адсорбции полибутадиена на полистироле в зависимости от молекулярной массы, типа растворителя и температуры; установление связи адсорбции с величиной межфазного слоя; изучение влияния статистически распределенного в полибутадиеновом блоке стирола на структуру, величину межфазного слоя; выявление влияния термодинамического качества растворителя и условий получения пленок на тип образующихся надмолекулярных структур, величину межфазного слоя и физико-механические свойства ТЭП. _ Zfl -

2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛШАЯ ЧАСТЬ. . 2.1. Объекты и методы исследования.

2.I.I. Объекты исследования.

В качестве объектов исследования были использованы выпускаемые серийно блок-сополимеры бутадиена и стирола - термоэлас-топласты ДСТ-30 и ДСТ-50.

С целью изучения влияния межфазного слоя в блок-сополимерах на их физико-механические свойства и структуру были синтезированы модельные образцы блок-сополимеров бутадиена и стирола, в которых при сохранении однородности размеров первого по-листирольного блока в широких пределах изменялось содержание статистического стирола (от 0,2% до 16,3$), за счет уменьшения молекулярной массы второго полистирольного блока, при сохранении постоянным общего содержания стирола.

Все блок-сополимеры синтезированы в Воронежском филиале ВНИИСК методом анионной полимеризации в смеси растворителей циклогексан: бензин в соотношении 1:1,в присутствии вторичного бутил лития.

При синтезе модельных образцов с широкой межфазной поверхностью мономеры вводили в следующей последовательности: стирол, смесь стирола и дивинила, стирол. Вяесте со смесью мономеров вводили рендомизер ВС-ІІ (калиевая соль смеси моно, -да и три замещенных стирилфенолов). Количество мономеров и инициатора брали исходя из расчета получения первого блока с молекулярной массой 10.10 и сохранением постоянной доли стирола 3($. Образец блок-сополимера не содержащий статистического стирола получали сшиванием < "фенил-бвнзоатом двухблочного сополимера, в кото- ром молекулярная масса полистирольного блока была равна 10.10 , а молекулярная масса лолибутадиенового блока равна 1/2 молекулярной массы полибутадиенового блока в трёхблочном блок-сополи-

Таблица 2.1, № : п/п!

Наименование показателей

Серийные ІДСТ-30 ; ДСТ-50 : ПС-ЛБ-ПС-ПБ-ПС «-статис-:тический ;сополи-:мер-ПС. сополи- : ggfgf⁶?

1. Молекулярные массы, Мл : : лодистирольного блока полибутадиенового блока общая

Содержание свзянного стирола ,$

Содержание статистического стирола., %

Микроструктура полибутадиенового блока содержание звеньев, %: 1,4 цис

1,4 транс

Условная прочность при растяжении, МПа

Относительное удлинение при разрыве, %

Относительная остаточная деформация после разрыва, %

10,4.10³ 15,5.10³ 10,8.10³ 41,2.10³ 32. Ю³ 41,2.10³

62.10' 30,61

63.10^й 50,6 .3 „о тлЗ ^о тпЗ

62.I0⁴ 30,2

16,8.10³ 17,7.10³ І0.І0³

46. Ю³85.Ю³ ПОЛО³ 55.Ю³32,9 32,4 24,03

Характеристика исследуемых гомополимеров

Таблица 2.2.

1,4-цис

Тип полимера

Микроструктура

1,4-транс; 1,2 і звенья, S

Молекулярная масса - и -

Характеристика исследуемых блок-сополимеров приведена в таблице 2.1. При исследованиях применяли полистирол, с молекулярной массой равной молекулярной массе полистирольного блока в термоэластопластах, полибутадиен с молекулярными массами З.Ю³; 10,5.Ю³; 17,9.Ю³; 27,5.Ю³; 45,8.Ю³; 54,5.Ю³, которые были также получены методом анионной полимеризации в растворе. Характеристика гомополимеров приведена в таблице 2.2

В качестве адсорбентов использовали полистирол, с молеку- лярной массой 15.10 , удельная поверхность по БЭТ мг/г 1,5 и мелкозернистый селикагель (4CCP)j 40/100 :

Удельная поверхность по БЭТ мг/г 600-750

Средний диаметр пор см /г 8

Удельный объем пор см /г 0,6-0,75 рН 6-7

Растворители соответствовали требованиям ГОСТ, изооктан, гептан, гексан, октан, декан, циклогексан, очищали двойной перегонкой.

2.1.2. Физико-механические свойства термоэластопластов опре деляли по ГОСТ 270-75.

Образцы для испытаний получали прессованием при 423 'К в течение 5» или отливали из 5% растворов в толуоле, этилацетате, циклогексане на стальной подложке.

2.1.3. Подготовка образцов.

Для проведения, рентгеноструктурного анализа и для исследования полимеров методом токов ТСД образцы термоэластоиластов очищали от присутствия гомополимеров и антиоксиданта.

Экстракцию полибутадиена проводили изооктаном /123/. Для этого мелконарезанныи термоэластопласт помещали в колбу и заливали изооктаном (из расчета на I г ТЭП - 100 мл растворителя) и оставляли в темноте на трое суток. Затем сливали растворитель и отбирали пробу для анализа на содержание полибутадиена в растворе. Нерастворившийся остаток вновь заливали изооктаном и выдерживали в темноте трое суток. Затем вновь отбирали пробу для анализа на содержание полибутадиена. Эту операцию проводили до прекращения экстракции полибутадиена (обычно четырехкратно). Образец термоэластопласта высушивали под вакуумом и проводили экстракцию полистирола в смеси метилэтилкетона с этиловым спиртом 80:20. / 123 /.

Мелко нарезанный образец термоэластопласта заливали смесью растворителей (из расчета на I г ТЗИ - 100 мл смеси растворителей) и оставляли в темноте на трое суток. Затем растворитель сливали и отбирали пробу для анализа на содержание полистирола. Эту операцию повторяли до прекращения экстракции полистирола. Отгоняли растворитель и высушивали образец термоэластопласта под вакуумом. Из полученного образца готовили ВД раствор в толуоле и переосаждали его изопропиловым спиртом с целью удаления остатков антиоксиданта и других возможных примесей. Переосаждение проводили дважды. Затем образец вновь высушивали под вакуумом и готовили 5% раствор термоэластопласта в толуоле,из которого отливали пленки на стальной подложке. Сушку пленок производили при комнатной температуре. Для исследования полимеров методом токов ТСД пленки отливали толщиной ОД мм, а для рентге-ноструктурного анализа толщиной 1*1,5 мм.

2.1.4. Определение содержания стирола и микроструктуры полибутадиенового блока.

I. Определение содержания связанного стирола проводили методом ИК-спектроскопии по полосе поглощения 700 см , соответствующей деформационным колебаниям С-Н ароматических групп /124, 125/.

Для определения количества связанного стирола в термо-эластопластах строили график зависимости величины оптической плотности Д в максимуме полосы поглощения 700 см""¹ от содержания стирола в искусственной смеси полистирола и полибутадиена СКД-І. Спектры поглощения снимались на двухлучевом инфракрасном спектрометре ИКС-22 с призмой УаСІ.

Метод определения содержания блочного стирола основан на реакции двойных связей полибутадиеновых блоков термоэласто-пласта с гидроперекисью изопропилбензола в присутствии осмиевой кислоты. При этом образуются низкомолекулярные альдегиды и кетоны, растворимые в метиловом спирте, и полистирол, не растворимый в нем. Определение содержания блочного стирола проводят следующим образом: 100 мл 1% раствора термоэластопласта в толуоле нагревают до температуры 383 - 393^JK, добавляют гидроперекись изопропилбензола и 2 мл 0,003Н раствора осмиевой кислоты в толуоле и при этой температуре выдерживают 10*15 минут. Затем раствор охлаждают, помещают в сухой лед и добавлением метилового спирта осаждают полистирол. Осадок фильтруют, сушат и по весу определяют содержание полистирола, которое соответствует содержанию блочного стирола в термоэластопласте. Содержание статистического стирола рассчитывается по разности между содержанием общего связанного и блочного стирола.

Содержание связанного и блочного стирола определяли ме- тодом ЯМР-спектроскопии на ЯМР спектрометре БС-567А, на Н с рабочей частотой 100 МГц.

Спектроскопия ядерного магнитного резонанса (ЯМР) представляет собой метод, фиксирующий переходы между энергетическими уровнями магнитных ядер во внешнем магнитном поле. Спектроскопия ЯМР связана с поглощением образцом, помещенным во внешнее магнитное поле, энергии электромагнитного излучения в области радиочастот.

Спектры ЇШ термоэластопластов ДСТ-30 и ДСТ-50.

Резонансный пик, м.д. - 4,95 - 1,2 звенья; 5,41 - 1,4 -цис, транс, структура;

6,7 - блочный стирол; 7,2 - общий стирол. I - ДСТ-50; 2 - ДСТ-30.

Рис. 2.1.

Интенсивность линии в ЯМР -спектре - это площадь под кривой ЯМР-спектра поглощения. Площадь под каждым сигналом ЯМР в спектре пропорциональна числу соответствующих атомов водорода. Измерение площадей пика в ШР-спектрометре проводится автоматическим путем интегрирования каждого сигнала.

Интегральная кривая протонного ЯМР-спектра позволяет оценить содержание компонентов.

Расчет микроструктуры термоэластопластов проводится по следующим формулам; /126/ . SM_t + 51% =/]„ (2.1) щ-% с²-²)

2,Щ =4 ^.ъ) ZM^O,SM_s */,, 42.*') где М -мольное содержание статистического стирола. М₂ -мольное содержание блочного стирола. М, -мольное содержание 1,2 звеньев полибутадиена.

Мц -мольное содержание 1,4 звеньев полибутадиена (рис.21) 4. Определение содержания звеньев 1,4-транс и 1,2-звеньев проводили методом ИКС-слектроскопии по величине полос поглощения Э70 см и 915 см , соответствующих внеплоскостным деформационным колебаниям группы СН в транс-структуре и 1,2-звеньев соответственно /l27, 128 / .

Результаты определения содержания блочного и статистического стирола и микроструктуры полибутадиенового блока блок-сополимеров и чистого полибутадиена приведены в таблице 2.1.,2.2.

2.1.5. Электронная микроскопия.

Морфологию термоэластопластов пленок ДСТ-30 и ДСТ-50 полученных из различных растворителей, двублочника и механические модели трехблочного блок-сополимера (механическая смесь двух-блочника с полистиролом, механическая смесь полибутадиена с по- листиролом) изучали на электронном микроскопе ЭВМ-ЮОБ при ускоряющем напряжении 75 кВ и общем увеличении 60000 и 100000. Для получения ультратонких срезов использовали ультрамикротом с криогенной приставкой ЖШ-ЗМ, позволяющей замораживать объект до температуры - 123К.

Контрастирование образцов производили парами четырехокиси осмия в течение 24 часов. Осмиевая кислота окисляет только двойные связи полибутадиеновых блоков и окрашивает полибутадиеновую фазу в черный цвет /129/. Затем образец переносили на сетку и проводили исследования.

2.1.6. Определение молекулярной массы термоэластопластов, гомополимеров и двухблочника.

Молекулярную массу определяли вискозиметрическим методом, характеристическую вязкость определяли на вискозиметре Бишофа при температуре 298"К.

Молекулярную массу термоэластопластов рассчитывали по формуле, предложенной И.Авторским и А.Л.Изюмниковым/130/: [0 Щ+ІЦ-ЩХІЬҐ 12.5) где К и -константы в уравнении Марка-Іфна-Хувинка -для полибутадиена и полистирола, равные соответственно 1,1 и 3,1; СС - объемная доля стирола.

2.1.7. Определение молекулярной массы полибутадиеновой цепи между сшивками ( Мс ).

Определение молекулярной массы между сшивками (Мс) в тер-моэластопластах, в отличии от определения Мс в гомо- и сополимерах, имеет ряд особенностей, обусловленных их двухфазной структурой. Так как полистирольные блоки термоэластопласта агрегируются с образованием НМС, то оба конца полибутадиенового шока могут находиться на поверхности одного или на поверхности двух разных полистирольных доменов. Если концы полибутадиенового блока лежат на поверхности разных доменов, то перерутывание и захлесты (узлы) скользят вдоль полибутадиеновой цепи и не несут нагрузку. Если же концы полибутадиенового блока закреплены химической связью на поверхности одного домена, то образующаяся петля полибутадиенового блока , перехлестываясь с подобными петлями других молекул, образует активные узлы, которые при растяжении несут нагрузку/131/ . Следовательно, в термоэласто-пластах существуют два вида эффективных узлов; домен, который является активным наполнителем и полифункциональным узлом, и перехлест двух полибутадиеновых блоков, концы каждого из которых заканчиваются на поверхности одного домена, с функциональностью 4, т.е. структура термоэластопласта напоминает структуру обычного вулканизата. Поэтому уравнения выведенные на основе кинетической теории эластичности вулканизатов с активным наполнителем могут быть использованы для расчета сетки термоэлас-топластов. Определение молекулярной массы полибутадиенавой цепи между сшивками проводили методом набухания термоэластопласта в изооктане по ГОСТ 9.030-74, который является селективным растворителем полибутадиена. По величине набухания рассчитываем параметры сетки полибутадиеновой фазы термоэластопласта /9/ .

П_с- //_d (2.6) где j> -плотность полибутадиена, г/см f/d -концентрация отрезков цепи между сшивками в единице объема полибутадиеновой фазы термоэластопласта *- V,' 4*24/f ⁽²'⁷⁾ где \ - молекулярный объем растворителя, г/см ^-константа взаимодействия полибутадиена с изооктаном (кон- станта Хаггинса)

Х_м ' О,\Ш + о_/ 622К, /I3I-I33/ где J- -функциональность сшивок, V -объемная доля полибутадиеновой фракции в набухшей полибутадиеновой фазе термоэластоплас-та

У -УЩ ~ ⁽*~, ^{t/>J V}^^r^ > (2.8) где \f_ae -объемная доля полибутадиеновой фазы;

У_пС -объемная доля полистирольной фазы; \_сг_^-объем исходного термоэластопласта; равен 1,0. \4?-,&гобъем набухшего термоэластопласта; У -объемная доля полистирола в термоэластопласте.

Так как функциональность термоэластопласта равна 600, то член 2 ' // в уравнении (2.7) стремится к нулю и уравнение принимает ввд: _у Є/ГІЇ-VJ +У_в+ XVf

Подставляя значения М> в формулу 2.6. находим /%

2.1.8. Исследование молекулярной подвижности в блок-сополимерах методом термостимулированной деполяризации.

Метод термостимулированной деполяризации (ТСД) относится к методам термоактивационной спектроскопии. Физическая природа его заключается в изучении перехода вещества из неравновесного состояния в состояние, приближающееся к тердодинамичеоки равновесному при изменении температуры объекта по определенному закону. При этом методе ТСД неравновесное состояние создается предварительной поляризацией образца в постоянном электрическом поле и последующим "замораживанием" этой поляризации путем охлаждения объекта до ПЗ^иК. При нагревании подготовленного таким образом объекта во внешней цепи, замкнутой на электрометрический усилитель, регистрируют токи термостимулированной деполяризации, которые характеризуют переход вещества к равновесному состоянию /134/.

Образцы для исследования представляют собой пленки диамет-ром 2.10 *м , толщиной 50 * 120 мкм. с серебрянными электродами, напыленными методом термического напыления в вакууме, образцы помещают между измерительными металлическими электродами диамет-ром 2.0.10 м. Исследуемый образец помещали в экранированную камеру, позволяющую проводить его охлаждение или нагревание с заданным температурным градиентом с постоянной скоростью в атмосфере гелия. Поляризацию ДСТ-30 проводили при напряженности поля 20 кВ/см в течение 15 мин., При этом происходит поляризация полимерного диэлектрика, приводящая к возникновению по его противоположных поверхностях зарядов противоположных по знаку. Затем образец с приложенным полем охлаждали до температуры ПЗ^иК с постоянной скоростью 10 град/3 мин, снимали напряжение и проводили нагревание с такой же скоростью. Изменение токов определяли путем подключения электродов к электрометру типа В7-30. /40/

2.1.9. Исследование релаксационных процессов динамическим механическим методом.

Исследование релаксационных процессов блок-сополимеров в интервале температур 93'-'К - 398^ИК проводили на обратном крутильном маятнике с нитью подвеса из капроновой лески толщиной 0,10 мм, с электронной схемой регистрации затухания и термостати-рованием,конструкции Воронежского политехнического института. Система регистрации колебаний - фотоэлектрическая. Сигнал с фотосопротивления поступает на вход высокочастотного усилителя постоянного тока осциллографа CI-I9A. Усиленный сигнал подается на частотометр Ф-57І, где фиксируется период колебаний с точ- ностью до третьего знака и на автоматический счетный прибор дискриминатор. Для раскачки образцов применяли генератор с плавно регулируемой частотой от 50 до I гц. Момент инерции подобран так, чтобы проводить исследования при частоте I гц. Сигнал от генератора подается к электромагнитам, которые в свою очередь воздействуют на магнитики, установленные в инерционной системе. Раскачка образца происходила при настройке в резонанс частот колебаний генератора и системы образец-подвеска.

Образцы для испытаний имели форму параллелепипеда с размерами 2 х 10 х 70 мм./ 135/ .

Нагрев образца осуществляли с помощью электрической печи -константановой обмотки, намотанной на медную трубку. Печь располагали в I см от образца. Нагрев образца осуществляли со скоростью I град/мин. Охлаждение образцов перед экспериментом осуществляли жидким азотом. Температура контролировалась с помощью хромельалюминиевой термопары, напряжение которой замерялось че; і рез потенциометр Ш-63.

Замеры механических потерь и модуля сдвига осуществляли через 3-4-К.

В максимумах потерь замеры проводили через 0,5 * 1К. Все кривые затухания контролировали по экрану осциллографа. В каждой точке проводили 5*6 замеров. При этом наблюдаемая разница равна I, т.е. погрешность определения механических потерь при =10 * 20 колебаний равна 5 * IQC. Погрешность измерения модуля около 3%.

Принцип действия крутильного маятника заключается в создании и регистрации крутильных колебаний в образце. Связь между динамическими потерями и способностью к деформации выражается в виде /іЬ/іоО = -р" ИЛИ -утг (2.10) где (у -модуль сдвига; О -угол сдвига фаз, характеризует долю энергии, рассеянной образцом.

При сравнительно небольших величинах логарифмического декремента затухания /136-138/ /fe ⁼ /& где Л -логарифмический декремент затухания; /Z -амплитуда начального колебания; // -амплитуда и^-ГО колебания; s/ -количество колебаний между началом и концом счета; Ь(Р-механические потери.

Модуль сдвига ff - ff + & (2.12) = -B^Fi Ctrf-d) с²-¹³) (2.1*0 (2.15) где / -период свободно затухающих колебаний; _/ -момент инерции колеблющейся системы маятника; М - постоянная, зависящая от форш образца /139/ , где 6 - Ю ]мш - ширина, /= 70 мм - длина, с^= 2+0,4 мм - толщина образца. При постоянных значениях момента инерции подвески и геометрических размеров образцов переменной величиной является только период свободнозатухающих колебаний и расчет проводили по формуле:

С'- К ff^', (2.17) где К -коэффициент формы образца величина зависящая от толщины образца и определяется по специальным номограммам.

2.1.10. Рентгеноструктурный анализ.

Сущность рентгеноструктурного анализа гетерогенных систем заключается в рассеянии рентгеновских лучей за счет разной плотности.

Рентгенооптическая схема дифрактометра оонована на методе коллимации рентгеновского пучка по Кратки /140-142/ .

Источником излучения в дифрактометре служит острофокусная трубка БСВ-ІІ, которая питается от источника высокого напряжения ВЙЇЇ-2-50-60М. с использованием медного анода с длиной вол- о ны Л = 1,54 А. Для монохроматизации излучения медного анода использованы никелевый фильтр (для удаления (ГЬ^-излучения) и монохроматор полного внутреннего отражения (для удаления "белого" излучения).

Для исследования блоксополимеров из них готовили образцы в виде пластин длиной 40 мм _; шириной 5-Ю мм. и толщиной І і- 2 мм /143/.

Первоначально проводят съемку стандартного образца, для опре деления интенсивности первичного пучка. В качестве эталона используется полиэтилен среднего давления, как полимер с наиболее охарактеризованной структурой, и дающий наименьшее рассеяние рентгеновских лучей.

Для определения оптимальных условий получения дифрактограм-мы, обычно проводят пробную съемку кривой рассеяния в интервале углов от 2,4» до 3 * 4. В этом случае использовали наиболее узкую щель 0,05 мм. дифрактометра. Затем на основании количества, положения и формы максимума пробной кривой рассеяния, выбирались условия получения дифракционной кривой с максимально возможной точностью регистрации интенсивности рассеяния при минимальных искажениях профиля дифракционной кривой.

Обычно дифракционная кривая разбивалась на несколько участков. В каждом из этих участков съемку осуществляли независимо.

Для каждого участка выбирались оптимальные размеры приемной щели детектора, таким образом, чтобы при минимальном искажении __. хода кривой рассеяния можно было получить максимальную регистрируемую интенсивность рассеяния. При выборе участков дифракционной кривой, на которых съемка проводилась независимо, учитывали, что угловые интервалы двух последовательных участков должны были перекрываться по крайней мере в 5-6 точках.'

Особенностью картин диффузионного малоуглового рассеяния является быстрый спад интенсивности по мере удаления от первичного пучка. В области малых углов интенсивность рассеяния можно записать в виде /143/ : где I (и) - абсолютная интенсивность, выраженная в единицах Є²/см³ (Є-число электронов); CL -расстояние образец-детектор; dv-элемент рассеивающего объема.

По полученным экспериментально дифракционным кривым проводится расчет параметров структуры блоксополимеров.

По положению первого максимума определяют расстояние периодичности макрорешетки и по обобщенному уравнению Зульфа-Брег-га*

2dU/2 в = А , (2.19) о где Л -длина волны излучения (для медного анода X = 1,54 А;

6 - половина угла рассеяния.

Для нахождения толщины переходного слоя используется зависимость/ 144/ *^ д₍ш = (^жС/г) (и⁵- гтгТ/зи), (2.а» где С -постоянная; ^-толщина переходного слоя.

Определение величины заключается в получении интенсивности рассеивания рентгеновских лучей в зависимости от волново- го вектора на "хвосте" малоугловой кривой (при максимальных углах рассеяния) и в анализе отклонений этой зависимости от предсказываемой законом Порода J₀ /J) 4^eo= %, _t (2.21) где коэффициент ^ , называемый константой Порода зависит от структурных характеристик полимера /144, 147/.

Для этой цели разработан ряд методик /145-149/.

Для оценки периодичности и расчета межфазного слоя вводят колимационную поправку. Введение колимационной поправки приводит к исключению искажения формы кривой У W) за счет случайных оши-бок в экспериментальной функции

Сложность и большое количество вычислительных операций, используемых для определения по данным диффузного малоуглового рассеяния параметров гетерогенной структуры обусловило использование Э.В.М. Обработку малоугловых кривых проводили по программе Фонка FFS/IX /150/, которая включала следующие операции: -вычитание фона рассеяния камерой и подложкой, -сглаживание данных интенсивности, -вычитание фона широкоуглового рассеяния, - учет колима-ционных искажений (приведение к точке), - нормировка кривых к абсолютным единицам.

2.1.II. Определение величины адсорбции полибутадиена.

Определение адсорбции основано на определении разности концентраций исходного раствора С₀ полибутадиена и концентрации раствора после достижения равновесной адсорбции С,, .

Определение концентраций проводилось на интерферометре ИТР-2.

В основу определения концентраций методом рефрактометрии положена зависимость показателя преломления от концентрации раствора. Интерферометр не позволяет измерить абсолютную величий ну показателя преломления. Измеряется лишь разность показателей преломления раствора и растворителя в образцовой и сравнительной кюветах. Поэтому для полибутадиена каждой молекулярной массы во всех применяемых в работе растворителях были построены градуировочные кривые зависимости разности показателей преломления в единицах шкалы интерферометра от исходной концентрации С₀ от 0 * 3 г/100 мл (рис. 2.2 -2.7).

Время установления равновесия при адсорбции определяли следующим образом: готовили растворы заданной концентрации 0,125; 0,25; 0,5; 0,75; I; 1,5; 1,8; 2,0; 2,5; 3,0 г/100 мл. В пробирку помещали навеску адсорбента (0,5 г) и приливали 5 мл раствора полибутадиена соответствующей концентрации. Для каждой концентрации готовили по 10 пробирок и через каждые 15 минут в течение часа отбирали пробу раствора из пробирки и помещали в кювету рефрактометра. Затем измерение концентрации проводили через час до установления равновесной концентрации, т.е. до тех пор пока показания интерферометра не изменялись. После установления равновесия, пробирки, в которых происходила адсорбция еще выдерживали при температурах адсорбции 273К или 298К не менее пяти часов. Затем проводили определение адсорбции полибутадиена. Для определения адсорбции в предварительно взвешенную пробирку помещали 0,5 г адсорбента и приливали 5 мл раствора полибутадиена. Пробирку с раствором полибутадиена и адсорбента взвешивали и плотно закрывали притертой пробкой. Далее, в зависимости от времени установления равновесия, пробирки термостати-ровали при заданной температуре 273'К или 298^JK в течение 24 -168 часов. При термостатировании пробирки периодически встряхивали. После достижения равновесной адсорбции из пробирок капи -ляром отбирали пробы раствора в другие пробирки со шлифом, ко-

Зависимость показателя пюеломления от концентрации растворов полибутадиена в изооктане:

2000-"

ЮОО . $5 <1

0 12 ЗС^і/Ю0мл

1-М 45,8.Ю³; 2-27,5-Ю³; 3-17,9-Ю³; 4-54,8-Ю³; 5-Ю,5-Ю³; 6-3,0-10³.

Рис. 2.2.

Зависимость показателя преломления от концентрации ластворов полибутадиена в гептане:

0 12 ЗС^г/Ю0мл І-І.-Ї.! 10,5-Ю³; 2-17,9-Ю³; 3-27,5-Ю³; 4-45,8-Ю³.

Рис. 2.3.

Зависимость показателя преломления от концентрации растворов полибутадиена в гексане: І-ГЛГЛ 17,9-Ю³; 2-27,5-Ю³; 3-45,8-Ю³.

Рис. 2.4.

ЗС^г/Ю0мл

Зависимость показателя преломления от концентрации растворов полибутадиена в октане:

ЗСУЮОмл І-Ш 17,9-Ю³; 2-27,5-Ю³.

Рис. 2.5.

Зависимость показателя преломления от концентрации растворов полибутадиена в циклогексане: _{юоо- с:}

0 I 2 С г/ЮОмл І-Ш 45,8.Ю³; 2-27,5-Ю³; 3-17,9-Ю³; 4-Ю,5-Ю³;

5-3,0-Ю³.

Рис. 2.6.

Зависимость показателя преломления от концентрации растворов полимєбов в циклогексане:

0 I 2 С г/Ю0мл І-ПС MM 15,2-Ю³; 2-ТЭП; 3-70ПБ+30#ПС; 4-Двублочник+ПС.

Рис. 2.7. торые должны принять температуру лаборатории. После этого пробу раствора помещали в левую кювету интерферометра ИТР-2, (в правую кювету помещают растворитель), при этом происходит дополнительное термостатирование в приборе при 298К в течение 10 минут. Далее считываются показания прибора. Концентрацию равновесной адсорбции С^ определяют по построенным ранее калибровочным кривым, зависимости показаний интерферометра от начальной концентрации С₀ и проводят расчет адсорбции.

С_с -вес раствора в пробирке до адсорбции; (г) С₀ -концентрация полимера в пробирке до адсорбции; (г/100 мл) С_к -равновесная концентрация после адсорбции, г/100 мл; G -вес адсорбента;г X -количество адсорбированного полибутадиена;г _ас. удя -вес полимера в растворе до адсорбции; г Jo~&)C₀ -вес полимера в растворе после адсорбции; г ~» _ ejOa' &С* + ОС & ^{мх - хс}_к ^{= e}₀^(c₀^-cj /00 -ее _{/7 - & - &(С'Ф} Є ' Є(Ш-%) (2.21)

Вычисление константы равновесия проводится по методике, разработанной Комаровым В.М. /145/.

Запишем уравнение материального баланса для адсорбции цепных молекул на твердой поверхности: Q,V - QJ/ * < (2.22) где С₀ -начальная концентрация полибутадиена (моль/л;)

СсЬаб -равновесная концентрация цепных молекул полибутадиена, способных к дальнейшей адсорбции, моль/л;

С# -концентрация адсорбированных молекул, моль/см ; V -объем раствора (5 мл); <,--площадь поверхности, см^. Запишем уравнение для константы равновесия: где: ъ^ая. -площадь поверхности занятая адсорбированными молекулами.

Преобразуем эти уравнения: _{cv = cj/ + #&?/%-<&} s* - Ґ -h Г* -& = Ґ + Ґ ^\

С₀~ C,_Sas. С# у L_d6os. Ц* у (2.24) где S^-МЙ ; й -навеска адсорбента; М -масштабный фактор (коэффициент пересчета значения адсорбции из моль/ом в

МОЛЬ/Г) ^_м .^^.уу,^-. СМР?»-Р-']-РН тогда С_Л = КС_с6аі(Ш -$l , где ^«//⁼ О.С j Сі -площадь, занимаемая I молем молекул адсорбента ^{4 = к<ут -acj- zc}_ct^{jifi -x&jzc «.as)} умножим на М обе части уравнения (2.25) $М = ККСУ? - КМа && ⁽²-²⁶⁾

Адсорбция полимеров

Процессы адсорбции полимеров из растворов на твердых поверхностях представляют большой интерес с точки зрения представлений об адгезии, структуре и свойствах полимерных композиционных материалов. Важнейшие свойства композиционных материалов определяются межфазным, адсорбционным взаимодействием на границе раздела двух фаз полимер-твердое тело /41/. Явление адсорбции макромолекул весьма существенно для многих практически важных процессов, например, процесса склеивания. В таких процессах используются макромолекулы самой разнообразной структуры /42/. Адсорбция и характер изотерм адсорбции высокомолекулярных веществ существенно отличаются от адсорбции низкомолекулярных веществ. Они определяются тем, что каждой концентрации раствора полимера соответствуют различные размеры полимерных клубков вследствие их зависимости от концентрации. Способность полимерных молекул агрегировать приводит к тому, что, с одной стороны, при каждой концентрации устанавливается новое равновесие между ассоциированными и неассоциированными макромолекулами, а с другой, каждой точке изотермы соответствует разная структура адсорбируемых поверхностью веществ - от изолированных клубков разного размера до их ассоциатов или агрегатов, а также одновременная адсорбция и тех и других /43/. При адсорбции полимерных молекул из растворов с изменением концентрации раствора происходят непрерывные изменения как размера и формы макромолекул, так и изменение степени агрегации и характера возникающих надмолекулярных структур. При каждой концентрации имеем другую структуру сорбируемых частиц. Сложная зависимость их структуры от концентрации, температуры и природы растворителя обуславливает неподчинение адсорбции высокомолекулярных веществ из растворов теоретическим уравнениям, выведенным без учета этих факторов. Такие отличия адсорбции высокомолекулярных соединений из растворов от адсорбции низкомолекулярных веществ не дают возможности описать адсорбцию полимеров при помощи уравнения Лангмюра. Прежде всего обращает на себя внимание тот факт, что найденные величины адсорбции из умеренно концентрированных растворов больше, чем величины адсорбции из разбавленных растворов. Большие величины адсорбции и необычный в некоторых случаях вид изотерм адсорбции указывает на сложный характер адсорбции из умеренно концентрированных растворов. Большие величины адсорбции могут быть объяснены переходом на поверхность агрегатов макромолекул, характер которых и степень структурирования раствора будут определять величину адсорбции /43/.

В хорошем растворителе, где степень структурированности раствора меньше из-за меньшего взаимодействия молекул друг с другом, адсорбция должна быть больше, чем в плохом растворителе, где сильное взаимодействие молекул и их агрегатов друг с другом, затрудняет переход полимерных молекул на поверхность. Таким образом, одной из причин плохого соответствия теоретических уравнений с экспериментальными данными является трудность учета реального строения растворов полимеров. В реальных системах имеют дело с растворами конечных концентраций, где нельзя пренебрегать межмолекулярными взаимодействиями и необходимо учитывать зависимость формы и размера цепи от концентрации раствора, определяемую природой растворителя /44/. Необходимо также учитывать, что в растворах конечных концентраций возникают устойчивые надмолекулярные образования, в которых каждая отдельная макромолекула утрачивает свою индивидуальность. Кроме того, даже, если нет никакой агрегации полимера в растворе, агрегация может иметь место на поверхности. Такая ситуация может привести к продолжающемуся увеличению адсорбции с увеличением равновесной концентрации и является, по мнению авто ров, одной из причин отсутствия плато на некоторых изотермах и трудности их истолкования. Статистические теории адсорбции рассматривают влияние на адсорбцию конформации полимерной цепи в растворе и на поверхности и предполагают связывание поверхностью адсорбента только отдельных сегментов полимерной цепи /44/. Сложность и многообразие явлений, сопровождающих адсорбцию высокомолекулярных соединений не дают возможности создать теорию учитывающую все факторы. Статистические теории адсорбции полимеров были развиты в работах Симхи /45, 46/, Гилланда и І тофа /47/, Сильберберга /48-52/, Хуве /53-55/ и др. Трудность создания общей теории адсорбции связана с тем, что отсутствует информация о конформации тех участков полимерных цепей, которые при адсорбции не связаны с поверхностью, а простираются в объем раствора. В своей теории Хуве провел расчеты адсорбции для единичной адсорбированной цепи, состоящей из /7 сегментов в предположении, что размер петель является достаточно большим; с учетом взаимодействия адсорбированных петель друг с другом. Учитывается разбухание CL петель в хорошем растворителе, которому противодействуют другие силы.

В результате этого в выражение для свободной энергии адсорбированной цепи вводится дополнительный член отражающий взаимодействие петель. Сделано заключение, что для адсорбированных цепей с большими петлями свободная энергия взаимодействия в петлях мала и коэффициент GL близок к I . Уравнение изотермы адсорбции имеет вид: где// -число адсорбированных цепей, /? -число сегментов в цепи Ух -объем раствора, А - площадь поверхности сорбента, О -толщина адсорбированного слоя, //у - число цепей в объеме раствора, Х параметр взаимодействия полимер-растворитель, цаЮ) -объемная доля сегментов в поверхностном слое. В хорошем растворителе ( X/ мало) при малой Mi полимера взаимодействие между петлями несущественно. Если \2(0) велико (высокая ММ полимера), экспонента уравнения стремится к нулю и в этом случае/V /До Sy/f не зависит от ММ и дальнейшая адсорбция не имеет места. Максимум адсорбции определяется условием: Величина максимума тем больше, чем жестче цепь и чем хуже растворитель. Из развитой теории следует, что если петли достаточно велики и растворитель является хорошим, сильное осмотическое давление приводит к десорбции цепи. Поэтому в хорошем растворителе образуются только тонкие адсорбционные слои как результат образования петель малого размера. Для случая плохого растворителя jC, 1/2 и 2-ой член уравнения становится отрицательным. В этом случае адсорбция промотирует взаимодействие петель. Адсорбция при этом возрастает с ростом ММ, объемная доля полимера 1/(0) стремится к нулю и средний размер петель непрерывно возрастает. Полученные уравнения полуколичественно описывают адсорбцию в широкой области энергий взаимодействия с поверхностью, ММ и жест-костей цепей /54/. В своих работах Сильберберг /52/, рассматривая адсорбцию полимеров из растворов на поверхности раздела, учитывает не только энергетическое взаимодействие гибкой макромолекудярной цепи с поверхностью, но и конформационные затруднения. Каждая макромолекула может иметь большое число конфигураций с примерно равными потенциальными энергиями, и если бы участки цепи могли перемещаться по закону случая, то распределение конфигураций в полимере определялось бы диффузионными закономерностями. Однако, в действительности приходится учитывать, что элементы цепи взаимосвязаны и возможные перемещения зависят от предыдущего положения цепи. В этой модели, адсорбированную макромолекулу рассматривают как совокупность двумерных последовательностей сегментов, лежащих на поверхности, и трехмерных петель, контактирующих с поверхностью лишь своими крайними сегментами. Вкладом концов самой макромолекулы при достаточно большой молекулярной массе полимера можно пренебречь, и тогда становится возможным рассматривать такую двухэлементную систему по аналогии с моделью Изинга. При таком подходе изолированная макромолекула должна стремиться полностью слшшуться с поверхностью, если свободная энергия связывания превосходит некоторую критическую величину. Для случая адсорбции из более концентрированных растворов получили, что на поверхности окажется примерно половина сегментов макромолекулы.

Результаты эксперимента

Исходя из уравнения материального баланса для адсорбции цепных молекул на твердой поверхности (2.22), преобразованного в уравнение прямой линии (2.27), графически решаем его (рис.2.8) Значения I/Ссвоб и А/СдМ взяты для графика из эксперимента. В таблице 2.3 приведены вычисленные значения констант равновесия адсорбции Ка и КМ для лолибутадиена различной молекулярной массы из разных растворителей на двух типах адсорбента. Отношение эффективных констант равновесия КМ /Ка, вычисленных из экспериментальных данных в г/моль, будут равны отношению истинных констант равновесия как если бы измерения проводились на единицу поверхности адсорбента. Это дает возможность по результати расчета сравнить отношение констант скоростей равновесия для различных растворителей. Влияние параметра растворимости на вязкость растворов блок-сополимеров. Физико-механические свойства термоэластопласта определяются типом образующихся надмолекулярных структур, в результате агрегации однородных блоков, являющейся следствием обычной несовместимости блоков двух типов. Агрегация зависит от природы использованного растворителя. Поэтому для определения влияния меяфазного слоя на физико-механические свойства необходимо исследовать влияние типа растворителя не только на величину межфазной поверхности, но и на их физико-механические свойства. В таблице (3.1) приведены значения характеристической вязкости ] полистирола мол.массой 15.10 , полибутадиена и термоэластопласта в зависимости от параметра растворимости растворителя. Влияние параметра растворимости (О ) на характеристическую вязкость полимеров. сополимера является промежуточной между характеристической вязкостью обоих гомополимеров полистирола и полибутадиена с молекулярной массой равной молекулярной массе соответствующих блоков. Зависимость характеристической вязкости термоэластопласта от параметра растворимости растворителя проходит через максимум, которому отвечает наибольший коэффициент набухания оС клубка макромолекулы в толуоле, который является хорошим растворителем обоих блоков. На рис.3.1, приведена зависимость ньютоновской вязкости (СПЗ) 1($ растворов ДСТ-30 в растворителях с различным параметром растворимости о . Как видно из рисунка 3.1. температура 323- К является для 10$ раствора ДСТ-30 в этилацетате критической температурой ми-целлообразования. При температурах 323 К и выше происходит разрушение мицелл блоксополимера. Для растворов циклогексана и толуола наблюдается монотонное уменьшение вязкости с повышением температуры.

Следовательно толуол, параметр растворимости которого наиболее близок к параметрам растворимости обеих фаз блок-сополимера является наиболее "хорошим" растворителем из трех исследованных. Вязкость концентрированных растворов в толуоле минимальна, тогда как характеристическая вязкость (т.е. вязкость в случае бесконечного разбавления) наибольшая. 3.1.2. Влияние параметра растворимости 0 на тип образующихся надмолекулярных структур. Основной конформационной характеристикой макромолекулы в растворе является среднеквадратичное расстояние между концами макромолекулы, а одним из параметров для оценки взаимодействия полимера с растворителем в разбавленных растворах является степень набухания клубка Размеры клубков блоксополимеров в хорошем растворителе одного из блоков (циклогексан для полибутадиена ПБ, этилацетат для полистирола ПС) меньше, чем в толуоле. (Таблица I.) Следовательно, в зависимости от параметра растворимости применяемого растворителя, макромолекулы блоксополимера имеют различную кон-формацию в растворе. В циклогексане, хорошем растворителе для полибутадиена, и 9 растворителе (6 = 305,4 JK) для полистирола, полибутадиеновые блоки имеют наиболее развернутую конформацию с наибольпшм расстоянием между концами полибутадиеновых блоков. Поэтому концевые полистирольные блоки находятся на наибольшем расстоянии друг от друга и макромолекула имеет гантелевидную форму. Полистирольные блоки в циклогексане агрегируют так, что блоки одной макромолекулы находятся в разных доменах. Полибутадиеновые блоки связывают полистирольные домены в единую пространственную сетку /113, 151/. В толуоле, ІО 8.9с і являющемся хорошим растворителем обоих блоков, макромолекула блоксополимера, вероятно, имеет тоже гантелевидную форму, но с большим коэффициентом набухания обоих блоков, образуя растворы, близкие к истинным. Поэтому в толуоле при высоких концентрациях блоксополимера в процессе фазового разделения концевые полистирольные блоки агрегируются также в разных полистирольных доменах. В растворах этилацетата, который является хорошим растворителем полистирольных блоков и не растворяет полибутадиеновые блоки происходит процесс мицеллообразования. Полибутадиеновые блоки образуют ядро мицелл, удерживаемых в растворе растворенными полистирольными блоками /108/. Образующиеся растворы мутные, что говорит о наличии в растворе крупных образований не соизмеримых с длиной волны света. Так как полибутадиеновая цепь макромолекулы блоксополиме- pa в этилацетате сворачивается, то концевые полистирольные блоки сближаются и макромолекула принимает форму петли. Поэтому при фазовом разделении с удалением растворителя оба поли-стирольных блока макромолекулы могут располагаться в одном по-листирольном домене.

При сушке пленок, полученных из растворов ДСТ-30 в толуоле при температуре 298 К наблюдается образование надмолекулярной структуры (рис.3.2.а), представляющей собой сферические по- о листирольные домены размером 200300 А, диспергированные в непрерывной полибутадиеновой фазе. Полистирольные момены связываются между собой полибутадиеновыми блоками в единую пространственную сетку и являются ее полифункциональными узлами (функциональность ДСТ-30 равна 600) /160/. В отдельных участках пленок образуются "макрокристаллы", состоящие из регулярно расположенных в "шахматном порядке" полистирольных доменов. Размеры макрокристаллов колеблются от нескольких тысяч до нескольких десятков тысяч ангстрем/153/ Пленки, отлитые из растворов ДСТ-30 в циклогексане, имеют регулярную доменную структуру.(Рис.3.3а.) Полистирольные домены располагаются в "шахматном порядке", т.е. надмолекулярная структура ДСТ-30 в циклогексане аналогична структуре в толуоле, однако доля регулярной структуры меньше. При получении пленок из растворов в этилацетате при температуре 29SJK (рис.3.4а) образуется ярко выраженная регулярная доменная структура, однако отличная от структур, наблюдаемых из растворов в толуоле расположением доменов. Кроме того, наблюдаются области с нерегулярным расположением доменов по объему непрерывной полибутадиеновой фазы: изменение расстояния между доменами, размера доменов, что ведет к изменению количества до- менов в единице объема, т.е. к уменьшению концентрации попереч-ных связей в I СМ . Следовательно, наиболее регулярная надмолекулярная структура наблюдается в хорошем растворителе обеих фаз. Тип образующихся надмолекулярных структур и конформация макромолекул определяют физико-механические свойства термоэластопласта. В таблице 3.2. приведены свойства пленок термоэластопласта ДСТ-30, полученных из растворителей с разным параметром растворимости. Сопротивление разрыву пленок в зависимости от параметра растворимости растворителя О снижается следующим образом: толуол У циклогексан этилацетат, относительное удлинение и относительная остаточная деформация при разрыве не зависят от типа растворителя (таблица 3.2). Так как надмолекулярная структура пленок ДСТ-30, полученных из разных растворителей, примерно одинакова, то различие в прочности пленок можно объяснить наличием микрообластей с нерегулярным расположением доменов в полибутадиеновой матрице и различной конформацией макромолекул. Конформация макромолекулы в толуоле и циклогексане близка. Более низкая прочность пленок, из растворов в циклогексане, может быть объяснено также большей степенью свернутости полистирольных блоков, что ведет к снижению плотности упаковки полистирольных блоков в домене и снижению прочности. Низкая прочность пленок, отлитых из растворов в этилацетате может быть объяснена кроме нерегулярности НМС , особой конформацией макромолекул.

Влияние адсорбции на образование меж фазной поверхности в блок-сополимерах бутадиена и стирола

Изучение адсорбции двух полимеров, обладающих ограниченной взаимной растворимостью - мало изученный вопрос в теории адсорб ции полимеров. С целью изучения роли адсорбции для понимания вопросов совместимости фаз в стирол-диеновых блок-сополимерах - была исследована адсорбция полибутадиена на полистироле в зави симости от молекулярной массы полибутадиена /ПБ/, термодинамичес кого качества растворителя, температуры, ... л . Исследование адсорбции проводят при установлении равновесного значения адсорбции. Скорость адсорбции в растворе определяется в основном диффузией молекул полибутадиена к поверхности адсорбента и зависит от ряда факторов: химической природы адсорбента, молекулярной массы полимера, типа растворителя. Результаты исследования скорости адсорбции от молекулярной массы, типа растворителя, природы адсорбента, концентрации растворов представлены на рис. 3.II, 3.12.3.13. В случае непористого адсорбента полистирола/рис.3.II/ равнов весие устанавливается для ПБ с мол.массой 27,5.10 в течение одного часа независимо от типа растворителя. Скорость адсорбции уменьшается с увеличением молекулярной массы. Для полибутадиена с молекулярной массой 45,8.10 /рис.3.12/ равновесие устанавливается уже в течение 90 минут. В исследуемом интервале концентраций скорость адсорбции ПБ не зависит от концентраций. Для пористого адсорбента силикагеля равновесие устанавливается гораздо медленнее /рис.3.13/ так как в этом случае скорость адсорбции зависит не только от скорости диффузии макромолекулы полибутадиена к поверхности адсорбента, но и скорости диффузии в поры адсорбента. Время установления равновесия в системе ПБ с мол.массой 27,5.10 - силикагель зависит от концентрации и возрастает до 168 часов. С увеличением концентрации раствора от 0,094 г/100 мл до 0,75 г/100 мл время установления равновесия возрастает с 48 часов до 168 часов и в дальнейшем остается постоянным до концентрации 2 г/100 мл. При дальнейшем увеличении концентрации раствора до 3 г/ЮОмл L_I скорость адсорбции увеличивается, время установления равновесия уменьшается до 96 часов. Вероятно при концентрациях более 3 г/100 мл размеры агрегатов молекул больше размеров пор адсорбента и адсорбция идет на внешней поверхности силикагеля, вследствие чего адсорбционное равновесие устанавливается также быстро, как и для непористых адсорбентов.

Так как величина адсорбции пропорциональна поверхности адсорбента, то снижение величины адсорбции более чем в два раза с повышением концентрации полибутадиена до 3 г/100 мл /рис.3.13/ кривая 5/ указывает на исключение поверхности пор адсорбента из процесса адсорбции, т.е. подтверждает предположение, что при концентрациях более 3 г/ЮОмл i_i размеры агрегатов макромолекул полибутадиена больше размера пор. Изотермы адсорбции полибутадиена различной молекулярной массы на полистироле, приведенные на рис. 3.14; 3,15; 3,16, проходят через максимум. Уменьшение величины адсорбции после достижения определенной концентрации можно объяснить конкуренцией между адсорбцией и агрегацией. Способность к агрегации, связанная у полибутадиена с перепутыванием цепей, зависит от ряда факторов: от термодинамического качества растворителя температуры, концентрации раствора, молекулярной массы. На изотерме адсорбции можно выделить 3 участка. Первый участок соответствует увеличению адсорбции с увеличением концентрации, за счет увеличения числа отдельных макромолекул; На втором участке с повышением концентрации раствора увеличивается взаимодействие макромолекул и начинается процесс агрегации. Вследствие процесса агрегации уменьшается концентрация свободных макромолекул в растворе и затрудняется их переход на поверхность адсорбента. Адсорбция агрегатов еще не происходит из-за их малой концентрации и величина адсорбции снижается, в некоторых случаях до нуля. На третьем участке происходит адсорбция агрегатов и оставшихся отдельных макромолекул, адсорбция вновь увеличивается. Анализ данных, приведенных на рис. 3.14; 3.15; 3.16 позволяет сделать вывод, что положение максимумов на изотермах адсорбции зависит от молекулярной массы полибутадиена и термодинамического качества растворителя. Это хорошо согласуется с агрегатив-ным механизмом адсорбции. Наибольшая величина адсорбции наблюдается в самом "плохом" по термодинамическому качеству растворите- ле-изооктане о =6,85 /кал/см /». Если учесть, что с ухудшением качества растворителя должно наблюдаться увеличение межмолекулярных взаимодействий, то экстремальный характер процесса, по-видимому связан с ассоциацией молекул, которая приводит к уменьшению адсорбции при более высокой концентрации полибутадиена. На изотермах адсорбции полибутадиена в самом "плохом" по термодинамическому качеству растворителе изооктане (рис.3.14) наблюдается смещение максимумов с увеличением молекулярной массы в сторону более низких концентраций. Изотермы проходят через максимум при следующих концентрациях: о Для полибутадиена 54,5. Кг / кривая 5/максимума не наблюдается. Можно предположить, что для полибутадиена с мол.массой 54,5.10 максимум на изотерме адсорбции находится в области очень низких концентраций, которая при данном интерферометрическом методе, основанном на разнице показателей преломления,находится в пределах ошибки опыта. Взаимодействие полимера с растворителем является одним из наиболее важных факторов, определяющих величину адсорбции полимеров из растворов.

Адсорбционная способность полибутадиена в иссле-дуемом интервале молекулярных масс от 3.10 до 6.10 уменьшается с приближением параметра растворимости растворителя к параметру растворимости лолибутадиена, т.е. с увеличением растворяющей способности растворителя. Как видно из таблицы 3.4 для системы полибутадиен-полистирол существует четко выраженная зависимость между параметром растворимости и величиной адсорбции. Наибольшая величина адсорбции наблюдается из "плохого" по термодинамическому качеству растворителя. При адсорбции из растворов необходимо учитывать возможную адсорбцию растворителя на поверхности адсорбента. Разделить эти процессы невозможно, так как практически нет растворителя, который сам не способен к адсорбции. Сильное взаимодействие растворителя с поверхностью будет уменьшать адсорбцию полимера и может воспрепятствовать переходу макромолекул ПБ на адсорбент. Проведенные нами исследования взаимодействия адсорбента - полистирола с парами растворителя показывают, что применяемые растворители по величине сродства к полистиролу располагаются в ряд: гептан, гексан, октан, изооктан. Наибольшая величина адсорбции наблюдается из растворов в изооктане (рис.3.17; 3.18), "плохом" по термодинамическому качеству для полибутадиена растворителе (0= 6,85 кал/см ) . С улучшением термодинамического качества растворителей в ряду: изооктан, н-гексан, н-октан, декан максимумы на изотермах адсорбции смещаются в сторону более высоких концентраций, так как процесс агрегации с улучшением качества растворителя начинается при более высокой концентрации. На изотермах адсорбции ПБ с молекулярной массой 17,9.10 (рис.3.17) максимумы наблюдаются при следующих концентрациях: изооктан С=1 г/100мл(кривая 2),гексан(кривая 3),октан(кривая 4), декан(кривая 5) при С=1,5 г/100мл. Для ПБ с молекулярной массой 27,5.10 (рис.3.18) максимумы на изотермах адсорбции наблюдаются при следующих концентрациях: в изооктане(кривая I) при С=0,9 г/100мл, в гексане(кривая 2) при С=1 г/100мл, октане(кривая 4) при С=1,5 г/ЮОмл. Для ПБ с молекулярной массой 45,8.10 (рис. 3.14, 3.15, 3.16) изотермы адсорбции проходят через максимум при следующих концентрациях: в изооктане (рис. 3.14)кривая I) при С= 0,7 г/100 мл, в гексане (рис.3.15, кривая 2) при С = = I г/100 мл.

Исследование влияния типа растворителя, условий получения пленок, прессования на релаксационные процессы в термоэластопластах ДСТ-30 и ДСТ-50

В блок-сополимерах бутадиена со стиролом помимо адсорбционного слоя, состоящего из сегментов полибутадиена, адсорбированных на поверхности полистирольных доменов, на границе раздела существует межфазный слой образованный смесью полибутадиеновых и полистирольных сегментов. Для доказательства существования адсорбционного и межфазных слоев исследовалась зависимость релаксационных процессов, происходящих в блок-сополимерах при изменении температуры вследствие изменения интенсивности теплового движения элементов молекулярной и надмолекулярной структуры динамическим механическим методом и методом токов ТСД. Так как свойства термозластоиластов ДСТ-30 и ДСТ-50 зависят от их предистории, исследовалась зависимость релаксационных процессов от термодинамического качества растворителя, применяемого для отливки пленок, температуры, способа получения образцов для исследования и от содержания связанного стирола, т.е. создавались условия, влияющие на величину адсорбционного и межфазного слоя. На рис. 3.31 приведены температурные зависимости тангенса угла механических потерь {іди ) пленок термоэластопласта ДСТ-30 отлитых из растворов в толуоле при 298 К и 343 К, в циклогексане, гептане и этилацетате при температуре 298иК и прессованных образцов, выделенных из этих же растворителей. На всех кривых температурной зависимости іди ДСТ-30 наблюдаются хорошо изученные максимумы механических потерь при температурах 133-143иК и 183-197 К, относящиеся к релаксационным процессам в поли бутадиеновой фазе, и соответствующие - и « -переходам. При температуре 353-393-К наблюдается максимум потерь соответствующий температуре стеклования (Те) полистирольной фазы. Из рис.3.31 видно, что с увеличением параметра растворимости растворителя с О =7,45(кал/см3)0»5 у гептана до О-9,I(кал/см )0,s у этилацетата релаксационный cL -переход, обусловленный началом движения сегментов в полибутадиеновой фазе и являющийся ее Тс , смещается в сторону более высоких температур от 186,8иК до 193"К, а высота пиков, соответствующих оС -переходу уменьшается с ухудшением растворимости полибутадиена.

Повышение Тс полибутадиеновой фазы связано с изменением свободного объема, с повышением плотности упаковки сегментов. Вероятно в плохих растворителях полибутадиеновые блоки сворачиваются, а концевые полистирольные блоки макромолекулы ТЭП сближаются и при выделении из раствора ашрегируются в одном домене. В этом случае полибутадиеновый блок образует петлю, концы которой жестко закреплены химической связью с поверхностью полистирольного домена. За счет перехлестов с полибутадиеновыми петлями других макромолекул, концы которых закреплены на поверхности других доменов, образуются "перманентные поперечные связи", которые и снижают подвижность полибутадиеновых блоков, и соответственно повышают Тс полибутадиеновой фазы. Помимо хорошо изученных максимумов механических потерь при температурах 143-133 К, 197-183 К и 353-393-К наблюдаются переходы в промежуточной области температур при температурах 223-243 К и 253-290 К. Появление данных максимумов зависит от пред-истории образцов. Термоэластопласты при температурах ниже Тс концевых поли-стирольных блоков обладают свойствами вулканизованных резин. При этих температурах концевые полистирольные блоки, агрегированные в домены, являются частичками наполнителя и одновременно "физическими узлами", связывающими термоэластопласт в единую пространственную сетку /10/. Поэтому исходя из теории Бартенева Г.М. /157, 158/ максимумы механических потерь вблизи температур 223-243 К на температурной зависимости йи образцов ДСТ-30, полученных из различных растворителей можно от-нести к оС -переходам, обусловленным адсорбцией сегментов по-либутадиеновых блоков на поверхности полистирольных доменов. Из рис. 3.31 видно, на температурной зависимости / для пленок ДСТ-30, полученных при 298 -К из различных растворите-лей четко проявляется зависимость с -перехода от типа растворителя. Это связано с зависимостью величины адсорбции полибутадиена на полистироле от термодинамического качества растворителя (рис.3.17, 3.18). Наиболее ярко оС -переход проявляется в пленках, полученных из растворов ДСТ-30 в гептане при 230-К (рис.3.31). Это хорошо согласуется с экспериментальными данными по адсорбции полибутадиена на полистироле. С увеличением параметра растворимости 0 величина адсорбции уменьшается, а величина максимума механических потерь, соответст-вующего оС -переходу, снижается.

Промежуточный максимум механических потерь,наблюдаемый на кривых температурной зависимости рО образцов ДСТ-30 отлитых из растворов в гептане, циклогексане, этилацетате в области температур 253 К -283-К вероятно можно отнести к релаксационным процессам в межфазном слое, образующемся вследствие сегментальной растворимости полис тирольного и полибутадиенового блоков и неполного фазшото разделения в плохих растворителях одной из фаз термоэластоплао-та. В хорошем растворителе обеих фаз - толуоле не наблюдается максимума механических потерь при температуре 256-283К, соответствующего релаксационному переходу межфазного слоя. Вероятно, в хорошем растворителе обеих фаз межфазный слой образуется только за счет сегментальной растворимости полибутадиеновых и полистирольных блоков. Так как сегментальная растворимость полибутадиена и полистирола мала, то и образующийся межфазный слой мал и данным методом не фиксируется. Поэтому для доказательства , что релаксационный переход при температурах 253-28сНК, наблюдаемый в плохих растворителях одной из фаз термоэласто-пласта, относится к релаксационному переходу межфазного слоя, создавали условия его образования в пленках, і_неимеющих межфазного слоя. Для этого пленки из раствора ДСТ-30 в толуоле получали при температуре 343 К. Повышение температуры получения пленок из растворов равнозначно увеличению скорости испарения растворителя, а это ведет к ухудшению фазового разделения и к увеличению межфазного слоя. К аналогичному явлению ведет короткий цикл прессования образцов при высокой температуре с последующим быстрым охлаждением образца в форме. В этом случае возникающее частичное перемешивание фаз за счет течения расплава термоэластопласта в форме под давлением фиксируется быстрым ростом его вязкости при охлаждении. Поэтому образец ДСТ-30, полученный в обычных условиях из раствора в толуоле прессовали при температуре 423 К с последующим быстрым охлаждением в форме под давлением. На температурных зависимостях {по пленки ДСТ-30, отлитой из раствора в толуоле при 343 К,и прессованного образца наблюдали появление максимумов механических потерь в области температур 263-283 К. (рис.3.32). Следовательно при условиях неполного фазового разделения в образцах термоэластопласта ДСТ-30 появляется максимум механических потерь при шем-пературах 263-283LK, который относится к релаксационному переходу межфазного слоя. В то же время на температурной зависимости -Lou прессованного образца ДСТ-30 (рис.3.32, кривая 2)

Похожие диссертации на Микрофазовая структура трехблочных бутадиен-стирольных блок-сополимеров (ТЭП) и некоторые пути ее регулирования

Регулирование молекулярной структуры ЦИС - полибутадиена в присутствии неодимсодержащих катализаторов с целью управления свойствами полимераКалистратова Вера Владимировна

Синтез и исследование свойств водных дисперсий сополимеров с гетерогенной структурой частиц на основе бутадиена и винильных мономеровПетухова Екатерина Александровна

Силоксансодержащие поликонденсационные блок-сополимеры с кремний-углеродной связью между блоками Райгородский Игорь Михайлович

Линейно-дендритные блок-сополимеры на основе сверхразветвленного перфторированного полифениленгермана. Синтез и свойстваЗахарова Ольга Георгиевна

Кристаллизация и плавление блок-сополимеров полиблочного строения с одним кристаллизирующимся компонентом (на примере полиариленсульфоноксида и полиэтиленоксида) Волегова Ирина Алексеевна

Синтез и исследование блок-сополимеров поликапроамида и полиэтиленгликолейКозерт, Хенри

Силоксануретановые блок-сополимеры на основе карбофункциональных олигосилоксандиоловФилимонова Любовь Васильевна

Влияние блок-сополимеров этиленоксида и пропиленоксида (плюроников) на проницаемость и структуру биологических мембранКрылова Оксана Олеговна

Интерполиэлектролитные комплексы амфифильных ионогенных блок-сополимеров и противоположно заряженных линейных полиэлектролитовЧелушкин Павел Сергеевич

Олигосульфоны и блок-сополимеры на основе 1,1-дихлор-2,2-ДИ(n-оксифенил)этилена и 1,1-дихлор-2,2-ДИ(3,5-дибром-n-оксифенил)этиленаБарокова Елена Беталовна