Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Литературный обзор 17
1.1 Состояние поверхности металлического и ионного серебра 17
1.2 Состояние поверхности несенсибилизированных микрокристішлов галогенидов серебра 21
1.3 Адсорбция на поверхности микрокристаллов галогенидов серебра органических соединений 24
1.4 Адсорбция на поверхности микрокристаллов галогенидов серебра серосодержащих соединений 37
1.5 Заключение и постановка задачи 45
Глава 2. Техника и методика эксперимента 47
2.1 Характеристика объектов исследования 47
2.2 Электронный спектрометр ЭС-3201 48
2.3 Физические основы метода РФЭС и интерпретация спектров 50
2.3.1 Методика учета зарядки образцов. Калибровка спектров 53
2.3.2 Количественный анализ данных РФЭС 56
2.3.3 Оже-линии. Химические сдвиги Оже-липий 57
Глава 3. Исследование поверхности металлического серебра 60
3.1 Основы теории электронной фотоэмиссии. Проблема релаксации 60
3.2 Исследование окисленных состояний металлического серебра 65
3.3 Исследование адсорбции галогенидов калия на серебре 75
Глава 4. Исследование состояния поверхности галогенидов серебра при изменении ионного равновесия при синтезе 77
4.1 Анализ остаточных групп желатины на поверхности МК AgHal 77
4.2 Исследование модификации поверхностного слоя в порошках галогенидов серебра при изменении ионного равновесия в растворе 80
4.3 Исследование модификации приповерхностного слоя микрокристаллов гало-генидов серебра при изменении ионного равновесия в растворе 84
4.4 Исследование влияния предварительной засветки и рентгеновского облучения на характеристики РФЭ-спектров галогенидов серебра 89
Глава 5. Исследование адсорбции серосодержащих соединений на поверхности микрокриеталлов бромида серебра и МК AgBr, легированных кадмием 94
5.1 Исследование элементарной серы, сульфида серебра и тиосульфата натрия в свободном состоянии 94
5.2 Исследование взаимодействия тиосульфата натрия с поверхностью микрокристаллов и золей бромида серебра 95
5.3 Исследование состояния поверхности микрокристаллов бромида серебра, легированных примесью двухвалентных ионов кадмия Cd2+ 105
Глава 6. Адсорбция спектральных сенсибилизаторов—красителем на поверх ности галогенидов серебра 113
6.1 Исследование красителей в свободном состоянии 113
6.2 Исследование адсорбции красителей назоли бромида серебра 122
6.3. Расчет электронной структуры молекул красителей и моделирование их адсорбции методами квантовой химии 126
Основные выводы 131
Список используемой литературы
- Адсорбция на поверхности микрокристаллов галогенидов серебра органических соединений
- Физические основы метода РФЭС и интерпретация спектров
- Исследование окисленных состояний металлического серебра
- Исследование модификации приповерхностного слоя микрокристаллов гало-генидов серебра при изменении ионного равновесия в растворе
Введение к работе
Наиболее актуальным направлением современных исследований поверхности является изучение модификации поверхности твердых тел и химических взаимодействий в процессе адсорбции различных соединений. Целенаправленная модификация поверхности AgHal с применением поверхностно-активных веществ -одно из кардинальных направлений в фотографической химии. Подбор соответствующих компонент фотографических систем позволяет оптимизировать этапы фотографического процесса и свойства фотослоев, а также проводить поиски эффективных систем для направленной модификации поверхности AgHal и оптимизации процесса образования серебряных кластеров и записи информации. Знание и углубленное понимание подобных поверхностных процессов необходимо для успешного создания, совершенствования и поиска новых фотоматериалов и систем регистрации информации на их основе и представляет большой интерес. Поэтому в задачи настоящей работы включены исследования состояния поверхности МК галогспидов серебра на всех стадиях их приготовления и оптимизации. Особый интерес представляет адсорбция серосодержащих соединений (как неорганических, так и органических), приводящих к кардинальным изменениям свойств поверхности МК AgHal. Это проявляется в последующей локализации процесса образования серебряных кластеров на поверхности и образовании продуктов топо-химических реакций, состав и структура которых отличается от матрицы AgHal. Однако более глубокие экспериментальные сведения с использованием современных физико-химических методов исследований отсутствуют.
В связи с этим, в работе поставлена чадача методом рентгеновской фото-
электронной спектроскопии (РФЭС) систематически исследовать свойства поверхности модельных и эмульсионных МК AgHal различного состава при варьирование условий синтеза и хранения, до и после химической сенсибилизации, адсорбции красителей, с целью установления особенностей взаимодействия ряда фотографически активных добавок с поверхностью МК AgHal и сопоставления изменения состояния поверхности с характеристиками фотографических систем. \ Іелью работы является:
Изучение состава поверхности реальных и модельных МК AgHal при изменении ионного равновесия в растворе синтеза и хранения, после введения тиосульфата натрия, адсорбции спектральных сенсибилизаторов, а также добавок примеси двухвалентных ионов кадмия Cd +.
Получение информации о закономерностях и природе взаимодействия фотографически активных добавок с поверхностью МК AgHal при изменении условий их введения и изучение свойств образующихся гетерогенных систем при различных условиях проведения топохимических реакций.
Установление подходов к определению состояний серебра и закономерностей в изменении химического сдвига для ряда его соединений.
Па умная новизна; Методом РФЭС проведено систематическое исследование свойств фотографически активных соединений и состояния поверхности МК AgHal различного габитуса и состава, до и после адсорбции серосодержащих веществ и спектральных красителей в широком диапазоне изменения концентрации вводимых реагентов и времени воздействия.
получены экспериментальные данные по составу поверхности МК AgHal в зависимости от способа синтеза;
установлено, что химический сдвиг для серебра может быть определен исходя из совместного анализа химического сдвига РФЭ- и Оже-линий серебра, изменения энергии релаксации и положения уровня Ферми;
показано, что в процессе сернистой химической сенсибилизации на поверхности МК AgBr образуется сера в различных зарядовых состояниях, образование
которых зависит от концентрации тиосульфата натрия и времени созревания;
получено распределение примеси ионов Cd2+ в МК AgBr октаэдр и чес ко го га
битуса;
предложен механизм адсорбция красителей на поверхности AgBr.
Достоверность экспериментальных результатов обосновывается многократностью
измерений, проверкой на эталонных тест-объектах, статистической обработкой
при проведении исследований и сопоставлением с имеющимися литературными
данными. Все измерения были проведены при прочих равных условиях.
Практическая значимості.: Результаты работы показывают, что условия синтеза
МК AgHal оказывают значимое влияние на состояние и состав их поверхности.
Полученные экспериментальные данные позволяют провести моделирование и
прогнозирование свойств фотографических систем на основе AgHal с целью вы
работки рекомендаций для оптимизации фотографических характеристик на раз
личных этапах синтеза.
Личный вклад автора заключается в выполнении экспериментальных и расчетных работ, представленных в диссертации; в совместном с научным руководителем и консультантом обсуждении полученных результатов. Основные защищаемые положения.
При изменении ионного равновесия в растворе в происходит модификация поверхности МК AgBr и изменение отношения концентраций [Ag]/[Br] в приповерхностном слое.
Анализ природы химического сдвига Зсі-уровня в МК AgHal, основанный на комплексном учете изменения энергии связи ЗсІ-уровня, положения уровня Ферми относительно потолка валентной зоны, энергии релаксации, а'- параметра Вагнера, Предложен метод выделения ионного и металлического серебра.
В процессе сернистой химической сенсибилизации, в зависимости от времени созревания и количества тиосульфата натрия, на поверхности МК AgBr происходит образование ряда соединений серы со степенью окисления до +6.
Адсорбция тиакарбоцианиновых красителей на поверхности AgBr идет с участие
атомов серы гетероциклических ядер молекул красителей.
Апробация работы. Материалы диссертации докладывались на Всероссийских научных конференция студентов-физиков и молодых ученых "ВНКСФ-6,7,8,9" (Томск-Екатеринбург, 2000; С.-Петербург, 2001; Екатеринбург, 2002; Красноярск, 2003), на Международной конференции "Физико-химические процессы в неорганических материалах. ФХП-7" (Кемерово, 2001), на региональной научной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых (Новосибирск, 2001), Публикации. Основные результаты работы изложены в 21 печатной работе. Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, 6 глав, выводов и списка литературы. Работа содержит 144 страницы машинописного текста, 36 иллюстраций. В работе приведено 14 таблиц. Список используемой литературы содержит 120 наименований.
Краткое описание содержимого глав
В первой главе приведен аналитический обзор экспериментальных и теоретических данных по исследованию состояния поверхности металлического, ионного и кластерного серебра, галогенидов серебра фотоэлектронной спектроскопии. Исследовались как эмульсионные МК, так и модельные объекты AgHal (золи, пленки, порошки), до и после адсорбции различных соединений
Во многих работах авторы отмечают существенное отличие свойств отдельных кластеров и агрегатов частиц серебра от свойств массивных металлических образцов. Обсуждаются методы определения адсорбционных состояний кислорода, окисленных состояний металла и природы связи Ag-O, на основании химических сдвигов в РФЭ-спектрах элементов. Результаты анализа данных для малых серебряных кластеров, которые можно рассматривать в качестве первичных центров скрытого изображения, могут быть использованы при построении теоретических моделей фотографического процесса. Показана неравномерность глубинного распределения элементов примесей в композиционных системах на основе МК галогенидов серебра. Отметим, что в ряде работ отсутствие наблюдаемого сдвига фотоэлектронных Зс1-линий серебра для металлической и ионной фаз серебра объ-
ясняется компенсацией релаксационными эффектами.
В тоже время, до сих пор остается невыясненным вопрос о взаимосвязи данных по изменению энергии связи энергетических уровней серебра, кинетической энергии Ожс-линий типа MVV, энергии релаксации, уровню Ферми и химического сдвига в ряде соединений (в том числе в галогенидах), В качестве одной из возможных причин имеющихся расхождений, можно привести разные подходы к выбору методов и стандартов для калибровки спектров по энергии связи и определению химического сдвига РФЭ-линий серебра.
Особый интерес представляют работы по изучению состояния поверхности МК AgHal после адсорбции фотографически активных серосодержащих соединений (сенсибилизаторов, стабилизаторов, красителей). Однако работы по анализу воздействия всех вышеперечисленных факторов на состояние поверхности МК AgHal и описанию природы адсорбции данных веществ на поверхности методом РФЭС немногочисленны и противоречивы. До сих пор нет надежных данных по состоянию серы и серебра на поверхности МК AgBr в процессе химической сенсибилизации. Имеющиеся работы по изучению состава продуктов сернистой сенсибилизации с добавлением тиосульфата натрия свидетельствуют о наличие на поверхности сенсибилизированных МК AgHal кластеров сульфида серебра и элементарной серы, что указывает на необходимость учета роли серы и ее соединений в фотографическом процессе.
Отдельное внимание в обзоре уделено исследованию строения молекул по-лиметиновых цианиновых красителей и их агрегатов, сущности и моделям агрегации, процессу спектральной сенсибилизации МК AgHal. В ряде случаев, для идентификации различных конфигураций адсорбированных молекул, а также для заключений о формировании связи между атомами адсорбата и поверхностью, используется метод РФЭС. Однако, в литературе недостаточно информации о процессах, проходящих на поверхности при адсорбции красителей и состоянии адсорбированных молекул. В этом случае перспективны работы, в которых проводится соотнесение данных, полученных квантово-химическими расчетами элек-
тронной структуры красителей с изменениями в РФЭ-спектрах.
На основании проведенного анализа формулируются задачи исследования.
Во второй главе приведены условия синтеза эмульсионных МК AgHal методом двухструнной технологии, а также характеристики, условия подготовки и обработки всех образцов для РФЭ-анализа.
Приведено описание электронного спектрометра ЭС-3201 и принципа работы автоматизированный управляющей системы процесса сбора и обработки данных. Изложены методика эксперимента и физические основы метода РФЭС, теоретические положения по интерпретации фотоэлектронных и Оже-спектров, количественный анализ данных РФЭС.
Во всех экспериментах в настоящей работе учет зарядки осуществлялся по основному пику уровня Cls алифатического углерода с энергии связи 285,0 эВ.
В третьей главе приведены основы теории электронной фотоэмиссии с поверхности твердых тел. Рассмотрены вопроал посвященные проблеме определения энергии связи фотоэлектронов в РФЭС, влиянию энергии релаксации и причинам ее проявления. Проведен анализ моделей химических сдвигов фотоэлектронных линий. Несмотря на существование большого числа методов оценки химического сдвига, в литературе почти не обсуждаются процессы изменения фотоэлектрической и термоэлектронной работы выхода, уровня Ферми, поверхностного потенциала, энергии релаксации с изменением условий обработки материалов. Перечисленные факторы могут, в ряде случаев, частично отражаться в изменение химического сдвига (ДЕСВ), и должны учитываться при анализе природы химического сдвига методом РФЭС.
С целью уточнения энергии связи уровня Ag3ds/2, модифицированного параметра Вагнера (а') для металлического серебра и его соединений и выделения химедвига в ряду металл - оксид металла, с учетом вклада экспериментально наблюдаемых релаксационных эффектов и изменения энергии Ферми, было выполнено исследование поверхности металлического серебра в виде напыленных пленок и фолы, до и после выдержки в вакууме и атмосфере кислорода и после ад-
сорбции солей галогенидов калия.
Выделение в спектрах металлической и ионной фазы серебра, оценка химического сдвига для окисленного состояния серебра проводились путем анализа изменений в РФЭ-спектрах ЗсІ-уровня серебра и линии кислорода Ols, анализа параметра а1 и плотности состояний в валентной зоне серебра, вычисления разностных спектров ЗсІ-лшши серебра и разложения Оже-линии серебра AgMsVV на элементарные составляющие.
Обнаружен рост интенсивности компоненты в спектре линии кислорода Ols с меньшей энергией связи (530 эВ), отвечающей прочно связанным формам кислорода Ag20, AgO, а также увеличение количества кислорода на поверхности окисленных образцов с изменением условий окисления, что подтверждает образование ионной фазы серебра.
Для объяснения отсутствия изменения энергии связи уровня Ag3ds/2 были привлечены данные по химическому сдвиг)' Оже-линии серебра, что позволяет учесть энергию релаксации (R) согласно формуле К.=(ДЕк,ш(Оже) - AEcn(3d))/2, где ДЕК1Ш(Оже) и AEcn(3d) - изменения кинетической энергия оже-линии серебра AgMsVV и энергии связи РФЭ-линии Ag3ds/2 относительно металлического серебра. В учетом R выражение для химсдвига (ДЕси) примет вид ДЕси = AEC[1(3d) + R, Таким образом, полученные данные свидетельствуют о частичной или полной маскировки химического сдвига процессами релаксации.
Отсутствие изменений формы и ширины линий Ag3d5/2» AgMsVV, параметра Вагнера, структуры валентной зоны серебра относительно металлической серебра, энергии связи уровней галогенидов калия, а также увеличение ширины линий галогенов свидетельствуют в пользу физической природы адсорбции галогенидов калия на серебре, носящей молекулярный характер.
В четвертой главе изложены результаты по влиянию ионного равновесия в растворе синтеза и хранения золей и МК Aglial различного габитуса на состояние и модификацию их поверхности и изменение химической связи элементов.
Установлено, что химический сдвиг уровней для AgBr при изменении pAg
раствора происходит вследствие одновременного или раздельного изменения энергии Ферми относительно потолка валентной зоны, степени окисления серебра и частично компенсируется процессом электронной релаксации (экранировки ос-товных уровней в конечном состоянии после фотоионизации), что сопровождается изменениями в плотности электронных состояний в валентной зоне AgBr. Оценка химического сдвига в AgHal относительно металлического серебра с использованием изменения а*-фактора, больше значения химедвига, рассчитанного по изменению Есв уровня Ag3d, что можно объяснить одновременным изменением 3d-состояиия серебра и распределения плотности 4с1-состояний серебра относительно потолка валентной зоны в AgBr, и, как следствие, изменениями в Оже-спектре. Таким образом, влияние pAg на параметры РФЭ-спектров для AgBr надо определять из сравнения ДЕСЕ! Ag3d5/2, ДЕИШ AgMsVV, а также по изменению энергии релаксации и а*-фактора. Показано, что для МК AgBr с ростом pAg увеличивается энергия релаксации, ЕШ1(Оже), химедвиг Ag3ds/2 и происходит формирование фазовой неоднородности в приповерхностном слое.
Установлено, что имеет место отклонение от стехиометрии поверхности примитивных МК AgBr в пользу брома, которое зависит от условий получения кристаллов и последующих стадий фотографического процесса. Отношение концентраций [Ag]/[Br] при pAg > 3,4 всегда меньше 1 и с ростом pAg уменьшается. Для МК(1П) это отношение меньше, чем для МК(200). Причинами этого отклонения могут быть разница в растворимости и, соответственно в потенциалах адсорбции, ионов Ag+ и Вг~ при используемых в работе значениях pAg, поверхностные процессы реконструкции, релаксации поверхности и генерации дефектов Френкеля, приводящих к отрицательному заряду поверхности, и поверхностный характер фотоионизации. Избыток брома можно также объяснить адсорбцией избыточного количества ионов брома из раствора с образованием комплексов AgBrn на поверхности, адсорбцией на поверхностных Ag+ остатков желатины (в образцах не освобожденных от желатины отношение [Ag]/[Br] всегда меньше 1).
Для МК иодида серебра происходят большие изменения параметров РФЭ-
спектров, чем для МК AgBr, В МК Agl, при варьировании pAg, изменение в р-фазе Agl больше, чем в у-фазе, что свидетельствует о большей устойчивости у-модификации. Установлено, что для золей и р- и у- модификаций Agl с увеличением концентрации серебра в растворе химический сдвиг, в основном, вызван изменением энергии релаксации и уровня Ферми относительно потолка валентной зоны в Agl и максимума плотности состояний в валентной зоне.
С целью изучения влияния вклада кластеров частиц фотолитического серебра на значения энергии связи серебра и соотношение ионов серебра и галогена на поверхности МК AgHal, проведено сопоставление экспериментальных данных для металлического и фотолитического серебра, полученного на поверхности золей AgHal, примитивных и сенсибилизированных МК AgHal, МК AgBr выращенных при низких pAg, прошедших стадию длительного хранения или подвергнутых радиационному разложению под воздействием ультрафиолетового или рентгеновского излучения в спектрометре, при длительных измерениях РФЭ-спектров,
Показано, что для образцов выращенных при низких значениях pAg или подвергнутых длительному хранению наблюдается увеличение энергии связи 3d-уровней и упжренис линий Ag3d, Hal3d, при одновременном увеличении отношения [Ag]/[Hal], что свидетельствует как в пользу формирование на поверхности МК комплексов Ag„, Hal,,, так и в пользу увеличения энергии Ферми относительно максимума плотности состояний в валентной зоне. Фотолиз данных образцов приводит к большему увеличению энергий связи 3d-ypOBnett элементов и отношения [Ag]/[Hal]. Причем, фотолиз сенсибилизированных или легированных МК идет более интенсивно, чем примитивных. Используя разработанный подход, показано, что серебро, образовавшееся в этих образцах, соответствует металлическому серебру. Обсуждается, что одной из причин металлизации поверхности AgHal может быть рентгеновское излучение спектрометра.
Проведен анализ свободной желатины и идентификация остаточных групп желатины на поверхности МК AgHal. Основные наблюдаемые элементы, которые входят в состав органических макромолекул желатины это углерод, кислород и
азот, а также кальций, фосфор, сера. На основании анализа структуры линии углерода Cls и характеристик линии 01s, можно предположить, что углерод в спектрах проявляется в составе ароматических, гидроперекисных, фенольных и карбоксильных групп. При добавлении ионов Ag+ и Вг" в желатину происходит образование адсорбционных комплексов серебра и молекулярного брома.
В пятой главе в рамках изучения процессов сернистой химической сенсибилизации (ХС) проведено исследовании адсорбции тиосульфата натрия (ТС) на золях и МК AgBr различного габитуса. Отдельно были исследованы сера, сульфид серебра и тиосульфат натрия для сравнения с составом поверхности сенсибилизированных МК.
В процессе ХС поверхность МК AgBr (111) подвергается существенной модификации, по сравнению с МК AgBr (100) вследствие изменения величины рВг и модификации поверхности (111) с образованием граней (100). Для МК AgBr (100) в условиях ХС (рВг=3,2) отношение [Ag]/[Br] в приповерхностном слое примерно равно 1 и слабо зависит от времени химической сенсибилизации.
На поверхности МК и золей AgBr, в зависимости от времени химического созревания и концентрации ТС, обнаружена сера в различных зарядовых состояниях, в том числе в виде сульфида серебра, элементарной серы и тиосульфат-ионов. Процесс ХС приводит к увеличению энергии связи Зс1-уровией Ag, Br и отношения [Ag]/[Br]. Увеличение отношения [S]/[Ag] связано с увеличением количества адсорбированных сульфид ионов S2" из раствора, которые, по видимому, связаны на поверхностных ионах серебра, так как это приводит к появлению в образцах Зс1-линий серебра близких по энергии связи к сульфиду серебра. Одной из причин проявления в РФЭ-спектрах повышенного содержания серебра, следует считать возникновение комплексов сульфида серебра или смешанных центров Ag и Ag^S. Отношение [S]/[Ag] и [Ag]/[Br] для МК(200) выше, чем для МК(111) до оптимума ХС, что связывается с большей эффективностью ХС МК(ЮО).
В обычных условиях ХС при концентрации тиосульфата натрия 10~5 моль/моль Ag сера на поверхности МК AgBr идентифицируется в основном в со-
стоянии соответствующем элементарной сере. Причиной образования элементарной серы может быть восстановление сульфид ионов S2" из раствора. При увеличении концентрации введенного в золи AgBr ТС (до Ю'3 моль/моль Ag) происходит образование сульфида серебра, что отражается в изменении энергии связи S2p и Ag3d. Таким образом, наблюдаемое изменение химсдвига АеЗсі-уровня в МК AgBr относительно металлического серебра в процессе ХС, видимо, связано с влиянием AgiS. Для МК AgBr (111) релаксационная энергия и изменение AECb(Ag3d5/2) меньше, чем для МК(200).
Проведено исследование состояния поверхности МК AgBr октаэдрической огранки, легированных примесью двухвалентных ионов кадмия с равномерным введением в раствор примеси кадмия при синтезе. Получена информация о распределении примеси Cd2+ в объеме и на поверхности МК AgBr в диапазоне концентраций введенной соли CdBr2 от 0,01 до 1,0 моль%. Содержание кадмия в объеме микрокристаллов были получены после растворения МК AgBr в растворе КВг.
При всех используемых концентрациях кадмия в растворе синтеза обнаружено присутствие ионов кадмия на поверхности МК как до, так и после растворения. Отношение [Cd]/[Ag] увеличивается с ростом концентрации CdBr2 в растворе. Установлено, что накопление ионов кадмия в процессе кристаллизации идет преимущественно в поверхностном слое МК. Не исключено, что на отношения концентраций элементов может повлиять разница в растворимости солей CdBr2 и AgBr, и изменений концентрации примеси в растворенных МК может быть частично связано с адсорбцией ионов кадмия из маточного раствора после растворения. Показано, что содержание кадмия в поверхностном слое МК коррелирует с изменением фоточувствителыюсти и введение солей кадмия увеличивает отношение [Ag]/[Br] на поверхности МК, по сравнению с исходными МК.
Изменения в тонкой структуре З&лтти Вг позволяют заключить о структурных изменениях, происходящих в кристаллической решетке AgBr в процессе легирования ионами Cd2+.
Легирование приводит к существенному изменению E^AgMsVV) и поло-
ження максимума плотности состояний в валентной зоне серебра, и, следовательно, к вкладу в химический сдвиг Ag3d от энергии релаксации.
В шестой главе исследован ряд серо- и азотосодержащих гетероциклических соединений - спектральных сенсибилизаторов - полиметиновых цианииовых красителей в свободном состоянии и после адсорбции на поверхности золей AgBr.
С увеличением концентрации раствора красителей наблюдается соответствие между отношениями концентраций элементов красителей на поверхности и молекулярной формулой красителей. С ростом концентрации красителей обнаружено перераспределение интенсивностей компонент РФЭ-линии уровня S2p исходных тиакарбоциапиновых красителей, связанное с переходом от состояния мономолекулярной адсорбции к высокоагрегированному состоянию молекул красителя, т.е. образованию J-агрегатов.
На поверхности AgBr при адсорбции красителей сигнал атомов противоиона всегда пропорционален сигналу атомов катиона, что предполагает многослойную адсорбцию красителей вместе с противоиоиом. В ряде случаев, адсорбция красителей приводила к увеличению отношения концентраций [Ag]/[Br] на поверхности золей AgBr, по сравнению с исходным золем.
Обнаружен химический сдвиг уровня S2p при адсорбции красителей на AgBr, который связывается с тем, что атомы серы гетероциклов напрямую взаимодействуют с поверхностными атомами субстрата, вероятнее всего, атомами Ag+, а также участвуют в многослойной адсорбции и образовании связей внутри агрегата. Изучение химических сдвигов уровня Nls свидетельствует о том, что атомы азота молекул красителей принимают незначительное участие в связи с поверхностью AgBr при адсорбции, а, по-видимому, участвуют во взаимодействии молекул красителя между собой и формировании самих агрегатов. Данное заключение позволяет предположить, что молекулы тиакарбоцианииовых красителей адсорбируются с конфигурацией «на ребро», с контактом катионного хромофора красителя с поверхностью AgBr, a N-Rs группы размешены снаружи на расстоянии длины пропиловой цепочки.
Проверка влияния рентгеновского излучения на состояние молекул красителей позволила сделать вывод об устойчивости данных красителей при длительном воздействии рентгеновского излучения.
Модификация РФЭ-спектров красителей при взаимодействии с поверхностью AgBr, как правило, отражает перераспределение электронной плотности (заряда) в молекуле адсорбата. Использование методов квантовой химии для расчетов электронной структуры и оценки распределения заряда на атомах красителей позволило установить линейную зависимость энергии электронных оболочек Nls и S2p от величины эффективного заряда, а также линейные зависимости энергии связи уровней Nls и S2p, полученной экспериментально, от величины заряда и от энергии соответствующих оболочек, полученной теоретическим расчетом.
Различия в структуре агрегатов красителей в растворе и на поверхности AgBr, по-видимому, связаны с привязкой структуры агрегатов к геометрии решетки адсорбента. Моделирование атомного строения молекул красителей позволило предположить механизм адсорбции симметричных тиакарбоцианидов на поверхность МК AgBr, когда оба атомы серы катиона красителя расположены над соответствующими соседними ионами решетки Ag+ в направлении (220),
Автор выражает глубокую признательность научному руководителю, д.ф,-м.н., профессору Колесникову Льву Васильевичу за постоянное внимание к работе и болыпую помощь в обсуждении результатов, а также научному консультанту доценту А.Ф. Гузенко и сотрудникам кафедры экспериментальной физики доценту Н.С. Звиденпоиои, ассистенту И.Л. Колесниковой, старшему преподавателю С.А. Созинову за совместную работу по теме исследования.
Адсорбция на поверхности микрокристаллов галогенидов серебра органических соединений
В работе [26] методом РФЭС исследовали фоторазложение поликристаллических кристаллов AgCl под воздействием УФ-излучения. С увеличением времени облучения в спектре наблюдались структурные изменения линии С12р, приводящие к образованию дублета. Высокоэнергетическую компоненту, сдвинутую относительно основного пика на 2,6 эВ авторы приписывали нейтральному хлору, образованному в результате фотолиза хлорида серебра. Отсутствие изменения в положении Зо!-линии Ag в работе объясняется осаждением атомов серебра на дислокациях и формированием частиц, электронные уровни которых не изменяются.
Состав поверхности композиционных систем на основе МК галогенидов серебра Ag(Br,Cl), приготовленных методами двухструнной кристаллизации и конвертированием одной галоидной композиции другой, исследовался в работе [27] .методом РФЭС в сочетании с ионным травлением. Однородные МК Ag(Br,CI) характеризовались в основном поверхностной чувствительностью и слабой зависимостью от относительного содержания в них различных галогенидов. Конвертированные МК имели малую поверхностную чувствительность и фотографическое изображение формировалось в них, в основном, в объеме. Содержание хлора в этих МК увеличивалось от приповерхностной области в объем. Это позволило авторам предложить модель гетероперехода, согласно которой фотоэлектроны стягиваются в объем МК с формированием скрытого изображения.
Большое число работ посвящено исследованию влияния примесей и добавок па свойства МК AgHal, в том числе известные обзоры [28,29]. Пространственное и глубинное распределение галогенидов и различных примесей в материалах на ос нове AgHa! было исследовано методом ВИМС в работе [30]. Показано, что ионы двухвалентного свинца могут диффундировать к поверхности плоских кристаллов AgBr, как предсказывает теория объемного заряда. Поперечные ионные фотографии кристаллов AgBr (10-500 мкм), выращенных из раствора, показывают, что избыточная концентрация свинца имеется не только на поверхности, но и в объеме, что связано, вероятно, с встраиванием свинца в кристаллы AgBr при их росте.
Наличие ионов примеси различных металлов также может вызвать изменение электропроводности кристаллов AgBr. Значительное увеличение электропроводности кристаллов вызывает примесь Си+ [31] и Cd2+ [32]. Ионы Си+ характеризуются большим коэффициентом диффузии в галогенидах серебра 10 2 см2сек" , что, по-видимому, определяется подобием электронных оболочек у ионов Ag+ и Си+, в частности перекрытием s- и р-оболочек. Ионы Си+ могут перемещаться по междоузлиям [31] подобно межузельным ионам Ag+i. А захват ионов СіГ катион-ными вакансиями в свою очередь вызывает увеличение концентрации Ag ,-. Бре-кенридж [32] наблюдал, что добавление двухвалентных катионов Cd2+ вызывает образование дополнительного числа вакансий и увеличение проводимости.
Введение ионов S в МК AgBr так же приводит к увеличению электропроводности с ростом температуры [33] за счет термического освобождения связанных ионами серы ионов Ag+{. Так как коэффициент диффузии иона S2" больше, чем у Вг", то вероятна его диффузия в объем. Обработка кристалла AgBr+Ag2S в парах брома вызывает падение проводимости в результате окисления S2" до S0.
При введении соли CdBr2 ионы Cd2+ частично замещают в решетке ионы Ag . Для сохранения электронейтральности по соседству с ионом Cd образуется дополнительная вакансия иона серебра - Aga (рис.1.1). Образование комплексов (Cd2+ - Ag a) было подтверждено [34] методом ядерного магнитного резонанса. Энергия связи комплекса была оценена в 0,1-0,2 эВ. Свойства получаемых комплексов (Cd2+ - Ag+i) изучались с помощью переменных электрических полей. Комплекс представляет собой электрический диполь, который под влиянием теплового движения непрерывно меняет свою ориентацию либо путём перехода ва кансий и ионов Cd , Аналогичные диполи образуются при введении других двухвалентных металлов, а так же при введении двухвалентных анионов: S2\ Se2 , Те2 . При этом более вероятно образование комплексов [S2 /ig+,].
Хотя сложность фотографических систем затрудняет их исследование, к настоящему времени выполнено большое количество работ по изучению свойств МК AgHal, после химической и спектральной сенсибилизации и адсорбции фотографически активных добавок.
Интерес к полиметиновым цианиновым красителям (КР) в значительной степени обусловлен применением их в качестве спектральных сенсибилизаторов [28], способных избирательно повышать чувствительность в спектральных областях фотографических систем регистрации информации отличных от области собственной чувствительности AgHal.
В несенсибилшированных эмульсиях кривые спектральной чувствительности S?, коррелируют с собственными спектрами поглощения МК AgHal, ограниченными в синей и более коротковолновой области спектра. Добавление в МК AgBr примеси иодида приводит к смещению S . в длинноволновый край, а при легировании хлоридом, в коротковолновую область. На положение и форму S . влияет изменение pAg, вследствие изменения структуры приповерхностного слоя МК [28].
Физические основы метода РФЭС и интерпретация спектров
Образованные в ионизационной кювете в результате взаимодействия образцов с излучением фотоэлектроны замедляются до заданной энергии и транспортируются в виде пучка в энергоанализатор высокого разрешения с помощью трех-электродной электронно-оптической системы. Работа электронного спектрометра основана на энергетическом разделении электронов, освобожденных из исследуемого образца, в электростатическом поле сферического конденсатора.
Далее электроны поступают в канальный электронный умножитель, в качестве которого использовался ВЭУ-6, работающий в режиме счета импульсов. Импульсы тока с умножителя после усиления, дискриминации и формирования поступают в счетчик импульсов КАМАК [85], после чего сигнал записывается в виде спектра на ЭВМ ДВК-3. Развертка по кинетическим энергиям электронов осуществляется путем наложения на образец замедляющего потенциала. Данный режим позволяет получать спектры с постоянным разрешением во всем диапазоне кинетических энергий.
Система управления, сбора и обработки информации электронного спектрометра ЭС-3201 ведется на основе комплекса ДВК-ЗМ и крейта КАМАК. На ДВК-ЗМ задействовано программное обеспечение работы электронного спектрометра, выполняющие следующие основные процедуры: 1. Получение спектров (задание параметров и сканирование); 2. Отображение и документирование информации (запись/чтение спектров на диск, отображения спектров на цветном графическом дисплее, сброс спектра с графического дисплея на печать); 3. Математической обработки спектров (для улучшения корреляции между точками и подавления шума в программе используется сглаживание спектров Фурье-методом, вычитание фона, получение разностных спектров, разложение спектров на элементарные составляющие по Гаус су/Лоренцу и интегрирование спектров).
В итоге программа позволяет получить такие параметры фотоэлектронных линии, как интенсивность, ширина линии, энергию связи (или кинетическую энергию) электронов и уровень фона. Ошибка эксперимента при определении положения линий составляет 0,1 эВ.
Физические основы метода РФЭС и интерпретация спектров Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия (РФЭС) основана на явлении фотоэффекта с использованием монохроматического рентгеновского излучения и позволяет определять энергии электронных уровней на основании измеренных кинетических энергий фотоэлектронов. Распределение эмитированных фотоэлектронов по кинетическим энергиям представляет собой фотоэлектронный спектр. Спектры рентгеновской фотоэмиссии несут в себе ценную информацию о природе химической связи изучаемых элементов и соединений. Интенсивность фотоэлектронных линий в спектре отражает плотность занятых электронных состояний в приповерхностном слое.
С помощью РФЭС можно исследовать поверхность твердых тел и адсорби рованные на ней молекулы. Глубина выхода фотоэлектронов из образца составля о ет не более 5 им (50 А или 10-15 монослоев атомов), поэтому метод чувствителен только к верхнему поверхностному слою [86,87]. На основании зависимости энергии связи от эффективного заряда, степени окисления и характера химической связи изучаемого атома с соседними можно изучать электронные и геометрические характеристики химических соединений.
Закон сохранения энергии, в случае фотоэффекта, описывается уравнением Эйнштейна: hv=Ea,+EKm+Ea„at (2.1) где Ьи- энергия кванта, Есе - энергия связи электрона в атоме, определяемая, как энергия необходимая для удаления электрона на бесконечность с нулевой кинетической энергией, "„„, - кинетическая энергия фотоэлектрона, EortU) - энергия отдачи при эмиссии электрона. При hv 1500 эВ, Еотд 0,1 эВ, и ею можно пренебречь [86].
Таким образом, после измерения EKV„ по разности энергий (hv - EKVH) легко определить энергию связи электрона (Е?се) на данном энергетическом уровне относительно уровня вакуума. Для молекул в газовой фазе имеем:
ку=ЕГ„+Етк (2.2).
Каждый химический элемент имеет свой специфический набор значений энергий связи для внутренних электронов, по которыми можно его идентифицировать и судить об элементном составе образца.
Выявление деталей в изменении электронной структуры проводится измерением химических сдвигов (химедвигов) уровней электронных оболочек, обусловленных изменением плотности состояний в энергетических зонах. Являясь основной практической ценностью РФЭС, химедвиги линий порождаются различным химическим окружением атомов, и обуславливаются эффектом начального состояния, а также эффектом релаксации [86].
В РФЭС представлены фотоэлектроны, выбитые как с остовных, так и с ва лентных уровней атомов, однако в РФЭС валентная зона имеет слабо выраженную структуру [88], из-за низкого коэффициента орбитального момента состояния.
Продолжим выделение основных закономерностей при интерпретации спектров [86,89]. Во-первых, положение максимумов пиков специфично для атомов определенного элемента в его разных функциональных группах, независимо от химического соединения, куда входит группа, а интенсивность этих максимумов пропорциональна числу этих атомов в группах. Во-вторых, энергия связи должна увеличиваться с увеличением степени окисления атома и с уменьшением электронной плотности на атоме. Когда состояние окисления одно и тоже, энергия связи остовного уровня центрального атома увеличивается при увеличении электроотрицательности присоединенных атомов.
Если в ряде случаев, данные по Есв для металла и его соединения близки друг другу и привлечение формализма химсдвига для объяснения изменения энергии связи не дает желаемого результата, то тогда рекомендуется дополнительно измерять химические сдвиги Оже-лииий и изменение энергии релаксации в конечном состоянии.
Исследование окисленных состояний металлического серебра
Проблема выделения методом РФЭС химсдвига в ряду металл - соединения металла является основной в исследовании поверхности твердых тел. Основная задача заключается в экспериментальной возможности учета вклада релаксационных эффектов. До настоящего времени вклад в изменении ДЕСВ от изменения энергии Ферми практически не анализировался.
В данном разделе приведены результаты исследования напыленных пленок и фолы серебра, до и после выдержки в вакууме и атмосфере кислорода, а также после адсорбции галогенидов калия. Рассмотрены вопросы, связанные с выделением вклада "металлического" и "ионного" серебра в РФЭ- и Оже-спектры, оценкой химического состояния окисленного серебра с помощью модифицированного параметра Вагнера. Анализ спектров проводился путем сопоставления изменений в РФЭ-спектрах линии Ols, Ag3dj/2 и Оже-линии серебра AgMsVV.
Соотношение ионов серебра и галогена на поверхности микрокристаллов AgHal определяется условиями их синтеза. При длительных измерениях РФЭ-спектров возможно радиационное разложение поверхности и образование кластеров металлического серебра, которые также могут дать вклад в спектры, в частности, могут повлиять на значение энергии связи и отношение [Ag+]/[Hal"J.
Не смотря на то, что РФЭС является одним из наиболее удобных и информативных методов исследования состояния поверхности твердых тел, малых кластеров напыленных металлов, процессов окисления и катализа [1-7], для достоверной интерпретации экспериментальных данных необходимо корректное решение одной из ключевых методических проблем - учета зарядки образцов (в частности выбор стандарта).
В тоже время, ряд материалов, в том числе и серебро, проявляют необычные свойства. Так, в различных соединениях серебра при положительной степени окисления наблюдается отрицательный химический сдвиг (в частности при переходе металл-оксид) [4,7]. Эта проблема возникает при интерпретации результатов для галогенидов серебра [98], а также после адсорбции газов на поверхности металлического серебра [4]. Увеличение энергии уровней с ростом степени окисления атома, указанное в работах многих авторов [86-89] в данном случае не выполняется. Более того, разброс значений для энергии связи уровня Ag3ds/2, согласно данным [92], составляет для металлического серебра - 367,9-368,4 эВ, для Ag20 -367,8-368,5 эВ, а для A S - 368,2-368,5 эВ. Видно, что диапазоны изменения значений энергии связи для данных веществ часто просто накладываются.
Анализ последних публикаций показал, что для энергии связи уровня Ag3d5/2 для пленок серебра, напыленных различными способами на различные подложки, получены значения 368,2+0,2 эВ [2-7]. Эта линия, а также максимум Оже-спектра AgM sVV (1134,8 эВ) используются в качестве стандарта для калибровки шкалы энергий связи фотоэлектронов [4,7]. Как уже упоминалось, в литературе отсутствует четкое согласие по значению химического сдвига для соединений серебра. В тоже время для других металлов их оксидов и солей значения ДЕС» относительно металла вообще не зависят от калибровки и совпадают для разных спектрометров. Поэтому одной из задач работы стало получение новых дополнительных данных по значениям энергии связи уровня Ag3ds/2 металлического серебра и изучение закономерности изменения Есп в окисленном состоянии.
Результаты исследования (образцы 1-4) приведены в таблице 3.1. На исходную серебряную фольгу (1) проводилось напыление серебра (2), далее образец нагревался в камере спектрометра до температуры 200С (3), и затем прокаливался на воздухе (4) при температуре 300С.
В спектрах всех исследуемых образцов присутствуют фотоэлектронные линии: Ag3d, С Is, О Is. В спектре образца (1), хранившегося в атмосферных условиях, дополнительно проявляется линия азота Nls. По энергии связи Nls - 399,7 эВ, азот может быть отнесен к группе NH2+- У линии серебра Ag3dy2 были замечены пики (Ecu 364 эВ), вследствие проявления поверхностных и объемных плазмон ных потерь энергии [89].
В образцах (1-4) не наблюдается существенного изменения положения остові юй линии Ag3d5/2 и ее ширины. Если данные по Есп для металла и его соединений очень близки, то это может означать частичную или полную маскировку химического сдвига процессами релаксации и рекомендуется измерять химические сдвиги Оже-линий, а также значения параметра Вагнера, что позволяет учесть энергию релаксации [86].
Исследование модификации приповерхностного слоя микрокристаллов гало-генидов серебра при изменении ионного равновесия в растворе
Увеличение pAg приводит к уменьшению отношения [Ag]/[Hal] (табл. 4.2), что свидетельствует о перестройке поверхности. Причем наиболее заметно это происходит для бромида серебра. В случае иодида серебра происходят более значительные изменения Есв Ag3d5/2 и \3d$t2, а отношение [Ag]/[I] порядка единицы. Можно отметить, что при минимальном pAg, значение энергии связи линии Ag3d5/2 наиболее приближено к значению Ес„ для металлического серебра, что вероятно связано с металлизацией поверхности золей Agl при данном pAg.
Все эти данные свидетельствуют о модификации поверхности золей в растворе синтеза при определенном pAg и образовании поверхностного слоя в соответствии с концентрацией ионов серебра и галогена в растворе.
Полученные экспериментальные данные позволяют рассмотреть вопрос о природе химического сдвига в AgHal относительно металлического серебра при изменении pAg. Так, для золя AgBr при pAg=l ДЕСВ Ag3d5/2= -0,4 эВ относительно металла и разность ДЕюш(Оже)=-1,9 эВ, отсюда энергия релаксации R согласно (З.П) получается равной -0,75 эВ, и общий химический сдвиг ДЕСП (3.12) уровня Ag3d5/2 относительно металла равен -1,15 эВ. Эта оценка с использованием изменения сс -фактора, больше значения химсдвига, рассчитанного только по изменению Есп уровня Ag3d, что можно объяснить одновременным изменением 3 d-состояния серебра и распределения плотности 4d-cocTOflHHH серебра относительно потолка валентной зоны в AgBr, и, как следствие, изменениями в Оже-спектре. Для Оже-переходов типа ABC обычно считают, что энергия перехода АВ не зависит от распределения плотности зарядов на ато.чах в исследуемом соединении. Однако это утверждение может быть неверным для переходов типа MVV, при участии электронов валентной зоны. Таким образом, влияние pAg на параметры
РФЭ-спектров для золей AgBr надо определять из сравнения Еса Ag3d5/2, Еюш AgM5VV, изменения энергии релаксации и параметра а . Из таблицы 4.2 следует, что с уменьшением pAg увеличивается энергия релаксации, химический сдвиг Ag3ds/2 и энергия связи ЗсІ-уровней галогенов. Изменение энергии релаксации с изменением pAg свидетельствует о различном характере распределения плотности состояний в валентной зоне, что согласуется со следствиями» которые вытекают из предлагаемой в работе [84] модели двойного слоя в AgBr, а именно, формирование фазовой неоднородности в приповерхностном слое с изменением ионного равновесия в растворе.
Одновременное изменение Есв для Зсі-состояний Ag и Br может означать, что происходит изменение энергии Ферми относительно потолка валентной зоны, что также согласуется с результатами по внешней фотоэмиссии электронов [103,104]. Поэтому, в рассмотренном выше случае, величина ДЕСВ Ag3ds/2 = -0,4 эВ может быть отнесена на изменение энергии Ферми и не учитываться в оценке химического сдвига по энергии связи относительно потолка валентной зоны.
Как уж упоминалось, сам а -фактор Вагнера характеризует изменение энергии связи электронов относительно уровня Ферми спектрометра и не связан с ним. Поэтому при изменении уровня Ферми относительно потолка валентной зоны Да =0 для переходов M VV при условии неизменности распределения плотности состояний в валентной зоне.
Для золей Agl с увеличением концентрации серебра в растворе одновременно увеличивается энергия связи Ag3d и 13d, при этом кинетическая энергия Оже-электронов уменьшается, а фактор Вагнера для крайних точек остается почти постоянным. Это означает, что уровень Ферми одновременно изменяется относительно потолка валентной зоны и максимума плотности электронных состояний в валентной зоне.
Из изложенного следует, что природа химического сдвига в AgHal может быть выяснена из одновременного анализа величины R и данных по положению уровня Ферми относительно потолка валентной зоны. Приведенные данные пока зывают, что с изменением ионного равновесия в растворе наблюдаемый химический сдвиг происходит как вследствие изменения энергии Ферми относительно потолка валентной зоны, так и вследствие изменений в электронной подсистеме, что вместе является следствием структурной перестройке в приповерхностном слое бромида серебра. Часть химического сдвига может маскироваться релаксационной перестройкой (экранировкой остовных уровней) в конечном состоянии после фотоионизации и поэтому суммарный химический сдвиг должен быть увеличен, согласно формуле (3.12).
