Введение к работе
Актуальность работы.
Одним из наиболее простых и универсальных способов увеличения чувствительности и селективности сенсорных методов, используемых для детектирования следовых количеств летучих веществ в воздухе, является концентрирование анализируемого вещества в зоне чувствительности сенсорного датчика.
Для аналитических физико-химических методов в воздушно-газовом потоке, например для газовой хроматографии, масс-спектрометрии ионов, масс-спектрометрии аэрозольных заряженных частиц, спектроскопии подвижности ионов, применяется способ предварительного концентрирования, включающий в себя две стадии: стадию предварительной адсорбции (абсорбции) анализируемого вещества и последующую стадию флеш десорбции, в результате которой вещество поступает в анализатор прибора.
В случае сенсорных методов, таких как оптические, оптоволоконные и акустические (кварцевые микровесы, поверхностные акустические волны, стоячие акустические волны), применяется способ концентрирования аналита в полимерной пленке, расположенной непосредственно на сенсорном датчике. За счет абсорбции анализируемого вещества в объеме пленки его концентрация в чувствительном слое сенсорного датчика существенно возрастает, в результате чего значительно увеличивается его эффективная чувствительность. Если же пленка способна также избирательно абсорбировать заданное вещество, то модифицированный с ее помощью сенсорный датчик приобретает свойство селективности.
В качестве специфичных материалов для изготовления таких пленок используются полимеры, имеющие в своем составе абсорбционные центры, характеризующиеся как структурной (стерической), так и химической (координационной) комплементарностью по отношению к анализируемым веществам (аналитам).
Синтезированные в настоящее время полимеры с указанными свойствами можно условно разделить на несколько групп, к которым, в частности, относятся полимеры с гетероциклическими функциональными группами, а также молекулярно импринтированные полимеры.
Следует добавить, что такие полимеры могут использоваться не только для повышения чувствительности и селективности сенсорных устройств, но и в качестве модификаторов неподвижной фазы в хроматографических колонках с целью увеличения их способности к разделению целевых аналитов. Нанесенный на основу неподвижной фазы колонки селективный полимерный материал в виде пленки толщиной от десятых долей до нескольких микрон может существенно улучшить ее разделительные свойства.
Абсорбция молекул полимерными пленками, содержащими специфичные абсорбционные центры, в настоящее время является мало изученным процессом. Исследование диффузии и абсорбции молекул в таких пленках даст возможность понять механизм селективного концентрирования в них молекул аналита
и сформулировать дальнейшие пути повышения их селективной концентрирующей способности.
Цель работы. Изучение механизма диффузии молекул анализируемого вещества в полимерных пленках, содержащих микрополости с центрами селективной абсорбции.
В соответствии с поставленной целью в работе решались следующие задачи:
вывод системы уравнений в частных производных с начальными и граничными условиями, описывающей одновременно протекающие процессы диффузии и абсорбции молекул в полимерной пленке, содержащей центры специфической абсорбции, и разработка алгоритма ее решения;
проведение экспериментальных исследований методом поверхностных акустических волн абсорбции-десорбции молекул аналита пленками молекулярно импринтированных полимеров;
получение экспериментальных зависимостей от времени фазовых сдвигов поверхностных акустических волн на линии задержки и их теоретическая обработка с использованием полученной системы уравнений;
проведение теоретического анализа результатов экспериментального исследования методом кварцевых микровесов процессов абсорбции-десорбции летучих органических соединений пленками молекулярно импринтированных полимеров;
аппроксимация экспериментальных кривых зависимости сдвига частоты осцилляции пьезокристалла от времени теоретическими кривыми и определение основных кинетических параметров диффузионно-абсорбционных процессов в полимерных пленках;
получение выражения для коэффициента, характеризующего специфичность абсорбционного процесса, в виде функции кинетических параметров (коэффициента специфичности);
определение коэффициентов специфичности для абсорбции-десорбции аналитов пленками молекулярно импринтированных полимеров различного происхождения, исследование влияния природы аналитов, полимеров и ряда других факторов на специфичность полимерных пленок;
проведение теоретического анализа хроматограмм в пиковой области на основе аппроксимации хроматографических кривых на возрастающем и убывающем участках теоретическими зависимостями при помощи полученной системы уравнений, расчет коэффициентов специфичности с использованием кинетических параметров;
сопоставление коэффициентов специфичности с импринтинг факторами хроматограмм, рассчитанными на основе экспериментальных значений хроматографических времен удерживания.
Научная новизна работы.
Впервые получена полная система уравнений в частных производных с начальными и граничными условиями, описывающая одновременно протекающие процессы диффузии и абсорбции молекул в полимерной пленке, содержащей центры специфической абсорбции, и разработан алгоритм ее решения. Система в самом общем виде зависит от четырех существенных кинетических параметров: Г, К, Ksur, Ceq.
Впервые показано, что один из кинетических параметров Сщ характеризует специфичность центров абсорбции.
Для описания специфичности абсорбционно-десорбционного процесса в полимерной пленке впервые введен параметр t=Ceq (десорбция)/ Се<1 (абсорбция), названный коэффициентом специфичности.
Предложенный теоретический подход к рассмотрению механизма диффузии молекул анализируемого вещества в полимерных пленках, содержащих микрополости с центрами селективной абсорбции, применен для исследования абсорбционно-десорбционных процессов при помощи методов поверхностных акустических волн, кварцевых микровесов и жидкостной хроматографии.
Впервые обнаружена линейная эмпирическая зависимость коэффициента специфичности от импринтинг фактора хроматограммы, рассчитанного на основе экспериментальных значений хроматографических времен удерживания.
Практическая значимость работы.
Разработан метод количественной оценки специфичности полимерных материалов, используемых при изготовлении предварительных концентраторов анализируемых веществ с целью увеличения чувствительности и селективности аналитических методов.
Предложенный в качестве показателя селективности полимерных абсорбирующих пленок коэффициент специфичности, определяемый в результате теоретического анализа экспериментальных абсорбционно-десорбционных кривых, позволяет проводить сравнительный анализ молекулярно импринтированных полимеров и их композиций со связующими для оценки их абсорбционных селективных характеристик.
Основные положения работы, выносимые на защиту.
1. Процессы диффузии и абсорбции молекул, одновременно протекающие
в полимерной пленке, содержащей центры специфической абсорбции, описываются системой уравнений в частных производных с начальными и граничными условиями, в общем виде зависящей от четырех существенных кинетических параметров: Г, К, K!llr, Ceq.
Один из кинетических параметров Ceq, отвечающий за точку перехода от линейного режима абсорбции к нелинейному, характеризует специфичность центров абсорбции.
Коэффициент специфичности , равный отношению кинетических параметров Ccq, на десорбционном и абсорбционном участках кривых
поглощения молекул аналита полимерной пленкой, является количественной характеристикой селективности этой пленки.
Развитый теоретический подход может быть применен для теоретического анализа экспериментальных результатов исследования процессов абсорбции-десорбции методами поверхностных акустических волн, кварцевых микровесов и жидкостной хроматографии.
Имеет место эмпирическая линейная зависимость коэффициента специфичности от импринтинг фактора хроматограммы, рассчитанного на основе экспериментальных значений хроматографических времен удерживания.
Личный вклад автора.
Основу диссертации составляет теоретическая обработка экспериментальных данных, большая часть которой выполнена лично автором. Вывод системы уравнений, описывающих диффузию, абсорбцию и десорбцию молекул осуществлен при непосредственном участии автора. Основная часть экспериментальных данных по исследованию абсорбции десорбции методами кварцевых микровесов и жидкостной хроматографии взята из литературных источников. Часть эксперимента проводилась в лабораториях Б.И. Западинского (ИХФ РАН) и А.В. Медведя (ФИРЭ РАН).
Апробация работы. Основные результаты диссертации докладывались и обсуждались на Российской научно-практической конференции «Стратегия развития научно-производственного комплекса Российской Федерации в области разработки, производства, модернизации, ремонта и утилизации средств химической защиты и химической разведки, систем жизнеобеспечения человека в условиях химической и биологической опасности на период до 2015-2025 гг. как фактор обеспечения национальной безопасности Российской Федерации в современных условиях» (Тамбов, 2009), на научных семинарах Фрязинского филиала Института радиотехники и электроники им. В.А. Котельникова РАН и отдела проблем химической безопасности Института химической физики имени Н.Н. Семенова РАН.
Публикации.
По теме диссертации опубликовано 4 статьи, из них 3 в журнале, входящем в соответствии с решением ВАК в перечень ведущих рецензируемых научных журналов и изданий, и 1 материал Российской научной конференции. Получены решения о выдаче 2 патентов на изобретения.
Структура и объем диссертации.
Диссертация состоит из введения, четырех глав, основных результатов и выводов и списка использованных источников. Диссертация изложена на 149 страницах машинописного текста, содержит 62 рисунка, 9 таблиц и 176 ссылок на литературные источники.
