Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА I.. Возможности атомно-силовой микроскопии в анализе поверхности полимерных материалов 7
1.1. Использование электронной микроскопии для исследования структур полимеров и композитов 7
1.2. Особенности использования сканирующей зондовой микроскопии ... 16
1.2.1. Сканирующая туннельная микроскопия 17
1.2.2. Атомно-силовая микроскопия 19
ГЛАВА II. Объекты и методы исследования 38
2.1. Объекты исследования 38
2.1.1. Композиционные системы на основе полипропилена 38
2.1.2. Пленки полипропилена с привитыми на поверхности полиакриламидом, поливинилпиридином и полистиролом и иммобилизованным тетрафенилпорфирином 40
2.1.3. Пленки полиэтилентерефталата и ультрафильтрационные трековые мембраны 44
2.2 Методы исследования 45
2.2.1. Атомно-силовая микроскопия 45
2.2.2. Дифференциальная сканирующая калориметрия 45
2.2.3. Измерение механических характеристик 46
2.2.4 Измерение электрофизических характеристик композиций 49
2.2.5. Рентгеновское рассеяние в больших и малых углах 51
ГЛАВА III. Взаимосвязь функциональных свойств шунгитонаполненного полипропилена с особенностями его структуры 52
3.1. Влияние степени наполнения на структурные особенности поверхности композиций полипропилен - шунгитовый наполнитель 60
3.1.1. Данные АСМ по изменению структуры поверхности композитов с ростом объемного содержания ШН 60
3.1.2. Параметры структуры поверхности композитов ПП-ШН 65
3.1.3. Степень кристалличности шунгитонаполненного ПП 67
3.2. Физико-механические свойства композиций ПП-ШН 70
3.2. Влияние шунгитового наполнителя на адгезионные свойства ПП 75
3.2. Электрофизические свойства композиций ПП-ШН 79
ГЛАВА IV. Особенности формирования на поверхности пленки полипропилена привитых виниловых и акриловых полимеров в условиях постактивационной сополимеризации 87
4.1. Активирование поверхности полипропилена в условиях плазмохимической обработки 89
4.2. Динамика изменения поверхностных структур при постактивационной прививке виниловых и акриловых сополимеров 90
ГЛАВА V. Особенности структурных перестроек поверхности полиэтилентерефталата в процессе формирования трековых мембран 96
5.1. Методы анализа структуры трековых мембран 97
5.2. Анализ структуры исходных пленок полиэтилентерефталата и трековых мембран с разной степенью пористости по данным АСМ 100
5.3. Структура трековых мембран по данным рентгеновского рассеяния в больших и малых углах 103
Выводы 107
Список литературы 109
- Особенности использования сканирующей зондовой микроскопии
- Дифференциальная сканирующая калориметрия
- Данные АСМ по изменению структуры поверхности композитов с ростом объемного содержания ШН
- Динамика изменения поверхностных структур при постактивационной прививке виниловых и акриловых сополимеров
Введение к работе
Методы атомно-силовой микроскопии (АСМ) открывают новые возможности в контроле структуры полимерных систем на субмикронных пространственных масштабах, что необходимо для разработки и создания новых материалов различного функционального назначения. АСМ может давать прямую информацию о морфологии и структурных превращениях полимеров и полимерных систем, физических свойствах поверхности материала на нано- и микроскопических масштабах. Использование АСМ методов тем более актуально, что при стремлении к миниатюризации функциональные свойства различных систем и устройств в большей степени определяются поверхностными, а не объемными свойствами. При этом метод АСМ позволяет контролировать влияние модификаций и технологических обработок на структуру полимера в процессе получения из него конечного материала. Важно, что такие исследования можно проводить не только в вакууме, но и в газообразной или жидкой среде.
Особенности поверхностных структур полимерных материалов, анализируемые методом атомно-силовой микроскопии, отражают динамику формирования морфологии твердотельных систем, которая определяется способом приготовления или модификации материала, параметрами дисперсности наполнителя, режимами смешения, обработки и т.д. Поэтому сопоставление получаемых методом АСМ структурно-динамических параметров поверхности исходных полимеров с аналогичными параметрами конечного материала позволяет делать выводы о специфике формирования системы на разных стадиях, а также устанавливать корреляции между структурой поверхности полимеров и наполненных систем с их функциональными свойствами.
Свойства поверхности определяют многие важные функциональные характеристики полимеров и композитов - адгезию, смачиваемость, фрикционную способность, биосовместимость и др.
6 Понимание изменений, происходящих в структуре и свойствах полимеров на границе раздела фаз важно и с точки зрения получения тонких и ультратонких покрытий, функционально активных тонких пленок (гетерогенных катализаторов, мембран и т.д.), а также при создании композиционных материалов, содержащих в своем составе различные неорганические наполнители.
Цель работы. Установление с использованием АСМ структурных изменений на субмикронных масштабах поверхности полимеров в процессе их поверхностной и объемной модификации, в том числе, при получении электропроводящих композиций полипропилена с шунгитовыми наполнителями (с содержанием углерода 98, 30 и 2,5 мас.%), в процессе получения на основе пленок полипропилена порфиринсодержащих фотокаталитических систем, при формировании трековых мембран на стадии химического травления пленок полиэтилентерефталата (ПЭТФ) после предварительной ионной бомбардировки.
Особенности использования сканирующей зондовой микроскопии
Сканирующая зондовая микроскопия (СЗМ) основана на ином, по сравнению с оптическими и электронными микроскопами принципе работы: линзы и электромагнитные волны заменил острый зонд, сканирующий поверхность образца и детектирующий различные типы близкопольного взаимодействия. В зависимости от типа зонда и вида детектируемого взаимодействия в СЗМ различают: сканирующую туннельную микроскопию (СТМ), сканирующую силовую, или атомно-силовую микроскопию (АСМ) и другие С(Х)М моды, где X является любым детектируемым физическим свойством образца: магнитным полем, электростатическим зарядом, температурой и др. [20-24]. СТМ и АСМ -наиболее широко используемые методы сканирующей зондовой микроскопии. Впервые методы СЗМ были применены к исследованию полимеров в 1988 г., когда были получены изображения полимерных пленок на графите. СТМ используется только для анализа структуры поверхности электропроводящих полимеров или композиций, содержащих электропроводящий наполнитель, метод АСМ позволяет визуализировать рельеф поверхности полимерных материалов, размеры, ориентацию и форму кристаллических и аморфных фрагментов структуры, определять локальную жесткость и локальный модуль Юнга и т.д. Многие результаты исследований, полученные СЗМ, стали уже «классическими» и могли бы занять место на страницах учебников по физике твердого тела. В настоящее время продолжается разработка теоретической базы для описания физических процессов, происходящих при взаимодействии зонда с поверхностью образца, которая приведет к появлению микроскопов нового поколения [25, 26]. Сканирующую туннельную микроскопию можно рассматривать как сочетание трех концепций: сканирования, туннелирования и локального зондирования.
Сканирующий туннельный микроскоп не содержит линз, а значит, изображение не искажается из-за аберраций, энергия электронов формирующих изображение, не превышает нескольких электрон-вольт. Это обеспечивает возможность неразрушающего контроля объекта. Сканирующий туннельный микроскоп способен отражать локализованные состояния электронов, в частности, распределение плотности состояний в прямом пространстве и расположение уровней на энергетической шкале. Это позволяет наблюдать распределение в пространстве вокруг атомов плотности электронов различной энергии и дает не просто топографию, а скорее изображение электронной структуры поверхности. Это обстоятельство, с одной стороны, существенно повышает информативность метода, а с другой - затрудняет расшифровку истинных поверхностных атомных структур [27]. Поскольку применение СТМ ограничено только проводящими системами, а большинство полимеров - диэлектрики, СТМ можно использовать для исследования поверхности полимеров, покрытых пленками металлов или молекулярной структуры тонких слоев полимеров и родственных органических материалов на проводящих подложках. В последние годы опубликовано много работ, посвященных анализу структуры электропроводящих полимеров [28-30]. Метод СТМ позволяет визуализировать отдельные макромолекулы проводящих полимеров. В частности, при исследовании структуры полипиррола и политиофена, полученных на поверхности графита на начальных стадиях электрополимеризации и на этапе роста толстых пленок [28], была зафиксирована единичная полимерная цепь со спиралевидной структурой, а также большие спиральные структуры, состоящие одновременно из нескольких цепей. Показано, что образование упорядоченных кристаллических решеток происходит на начальных стадиях, при дальнейшем росте материал становится аморфным. При исследовании методом СТМ структуры блок-сополимеров бутадиена и 4-винилпиридина, допированного тетрацианохинодиметаном (ТЦХ), была обнаружена перколяционная проводимость вследствие образования органического комплекса с переносом заряда между ТЦХ и винилпиридином. СТМ - изображения этих материалов указывали на наличие проводящих доменов, содержащих молекулярные структуры, типичные для ТЦХ-содержащих комплексов с переносом заряда [30]. В [31] СТМ исследования обнаружили мелкие морфологические детали кристаллов и волокон ПЭ, покрытых напыленным слоем металла. Появление атомно-силовой микроскопии [32] позволило преодолеть ограничение, связанное с необходимостю наличия электропроводности у исследуемых образцов и сделало данный метод наиболее универсальным и широко используемым для характерики многих материалов. Помимо более удобных условий для визуализации и достижения высокого разрешения, АСМ предлагает и новые контрастные механизмы, позволяющие дифференцировать области с различными химическими и физическими свойствами. Атомно-силовая микроскопия позволяет изучать поверхностные структуры, как макроскопических размеров (десятки микрон), так и атомных масштабов с субангстремным пространственным разрешением. В настоящее время получены изображения участков поверхностей целого ряда полимерных и других материалов с размерами от единиц нанометров до сотен микрон.
Метод АСМ более прост в исполнении и обычно не требует специальной подготовки образцов по сравнению с электронной микроскопией, когда структура образца в процессе приготовления может изменяться [33]. Однако в отдельных случаях, особенно при исследовании поверхности полимеров и композитов, необходима предварительная подготовка образца, например микротомирование или травление, поскольку поверхность образцов, полученных кристаллизацией из расплава, обычно обогащена аморфным материалом, и требуется предварительное удаление верхнего аморфного слоя для визуализации кристаллических агрегатов [33]. Общие принципы работы атомно-силового микроскопа. Атомно-силовой микроскоп был изобретен в 1986 году Г. Биннигом, К. Квейтом и Гербером [32]. Работа атомно-силового микроскопа (АСМ) основана на изменении силового взаимодействия между зондом микроскопа и поверхностью образца, что и дает возможность для изучения поверхности не только проводящих материалов, но и диэлектриков.
Дифференциальная сканирующая калориметрия
Степень кристалличности и температуру кристаллизации ПП в композициях с ШН определяли методом ДСК с использованием сканирующих калориметров DuPont 910 и Perkin-Elmer DSC7. Для расчета степени а кристалличности ПП использовали соотношение a = Ah/Ah0, где Ah - теплота плавления, рассчитанная из площади пика плавления образца, ограниченной базовой линией, отнесенная к навеске полимера; Ah0 =165 Дж/г - удельная теплота плавления полностью кристаллического ПП [93]. Измерение механических характеристик методом одноосного растяжения В качестве основного оборудования для измерения деформационно-прочностных показателей использовалась универсальная испытательная машина "Инстрон 1122" фирмы "INSTRON Ltd." (Англия) с электронной силоизмерительной ячейкой на базе жесткого тензометрического датчика силы.
Испытание заключалось в растяжении стандартных образцов в соответствии с ГОСТ 4651—68 (11262—76) с относительной скоростью 0,67 мин"1. Образцы деформировали при комнатной температуре. Образцы изготавливались по ГОСТ 11262—76 и 14236—69 (для режима растяжения). Все основные характеристики деформационно-прочностных свойств композиций (модуль упругости, предел текучести, прочность, относительное удлинение и т.д.) рассчитывались на основе полученных диаграмм напряжение—деформация в соответствии с ГОСТ 9550—71 и 18197—72. Метод определения ударной вязкости по Изоду (ГОСТ 19109-84). Использовали маятниковый копер U=3,5±10% м/с (боек с цилиндрической поверхностью радиусом (0,8±0,2) мм с горизонтально расположенной осью). Для испытания применяли образцы с надрезом типа А, изготовленные формованием. Образец закрепляли в приборе так, чтобы горизонтальная плоскость, пересекающая вершину угла надреза, была на уровне верхней плоскости зажима, а надрез обращен в сторону маятника. Надрез «перевернутого образца» должен быть на стороне противоположной маятнику. Маятник поднимали и закрепляли в верхнем исходном положении, затем осторожно отпускали его. Отсчитывали по шкале значение энергии, затраченной на разрушение образца, и определяли вид разрушения. Ударную вязкость образца с надрезом рассчитывали по формуле: А-энергия удара, затраченная на разрушение образца, Дж b-ширина образца, мм Sk-толщина образца под надрезом, мм. Микродеформационные процессы изучали путем анализа поверхностей разрушения деформированных образцов методом электронной микроскопии на приборе JEOL JSM-35C. Испытания на адгезионную прочность по методу "pull-out" [94]
Для получения адгезионных соединений кусочки мелко нарезанных пленок засыпали в чашечку из алюминиевой фольги, в середине которой был вставлен отрезок стальной проволоки (рис. 2.5). Соединения формировали в термошкафах без применения давления в изотермическом режиме при температуре 210С в течение 1 часа 15 минут. Специальные опыты показали, что в этих условиях в чашечках образуется однородный хорошо растекающийся расплав, смачивающий стальное волокно. После охлаждения соединений волокно оказывается вклеенным в слой полимера. Используемый режим формирования соединений обеспечивал получение стабильных, хорошо воспроизводимых результатов. Мерой адгезии служила сдвиговая адгезионная прочность, определяемая при выдергивании стального волокна из слоя полимера. Разрушающая нагрузка F, при которой волокно выдергивается из слоя полимера, определялась на адгезиометре, сконструированном и изготовленном в ИХФ РАН [94, 95] . Все измерения проводились при комнатной температуре и постоянной скорости нагружения F = 1 Н/сек. Сдвиговая адгезионная прочность каждого (/-того) испытанного образца рассчитывалась по формуле: Xi S, где S, = 7td(/, - площадь адгезионного соединения (площадь соприкосновения полимера и волокна), d, - диаметр волокна, U - длина адгезионного соединения (длина участка волокна, погруженного в полимер). В каждом опыте испытывали несколько десятков образцов, для которых площади адгезионных соединений S изменялись от 0,3 мм2 до 0,9-1,1 мм2. Диаметр используемой проволоки полагался постоянным: разброс значений d не превышал 1%. При обработке результатов измерений весь интервал площадей делили на субинтервалы AS, каждый с площадью 0,1 мм . Для каждого субинтервала с площадью от Sm до Sm + AS рассчитывали среднее значение разрушающей нагрузки Fm и адгезионной прочности тт: Здесь Nm - число соединений, площади которых попадают в рассматриваемый субинтервал.
Полученные значения Fm и тт относили к середине соответствующего субинтервала [Sm, Sm + AS] и использовали для выяснения зависимости разрушающей нагрузки и адгезионной прочности (прочности межфазной границы) от размеров соединений. Измерение электропроводности композиций на постоянном токе o dc При измерении электропроводности композиций на постоянном токе использовался потенциометрический метод (ГОСТ 20214-74), позволяющий исключить влияние контактного сопротивления. К образцу (рис. 2.6) в виде прямоугольной пластины размером 40x5x0,5 см с помощью электропроводящего серебряного клея Dottite, (электропроводность 104 (ом-см)"1), присоединяли четыре медных электрода. При измерении образец помещали на изолирующую пластину из оргстекла. Крайние электроды А и В, называемые токовыми, включали в электрическую цепь с источником тока и амперметром. К средним (потенциометрическим) электродам С и D подключали вольтметр с высоким входным сопротивлением, который измерял падение напряжения на участке между ними. 7 Измерение электрофизических характеристик композиций проводилось в Институте синтетических полимерных материалов РАН и в Институте радиотехники и электроники (Фрязинское отделение) РАН, к.х.н. Чмутиным И.А. и к.х.н. РЫБКИНОЙ Н.Г. При измерениях в качестве вольтметра использовался цифровой ампервольтметр Р386, в качестве амперметра - цифровой ампервольтметр Щ-300 или В7-27АЛ. Источником тока служил генератор сигналов ЕМС 1117/6 фирмы "Орион" (Венгрия) или источник постоянного тока Б5-49. Изменяя напряжение на выходе источника питания, измеряли ток в цепи / и падение напряжения на участке между потенциометрическим электродами U. Расчет 7dc проводился по формуле: adc = l/RS, где / - расстояние между потенциометрическими электродами, S - площадь поперечного сечения образца, R - сопротивление, определяемое по тангенсу tga угла наклона зависимости зависимости I(U). В случае нелинейной зависимости I(U) величина R определялась в области низких напряжений,
Данные АСМ по изменению структуры поверхности композитов с ростом объемного содержания ШН
Особенности структурной организации наполненных полимерных систем наиболее отчетливо выявляются при исследовании композиций, полученных при свободной кристаллизации из расплава между пластинами слюды (рис.3.1-3.4). На рис. 3.1 приведено изображение участка поверхности исходного ПП при кристаллизации на слюде. Всю видимую площадь занимает сферолит, размеры которого составляют 80 мкм. При этом отчетливо фиксируется ламеллярная структура сферолита (рис. 3.16). При введении всех типов ШН структура поверхности ПП существенно изменяется. На рис. 3.2, 3.3 и 3.4, где представлены изображения участков поверхности шунгитонаполненного ПП, полученные в режиме топографии, размеры сферолитов (выделены пунктиром) существенно уменьшаются при увеличении содержания ШН. При этом фиксируемые изменения зависят от типа ШН. В наибольшей степени эффект уменьшения размеров сферолитов ПП с ростом содержания ШН проявляется для ШН-30. В этом случае характерные размеры сферолитов ПП составляют 2 мкм при Ф 45 об.%. Следует отметить, что размеры сферолитов исходного ПП зависят от условий кристаллизации полимера. На рис. 3.5(а-г) приведены АСМ-изображения микротомированной поверхности образцов ПП в виде пластинок толщиной 500 мкм. Все пластины были отпрессованы из гранул ПП в одинаковых условиях (в течение 3 мин при температуре 190С и давлении 10 МПа). Режимы охлаждения образцов до комнатной температуры варьировались следующим образом: 1 - охлаждение в прессе водой (Т 15С), скорость охлаждения составляла 20 град/мин; 2 - после достижения комнатной температуры проводилось дополнительное охлаждение в тающем льду (Т 0С) в течение 10 мин; 3 - после прессования проводился дополнительный отжиг при 130С в течение 60 мин, затем образцы охлаждались по режиму 1; 4 - после прессования образец помещался в жидкий азот на 5 мин. АСМ-изображения микротомированных срезов вышеописанных образцов приведены на рис. 3.5.
Из приведенных изображений видно, что размеры сферолитов ПП, фиксируемых для анализируемых образцов, изменяются от 10 мкм (рис. 3.5г) до -50 мкм (рис. Фиксируемые различия в структуре поверхности образцов ПП-ШН, полученных при разных способах приготовления, связаны с сильно неравновесными условиями формирования пленок ПП-ШН под давлением по сравнению с образцами, кристаллизующимися между ограничивающими их пластинами слюды. Поскольку характер изменения структуры композиции при возрастании Ф, сохраняется для прессованных пленок и пленок, полученных при кристаллизации на слюде, для качественных заключений о взаимосвязи структуры и функциональных характеристик композиций ПП-ШН была использована совокупность АСМ-изображений, представленных на рис. 3.1-3.4. Используемые атомно-силовые микроскопы позволяют получать оцифрованные профили микронеоднородностей поверхности исследуемых композиций. Эти профили имеют хаотический вид. Обычно в качестве параметров поверхности на основе имеющейся совокупности оцифрованных данных вычисляются средняя величина шероховатости h и дисперсия этой величины rh. Однако для характеристики состояния поверхности композиций знание этих параметров может оказаться недостаточным.
Для анализируемой поверхности может быть введен дополнительный параметр - длина корреляции L, характеризующая средний размер области взаимосвязанности (взаимозависимости) величины микрошероховатостей. Этот параметр рассчитывается в рамках метода ФШС на основе измеряемых профилей шероховатости h(x,y) при расчете так называемых структурных функций и показывает, на каком расстоянии теряется взаимосвязь (память) измеряемых величин шероховатостей. Или иначе: начиная с какой длины фрагмента измеряемого профиля («скана») можно рассчитывать среднеквадратичное отклонение (дисперсию) для фиксируемых профилей микрошероховатостей поверхности [89-90]. Были проанализированы АСМ данные, полученные для полипропилена и его композиций с ШН-98 с содержанием 5 и 30 об.%, полученных прессованием при температуре 190С и давлении 10 МПа.
Динамика изменения поверхностных структур при постактивационной прививке виниловых и акриловых сополимеров
Химическую модифицию полипропилена полярными мономерами (в частности, непредельными кислотами или их ангидридами) осуществляют обычно методами прививочной сополимеризации в расплаве или твердом состоянии в присутствии свободно-радикальных инициаторов [139]. Для осуществления графт-сополимеризации полярных мономеров на пленки полипропилена, поверхность полимера предварительно активируют. В данной работе для активации поверхности промышленных пленок полипропилена использовали обработку в условиях инициирования низкотемпературного плазмохимического разряда. Использовались обработки в кислородной плазме пониженного давления и в системе «тлеющий разряд атмосферного давления - раствор электролита».
При обработке кислородной плазмой происходит образование активных форм кислорода, прежде всего, частиц Ог+, при взаимодейсттвии которых с полипропиленом происходит образование активных центров перекисного типа (C02R, СООН и др.) [140]. В системе «плазма - раствор электролита» при разности потенциалов 1кВ инициируется поток электронов с поверхности электролита, что приводит к образованию в электролите активных частиц, в основном радикалов ОН , Н и сольватированных электронов, способных к окислению фрагментов ПП и образованию активных центров на поверхности пленки [87]. 4.2. Динамика изменения поверхностных структур при постактивационной прививке виниловых и акриловых сополимеров Методом АСМ осуществлялся контроль изменения состояния поверхности пленок ПП на всех стадиях модификации. На рис. 4.1 представлено АСМ-изображение участка поверхности исходной пленки ПП. Видно, что на поверхности промышленной пленки ламеллярную структуру, присущую ПП, различить достаточно сложно. Следует отметить, что поверхность ориентированных пленок ПП характеризуется ламеллярной структурой, с ламелями, расположенными перпендикулярно направлению Из рис. 4.2 видно, что обработка в системе «плазма - раствор электролита» в течение 15 мин. приводит к вытравливанию инородных включений и аморфных фрагментов, «обнажая» структурные элементы ламелей - «зерна». Зернистость может быть связана с локальным неравномерным возвышением отдельных остовов кристаллических фрагментов структуры полимера. Эти особенности поверхностной структуры полимерных кристаллов на нано- и микро- уровне наблюдаются также при использовании оптической микроскопии [141]. Высокий контраст на АСМ АСМ-исследования показали, что привитые на поверхности пленки ПП полимеры формируют аморфные области с разной пространственной организацией. На рис. 4.4 и 4.5 представлены АСМ-изображения участков поверхности пленок ПП обработанных в системе «плазма - раствор электролита» с «привитыми» полиакриламидом и полистиролом, а на рис. 4.6-4.8 - изображения участков обработанных кислородной плазмой, с «привитыми» полиакриламидом, поливинилпиридином и стиролом, соответственно. Во всех случаях можно наблюдать аморфные области привитого сополимера на поверхности ламеллярной (рис. 4.4 и 4.5) и мелко зернистой (рис. 4.6-4.8) кристаллической структуры ПП.
Толщина слоя привитых фаз полиакриламида, поливинилпиридина и полистирола не превышала 10-20 нм при различной поверхностной конфигурации формирующихся слоев. Иммобилизация ТФП и ZnTOn на поверхности модифицированных пленок ПП с целью получения фотокаталитических систем не приводила к изменению АСМ-изображений, что может быть связано с относительно 8 0 О малыми ( 10" -10" моль/см ) концентрациями иммобилизованных порфиринов, которые оказываются достаточными для проявления высокой фотокаталитической активности системы в генерации 02 в газовую фазу (квантовый выход фотогенерации 1Ог для ТФП Аф = 0,7, а для ZnTOn Аф = 0,78). Таким образом, даже в условиях максимально допустимой плазмохимической обработки, т.е. не приводящей к деструкции образца, (1 мин в случае кислородной, и 15 мин в случае электролитной плазмы) и последующей прививочной сополимеризации, с использованием указанных мономеров, основная кристаллическая структура ПП матрицы остается незатронутой. Наблюдается «вымывание» аморфных участков поверхности и лишь локальное разрушение отдельных кристаллических фрагментов.
