Содержание к диссертации
Введение
1.1. Газовые сенсоры на основе диоксида олова 6
1.1.1. Свойства диоксида олова 6
1.1.2. Свойства поверхности диоксида олова 10
1.1.3. Свойства поликристаллического диоксида олова 12
1.1.4. Механизмы взаимодействия молекул газовой фазы с поверхностью 15 оксидов
1.1.5. Газовые сенсоры на основе SnOj 16
1.1.6. Проблема селективности газовых сенсоров 20
1.1.7. Детектирование газов-восстановителей 20
1.1.8. Мультисенсорные системы - «электронный нос» 22
1.1.9. Оптимизация температуры детектирования и температурного режима 22
сенсора
1.1.10. Измерение проводимости газовых сенсоров на переменном токе 26
1.1.11. Модификация поверхности чувствительного элемента 26 функциональными группами
1.1.12. Легирование полупроводниковых оксидов 27
1.1.13. Фильтры для газовых сенсоров 30
1.1.13.1. Пассивные фильтрующие мембраны 33
1.1.13.2. Активные фильтрующие мембраны 36
1.1.13.3. Фильтрующие мембраны на основе каталитических металлов 36
1.1.13.4. Мембраны на основе каталитических оксидов 38
1.1.13.5. Мембраны на основе каталитических металлов в керамической 39 матрице
1.1.14. Оксид алюминия и мембраны для разделения газовых смесей на его 41
основе
1.1.14.1. Свойства оксида алюминия 41
1.1.14.2. Мембраны на основе оксида алюминия 44
1.2. Газовые сенсоры на основе МДП-структур 44
1.2.1. Структуры Метал-Диэлектрик-Полупроводник 44
1.2.2. Газовые сенсоры на основе МДП-структур 51
1.3. Биочипы для определения ДНК 53
1.3.1. ДНК. Основные принципы 53
1.3.2. Биочипы для определения ДНК 56
1.3.2.1. Оптическое детектирование гибридизации ДНК 58
1.3.2.2. Электрическое детектирование гибридизации ДНК 60
1.4. Выводы 62
2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ 63
2.1. Синтез тонких пленок для газовых сенсоров и биочипов 63
2.1.1, Синтез тонких пленок методом пиролиза аэрозоля 63
2.1.2, Синтез тонких пленок Sn02 для газовых сенсоров методом 72 магнетронного распыления
2.1.3, Поверхностное легирование тонких пленок S11O2 платиной методом лазерной абляции
2.2. Методики изучения состава и микроструктуры полученных материалов 75
2.3. Методика изучения электрофизических и сенсорных свойств пленок и 77 структур
2.3.1. Методика изучения электрофизических и сенсорных свойств 77
чувствительных элементов резистивного типа
2.4. Методика изучения электрофизических и сенсорных свойств МДП-структур 80
2.5. Модификация поверхности оксидных пленок для детектирования ДНК 82
2.6. Детектирование гибридизации ДНК 86
3. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ 88
3.1. Характеризация образцов 88
3.1.1. Характеризация образцов методом рентгеновской дифракции 88
3.1.2. Определение толщины и показателя преломления пленок методом 89 эллипсометрии
3.1.3. Определение концентрации легирующих металлов методом локального 92 рентгено-спектрального анализа
3.1.4. Исследование микроструктуры пленок методом сканирующей электронной 93 микроскопии
3.1.5. Исследование микроструктуры методом просвечивающей электронной 93 микроскопии
3.1.6. Исследование морфологии поверхности методом атомно-силовой 95 микроскопии (АСМ)
3.1.6.1. Исследование морфологии поверхности легированных пленок 95 SnOi(Pd) и структур Al203(M)/SnO2(Pd)
3.1.6.2. Исследование морфологии поверхности пленок чистого и 99 легированного АЬОз для МДП-структур Рі/А120з(М)/р-Зі
3.1.6.3. Исследование морфологии поверхности оксидных пленок для 101 биочипов
3.1.7. Выводы ЮЗ
3.2. Сенсорные свойства образцов 104
3.2.1. Изучение сенсорных свойств структур A^O^/SnO^Pd) и 104
Al203(M)/Sn02(Pd)
3,2.1.1. Изучение сенсорных свойств структур Al203/Sn02(Pd) и 104
Ab03(M)/Sn02(Pd) в статическом режиме
3.2.1.2. Изучение сенсорных свойств структур AbCVSnCbfPd) и 108 Al203(M)/SnO2(Pd) по отношению к водороду
3.2.1.3. Изучение сенсорных свойств структур А120з/8п02(Р(1) и 111 Al203(M)/Sn02(Pd) по отношению к СО
3.2.1.4. Изучение сенсорных свойств структур AkOs/SnOjfPd) и ИЗ АЬОз(М)/8п02(Рй) по отношению к углеводородам
3.2.1.5. Модель влияния мембран на чувствительность пленок Sn02(Pd) к водороду и СО
3.2.1.6. Влияние мембран на сенсорные свойства пленок Sn02(Pd) к 119
углеводородам
3.2.1.7. Анализ газовой чувствительности структур AbOj/SnOitPd) и 120 Al203(M)/Sn02(Pd) к газам-восстановителям
3.2.1.8. Изучение сенсорных свойств структур Al203/Sn02(Pd) и 121 Al203(M)/Sn02(Pd) по отношению к смесям газов-восстановителей
3.2.1.9. Выводы 125
3.2.2. Исследование газовой чувствительности структур Sn02(Pt) 126
3.2.2.1. Исследование газовой чувствительности структур Sn02(Pt)K 126 водороду
3.2.2.2. Исследование газовой чувствительности структур SnO^fPt) к СО 130
3.2.2.3. Конструкция и приготовление сенсора на основе пленок Sn02(Pt) 132
3.2.2.4. Газовая чувствительность сенсора на основе Sn02(Pt) 133
3.2.3. Изучение газовой чувствительности МДП-структур Pt/AbOs/p-Si и 136
Pt/A І2 Оз (M)/p-Si к газам-восстановителям
3.2.3.1. Вольт-фарадные характеристики МДП-структур на воздухе 136
3.2.3.2. Вольт-фарадные характеристики МДП-структур в присутствии 140 водорода
3.2.3.3. Вольт-фарадные характеристики МДП-структур в присутствии СО 143
3.2.3.4. Вольт-фарадные характеристики МДП-структур в присутствии 144 метана
3.2.3.5. Выводы 146
3.3. Оптическое детектирование ДНК на тонких оксидных пленках 147
3.3.1. Изучение гидрофильных свойств поверхности пленок в процессе 147 модифицирования
3.3.2. Оптическое детектирование реакции гибридизации ДНК 148
3.3.3. Изучение интенсивности флюоресценции в зависимости от толщины 150 пленок Sn02 и АЬОз
3.3.4. Выводы 153
4. ВЫВОДЫ 154
5. СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ 156
Свойства диоксида олова
Модификация поверхности тонкопленочных чувствительных элементов на основе диоксида олова фильтрующими мембранами позволяет существенно повысить селективность газового сенсора. Мембраны, нанесенные на поверхность чувствительного элемента, способны селективно разделять газовые молекулы, пропуская молекулы одного типа и задерживая другие. Фильтрация происходит за счет разницы скоростей диффузии газовых молекул сквозь мембрану, разной способностей молекул адсорбироваться на материале мембраны, а таюке за счет селективных химических взаимодействий материала мембраны с молекулами газовой фазы. Селективность действия мембран может быть усилена путем внесения в них каталитических примесей, например, кластеров благородных металлов. В настоящее время исследованию процессов селективного переноса в мембранах для газовых сенсоров уделяется большое внимание.
Модификация поверхности тонких пленок полупроводниковых оксидов кластерами благородных металлов, также способствует повышению селективности и чувствительности газового сенсора.
Селективность по отношению к биологическим объектам может быть достигнута путем химического модифицирования поверхности пленок оксидов металлов биологическими молекулами. Прививка олигонуклеотидов на поверхность пленок позволяет создать сенсоры для детектирования комплиментарной ДНК за счет реакции гибридизации, где оксидная пленка может играть роль основы, а также преобразователя сенсорного сигнала.
Данная работа посвящена синтезу пленок оксидов металлов, модификации поверхностей газочувствительных тонких пленок на основе диоксида олова тонкими пленками платины и оксида алюминия, легированного благородными металлами (Pd, Pt, Rh, Ru), которые выступают в качестве фильтрующих мембран, а также модификации поверхности пленок SnOj, ТІ02, А120з олигонуклеотидами для изучения возможности создания на их основе сенсоров для определения ДЫК в растворе. Таюке изучена возможность применения тонких пленок легированного оксида алюминия в газочувствительных МДП-структурах.
Синтез тонких пленок для газовых сенсоров и биочипов
Синтез тонких пленок чистого и легированного диоксида олова для газовых сенсоров проводили методами пиролиза аэрозоля и магнетронного распыления металла с последующим окислением. Поверхностное легирование платиной пленок чистого SnC 2, полученных методом магнетронного распыления, осуществлялось методом лазерной абляции. Пленки чистого и легированного благородными металлами оксида алюминия, выступающие в качестве фильтрующих мембран для чувствительных элементов газовых сенсоров, а также в качестве диэлектрического слоя в газочувствительных МДП-структурах, как и пленки S11O2, AI2O3, ТІО2 для биочипов также синтезировались методом пиролиза аэрозоля.
Характеризация образцов
Исследование фазового состава и кристаллического состояния образцов методом рентгеновской дифракции показало, что во всех пленках диоксида олова присутствует фаза касситерита со структурой типа рутила. ТИПИЧНЫЙ спектр рентгеновской дифракции пленок ЗпОг представлен на рис. 61. Размеры областей когерентного рассеяния (ОКР) Sn02 для рефлекса 101 ; рассчитанные по формуле 43, приведены в таблице 12. Размер ОКР S11O2 как для газочувствительных пленок, так и для пленок для биочипов лежит в нанодиапазоне, и, таким образом, можно ожидать, что пленки диоксида олова обладают высокой удельной поверхностью, способствующей повышенной газовой чувствительности и высокой плотности привитых функциональных групп. Пленки для биочипов, синтезированные из раствора DDSn/AcAc при 773 К, обладают большей степенью кристалличности по сравнению с полученными при 733 К, благодаря более высокой температуре синтеза. Отжиг этих пленок во влажном воздухе при 773 К, выполненный для изучения его влияния иа прививание ДНК-зондов, приводит к увеличению размера кристаллитов Sn02- Пленки чистого диоксида олова, полученные из раствора SnCU 5H20 в метаноле, обладают большей степенью кристалличности и большим размером ОКР, по сравнению с пленками SnO?, полученными из раствора DDSn/AcAc, несмотря на меньшую температуру синтеза (693 К против 733 или 773 К).
