Содержание к диссертации
Введение
1. Литературный обзор. 5
1.1. Влияние воздействия различных факторов окружающей среды на состояние поверхности и функциональные свойства электроизоляционных материалов. 5
1.2. Факторы, обеспечивающие супергидрофобное состояние поверхности. 8
1.2.1. Угол смачивания и его связь с химической природой поверхности. 8
1.2.2. Влияние шероховатости на смачивание гидрофобных поверхностей . 14
1.3. Методы придания поверхности материала супергидрофобного состояния
1.4. Методы оценки гидрофобного состояния 58
1.5.Обзор исследований устойчивости функциональных свойств гидрофобных покрытий. 63
Экспериментальная часть 71
2. Методики характеризации гидрофобных и электроизоляционных свойств исследуемых образцов . 71
2.1. Методика измерения углов смачивания и углов скатывания с помощью цифровой обработки видеоизображений сидящей капли тестовой жидкости на исследуемой поверхности. 71
2.2. Исследование зависимости краевого угла от контактного диаметра сидящей капли на различных поверхностях 80
2.3. Методика исследования состояния поверхности на основе измерения поверхностного удельного сопротивления 90
2.4. Методика оценки толщин смачивающих/адсорбционных плёнок на основе измерения удельного поверхностного сопротивления. 94
3. Изготовление гидрофобных и супергидрофобных покрытий . 97
3.1. Изготовление и сравнительные характеристики нетекстурированных плёнок различных гидрофобных агентов.
3.2. Изготовление супергидрофобных текстурированных покрытий на основе фтороксисиланов и наночастиц наполнителя. 110
4. Исследование механизма взаимодействия гидрофобных и супергидрофобных материалов с водными средами . 116
4.1. Исследование динамик смачивания гидрофобных и супергидрофобных материалов. 116
4.2 Исследование образования и роста смачивающих/адсорбционных плёнок на поверхности различных гидрофобных материалов. 133
4.3. Анализ долговременной устойчивости супергидрофобных свойств при непрерывном контакте с водными средами. 142
5. Исследование устойчивости функциональных свойств супергидрофобных покрытий в условиях различных агрессивных воздействий окружающей среды . 151
5.1. Исследование, влияния? контакта, с органическими: растворителями на функциональные свойства супергидрофобных покрытий: 151
5.2. Сравнительное исследование изменений свойств полимерных электроизоляционных материалов с супергидрофобным покрытием и без покрытия приэкспонировании в атмосферных условиях . 158
5.3. Исследование термостойкости супергидрофобных покрытий. 167
6. Супергидрофобные покрытия на основе нанотрубок нитрида бора: механизм супергидрофобности и самовосстановление высокогидрофобных свойств . 174
6.1. Общая характеристика образцов и методик исследования 174
6.2. Анализ устойчивости супергидрофобного состояния покрытий из нанотрубок 177
6.3. Механизм снижения поверхностной энергии БННТ 186
Основные результаты и выводы 199
Список использованной литературы
- Влияние шероховатости на смачивание гидрофобных поверхностей
- Исследование зависимости краевого угла от контактного диаметра сидящей капли на различных поверхностях
- Изготовление супергидрофобных текстурированных покрытий на основе фтороксисиланов и наночастиц наполнителя.
- Сравнительное исследование изменений свойств полимерных электроизоляционных материалов с супергидрофобным покрытием и без покрытия приэкспонировании в атмосферных условиях
Введение к работе
Актуальность работы. В условиях роста производства и потребления электроэнергии в России и в мире, возрастающего износа электросетей и линий электропередач, а также истощения запасов полезных ископаемых, играющих роль топлива для электростанций, чрезвычайно остро встаёт вопрос снижения потерь электроэнергии в ходе её транспортировки. Одной из основных причин таких потерь являются токи утечки по поверхности изоляторов. Это явление наблюдается даже при эксплуатации наиболее совершенных на сегодняшний день изоляторов, выполненных из силоксановых резин. При этом до сих пор практически неисследованы процессы, происходящие в поверхностном слое изоляторов в атмосферных условиях. Таким образом, выявление механизма токов утечки по поверхностям силиконовых изоляторов является важной и актуальной задачей, которая представляет интерес как с практической точки зрения, так и с точки зрения теоретических вопросов физической и коллоидной химии. Одним из наиболее перспективных путей решения проблемы токов утечки является создание на поверхности электрических изоляторов супергидрофобных нанокомпозитных покрытий, для которых наблюдается явление самоочищения поверхности под воздействием атмосферных осадков.
Цели данной работы можно подразделить на практические и теоретические. С точки зрения фундаментальной науки необходимо было понимание природы и механизмов различных физико-химических процессов, имеющих место в поверхностных слоях гидрофобных и супергидрофобных материалов в условиях воздействия различных факторов окружающей среды. Ранее этот вопрос практически не был исследован в литературе.
Практической целью было получение и исследование основных свойств супергидрофобных покрытий, снижающих токи утечки по поверхностям полимерных изоляторов.
Научная новизна:
предложены методы изучения и исследованы механизмы взаимодействия различных гидрофобных материалов с водными средами;
разработаны способы получения многомодальной шероховатости поверхности путём осаждения смачивающих плёнок нанодисперсий;
экспериментально показано существование смачивающих плёнок на поверхности гидрофобных материалов и предложен метод оценки их толщин;
установлен механизм гидрофобности покрытий на основе нанотрубок нитрида бора.
Практическая значимость работы:
- разработаны перспективные для промышленного производства
супергидрофобные покрытия для силиконовых изоляторов, позволяющие
значительно снизить потери электроэнергии на линиях электропередач.
- Проведены комплексные испытания воздействия различных
факторов на электроизоляционные и гидрофобные свойства разработанных
покрытий.
Достоверность полученных результатов обеспечена применением аттестованных измерительных приборов и апробированных методик измерения, использованием взаимодополняющих методов исследования, соблюдением принципов комплексного подхода при анализе и интерпретации экспериментальных данных, воспроизводимостью результатов, применением статистических методов оценки погрешностей и обработки данных эксперимента.
Основные положения, выносимые на защиту:
разработка экспериментальных методик долговременного исследования динамического угла смачивания, а также характеризации состояния поверхности посредством измерений поверхностного удельного сопротивления.
- создание композитных нанотекстурированных супергидрофобных
покрытий с использованием наночастиц наполнителя и фтороксисиланов.
особенности взаимодействия различных гидрофобных и супергидрофобных материалов с водными средами.
- результаты комплексных испытаний устойчивости функциональных
свойств супергидрофобных покрытий при воздействии различных
агрессивных факторов окружающей среды.
результаты исследования процессов образования и роста смачивающих/адсорбционных плёнок на поверхностях гидрофобных и супергидрофобных материалов в условиях повышенной влажности.
- механизм супергидрофобности покрытий на основе нанотрубок
нитрида бора.
Апробация работы.
Общее содержание работы и отдельные её результаты были изложены в следующих докладах на научных и научно-технических конференциях:
9th Conference of Hungarian Colloid Society, Szofok, Hungary, 2007.
ECIS 2008 Conference and COST D43 Workshop, Cracow, Poland, 2008.
13th IACIS international conference on surface & colloid science/83rd ACS colloid & surface science symposium, New York, USA, 2009.
4) XlVth International Conference on Surface Forces. Moscow, 2010.
5)13th European Student Colloid Conference. Falkenberg, Sweden, 2011.
6) Конференции молодых учёных, аспирантов и студентов ИФХЭ РАН
«Физикохимия»-2007, 2008, 2009, 2010. В 2007 году на конкурсе-
конференции молодых учёных ИФХЭ РАН работа была отмечена премией
им. академика Б.В. Дерягина.
7) Всероссийские семинары «Физикохимия поверхностей и
наноразмерных систем» 2009, 2010, 2011.
8) Конференции Rusnanotech 2008, 2010. Секция «Нанотехнологии в энергетике, наномеханика и наноплазма».
Некоторые практически значимые результаты работы были представлены на выставках:
1) Бойнович Л.Б., Емельяненко A.M., Пашинин А. С, Музафаров A.M.,
Мышковский A.M. «Специальные гидрофобные покрытия для снижения
токов утечки по поверхности силиконовых изоляторов», 6-я Международная
специализированная выставка "ЛабораторияЭкспо-2008", Москва, ВВЦ, 21-
24 октября 2008.
2) Пашинин А. С, Емельяненко A.M., Бойнович Л.Б.
"Супергидрофобные покрытия для снижения токов утечки по поверхности
силиконовых изоляторов", 18-я Вьетнамская международная промышленная
ярмарка «VIIF-2009», 20—24 октября 2009, г. Ханой, Вьетнам.
3) Бойнович Л.Б., Емельяненко A.M., Пашинин А. С.
«Супергидрофобные покрытия для снижения токов утечки по поверхности
силиконовых изоляторов», Международная выставка "IENA 2010", Германия,
Нюрнберг, 28 - 31 октября 2010 (Диплом и Золотая медаль выставки).
4) Бойнович Л.Б., Емельяненко A.M., Пашинин А. С, Музафаров A.M.,
Мышковский A.M. «Специальные гидрофобные покрытия для снижения
токов утечки по поверхности силиконовых изоляторов». Инновационный
конкурс в рамках форума «Expopriority'2010», Москва, Экспоцентр, 7-9
декабря 2010 (Диплом выставки)
По результатам выполненных исследований опубликовано 5 статей в рецензируемых международных журналах и российских журналах, входящих в перечень ВАК, 7 материалов конференций и получен один патент РФ.
Объём и структура работы.
Диссертация состоит из введения, 6 глав, выводов и списка использованной литературы. Содержание диссертации изложено на 196 страницах печатного текста, содержит 10 таблиц, 86 рисунков. Список использованной литературы включает 248 наименований.
Влияние шероховатости на смачивание гидрофобных поверхностей
Необходимо отметить, однако, что определение режима смачивания, который будет термодинамически устойчив в рассматриваемой системе, упрощается, если учесть, что меньшему по величине из двух возможных углов;. венцелевскому или касси-бакстеровскому, соответствует меньшая величина свободной энергии Гиббса, а, значит, и большая термодинамическая устойчивость [45-48]. Для иллюстрации этого рассмотрим изменение косинуса эффективного угла смачивания на подложке с выступами в виде прямоугольных столбиков с увеличением cos бо (рис. 1.2.2.2). Очевидно, что для такого рельефа при 9о 900 условие (1.2.2.6) не выполняется и, следовательно, режим гетерогенного смачивания может наблюдаться лишь для капель, не проникающих в пространство между столбиками. Значения углов, устанавливающихся в режиме гомогенного смачивания, рассчитывались по соотношению (1.2.2.4) и показаны на графике сплошной линией. Углы, соответствующие гетерогенному смачиванию и рассчитанные по соотношению (1.2.2.5), нарисованы пунктиром. В соответствии с анализом, представленным в работах [45-47], точка пересечения сплошной и пунктирной линий соответствует такому углу на гладкой поверхности (юнговскому углу), при котором углы, характерные как для гомогенного, так и гетерогенного режимов смачивания шероховатой поверхности, совпадают. Иными словами, свободная энергия для этих двух режимов одинакова, обеспечивая равную вероятность установления каждого из них. Для меньших углов Юнга термодинамически более устойчивым является режим гомогенного смачивания, а для больших - гетерогенного. При сложных рельефах свободная энергия Гиббса системы может иметь несколько локальных минимумов в области определения 0 и/, разделенных энергетическими барьерами [47, 50].
В таких случаях возможно установление в системе метастабильных состояний. При этом переход к более устойчивым состояниям при низких величинах барьера осуществляется спонтанно. Если величина потенциального барьера достаточно велика, то такой переход от метастабильного гетерогенного режима к устойчивому режиму гомогенного смачивания достигается под воздействием вибрации, прижима капли к подложке или кинетической энергии падающей капли [48, 51-54]
Характерно, что наблюдаемые экспериментально- метастабильные углы могут отличаться от соответствующих значений для- устойчивого состояния на несколько десятков градусов, создавая иллюзию достижения супергидрофобного состояния. Более того, существование таких гидрофобных (олеофобных) метастабильных состояний, связанных с захватом воздуха в шероховатой структуре, согласно соотношению (1.2.2.5), возможно даже на гидрофильных (олеофильных) структурированных поверхностях и наблюдалось экспериментально [55-58]. Однако такая метастабильная гидрофобность носит временный характер и вряд ли может быть использована на практике из-за вызываемого внешним возмущением перехода в устойчивый гомогенный режим смачивания с углом в в0 90. Обратный переход от метастабильного гомогенного смачивания к устойчивому гетерогенному также наблюдался экспериментально в системах, где первичная капля формировалась конденсацией сильно пересыщенных паров на охлажденную гидрофобную подложку, структурированную столбиками [59-61].
Рассмотрим теперь условия перехода от гетерогенного смачивания к гомогенному в условиях погружения шероховатой поверхности в полубесконечную жидкую среду. Задачи такого типа возникают при разработке материалов, работающих в условиях долговременного контакта с водой, например в подводных сооружениях, на корпусах кораблей и т. д. Особенности термодинамического рассмотрения перехода смачивания на подводных поверхностях состоят в том, что, с одной стороны, нет необходимости учитывать изменение энергии свободной (не контактирующей с подложкой) поверхности капли, вызванное изменением ее формы при переходе смачивания. С другой стороны, становится необходимым учет изменения потенциальной энергии системы при замене пузырьков воздуха, захватываемых во впадины поверхности, на жидкость. Изменение свободной энергии системы, состоящей из шероховатой подложки, погруженной в жидкость, при переходе единичной впадины из гомогенного режима смачивания в гетерогенный, может быть записано в виде [62]: AG = asvS2 + cr S, - aslS2 + ApgHV = (S2 cos0o + S +Apg ґл
Схема к расчету изменения свободной энергии при переходе от гомогенного к гетерогенному режиму смачивания в отдельной впадине шероховатой подложки при ее погружении в жидкость где Si и S2 — площади поверхности раздела жидкость/газ и несмоченной жидкостью поверхности впадины (рис. 1.2.2.3), Н и V - глубина погружения и объем впадины, при этом предполагается, что вертикальный размер пузырька много меньше глубины его погружения. Отрицательность значения AG обеспечивает термодинамическую устойчивость гетерогенного режима смачивания, в то время как для заполнения впадин- жидкостью необходима положительность изменения свободной энергии при рассматриваемом переходе. При малости последнего члена в соотношении (1.2.2.7) по отношению к первому получаем простое, но очень важное выражение для выбора рельефа поверхности, необходимого для обеспечения гетерогенного режима смачивания S2 1 ТГ - -Г- (Г.2.2.8) Sx cos0o С учетом того, что угол Юнга, как правило не превышает 120, получаем, что устойчивый гетерогенный режим смачивания может наблюдаться лишь в системах, в которых несмоченная площадь поверхности впадины заведомо превышает удвоенную площадь поверхности жидкость / газ, давая преимущества рельефам с расширяющимися к дну впадинами; Напротив, поверхности с выступами, высоты которых существенно меньше расстояния между ними, будут обеспечивать гомогенный режим смачивания. Следует напомнить, однако, что здесь, как и- в случае капли на поверхности, граница жидкость/газ устанавливается внутри впадины в положении, удовлетворяющем условию (1.2.2.6), где г имеет смысл коэффициента шероховатости смоченной поверхности [63].
Из соотношения (1.2.2.7) следует, что за счет последнего слагаемого требования к рельефу поверхности для обеспечения гетерогенного режима смачивания при глубоком ее погружении существенно жестче, чем задаваемые неравенством (1.2.2.8), однако в случае микронных размеров впадин легко могут быть удовлетворены.
Исследование зависимости краевого угла от контактного диаметра сидящей капли на различных поверхностях
Широко распространен метод получения супергидрофобных покрытий, основанный на применении органических и неорганических наполнителей с многомодальным распределением частиц по размерам. [77, 78, 79, 121, 162-166] В качестве наполнителей разными авторами используются частицы оксида кремния [79, 163], фторидные латексы [121, 162], полистирольные латексы и углеродные нанотрубки [164]. После нанесения на поверхность подложки и испарения дисперсионной среды такие частицы либо самоорганизуются на поверхности, либо агрегируют с образованием би- или многомодальной шероховатости. Так, в работе [167] были получены супергидрофобные покрытия на основе модифицированных винильными группами наночастиц кремния. При этом было показано, что супергидрофобность определяется расположением наночастиц и микрочастиц. На пленках толщиной 85 нм краевой угол составил 158, а на пленках толщиной 150-160 нм - 166. В работе [79] в качестве наполнителя применялись наночастицы оксида кремния с первичным диаметром 16 нм. При нанесении таких частиц из дисперсии в гексане в присутствии диметилдихлорсилана на поверхность стеклянной подложки происходит агрегация частиц. Вид агрегатов существенным образом зависит от структуры подложки. Так, на гладкой поверхности образуется островковая пленка из агрегированных частиц, в то время как предварительная шлифовка поверхности позволяет получить однородное распределение агрегированных частиц по поверхности подложки с двумя характерными масштабами шероховатости: 0.2-1 мкм и 40-80 нм. Для гидрофобизации полученной текстуры на поверхность наносилась полимерная пленка промышленного гидрофобизатора FC735, представляющего собой смесь фторакрилатного полимера и фторалкилэфиров. Необходимо отметить, что лишь в случае однородного распределения агрегированных частиц по поверхности подложки удавалось достичь супергидрофобного состояния подложки с утлом натекания 170 и гистерезисом, не превышающим 2. В работе [168] методом нанесения покрытия из дисперсии формировалась поливинилфторидная матрица с включёнными в неё частицами кремния, поверхность которых была предварительно модифицирована гидрофобным агентом. Была исследована зависимость краевого угла от концентрации частиц кремния в матрице. Если при концентрации кремния в матрице 33,3% угол составляет 117, то при увеличении содержания кремния до 71,4% он возрастает до 168. При этом угол скатывания составляет не более 1. Недостатком метода является нерегулярность получаемой структуры поверхности.
Перспективность методов получения супергидрофобных покрытий, основанных на применении органических и неорганических наполнителей с многомодальным распределением по размерам частиц, определяется прежде всего относительной технологической простотой нанесения покрытий на большие площади. Кроме того, возможность применения композитных составов позволяет не только гидрофобизовать поверхностную текстуру, но и химически привязывать ее к поверхности подложки, обеспечивая устойчивость гидрофобного покрытия в эксплуатационных условиях [62].
Метод нанесения покрытия из дисперсии был реализован также в рамках работы [169] для формирования покрытий на поверхностях стекла, металлов и др. подложек. 0,1 г ацетата меди растворяли в этаноле (20 мл). В полученный раствор по капле добавляли раствор пальмитиновой кислоты (0,25 г) в этаноле (20 мл) при перемешивании. Происходила химическая реакция с образованием Си(СНз(СН2)і4СОО)2, и после перемешивания реакционной смеси в течение 2 ч. образовывалась дисперсия. После нанесения дисперсии на подложку производилась сушка при комнатной температуре в течение 2 ч. Толщина полученного покрытия, СЭМ изображение которого приведено на рис. 1.3.6, составляла 40-60 мкм.
Полученное покрытие не отличается высокой механической прочностью, однако в случае разрушения может быть легко восстановлено путём повторного нанесения дисперсии. Как было показано выше, в большинстве методов вслед за созданием шероховатости на поверхности происходит ее покрытие монослоем гидрофобизующих молекул. При этом важно не только химическое строение молекулы, но и ее пространственная ориентация. Для нанесения гидрофобизующих монослоев наиболее часто используют следующие методы: метод дип-коутинга, метод спин-коутинга, метод адсорбции из растворов или паров и метод испаряющейся капли.
Метод дип-коутинга, или погружения, заключается в предварительном погружении и последующем извлечении образца из раствора, содержащего фобизующий агент или дисперсию гидрофобных частиц. При нанесении покрытия из раствора его равномерность по толщине определяется возможностью поддержания постоянной скорости погружения и извлечения подложки, в то время как толщина покрытия зависит от скорости движения отступающего (наступающего) мениска жидкости, концентрации гидрофобизующего агента и вязкости раствора [171-173]. При нанесении покрытий из содержащих раствор гидрофобного агента дисперсий, помимо указанных выше факторов, играет роль также и диаметр частиц [174]. Наконец, качество и структура покрытия в значительной степени определяются характером взаимодействия фобизующих компонентов (гидрофобизованных частиц дисперсии) с подложкой, с растворителем и между собой.
Серьезным преимуществом дип-коутинга является достаточно высокая технологичность этого процесса. Сложные поверхности и формы (такие как кубические элементы) могут быть эффективно покрыты только методом погружения. В работе [101] отмечается высокая устойчивость полученных путем дип-коутинга покрытий с бимодальной шероховатостью в коррозионных средах — кислотах, щелочах, растворах солей, а также подчеркивается быстрота и дешевизна этого процесса. Интересный пример применения дип-коутинга для придания супергидрофобных свойств окрашенным поверхностям был рассмотрен в работе [175]. На первом этапе плёнка эпоксидной краски, нанесённая на стальную подложку, подвергалась абразивной обработке частицами оксида алюминия под давлением 0,8 МПа. При этом на поверхности образовывались микроструктуры, по форме близкие к протуберанцам. Затем последовательно проводились две процедуры дип-коутинга. Сначала образец погружался в дисперсию наночастиц Si02 в растворе эпоксидного адгезива в ацетоне, а затем -в раствор аминопропилзавершённого полидиметилсилоксана в ацетоне. СЭМ изображение полученной таким образом поверхности приведено на рис. 1.3.7.
Изготовление супергидрофобных текстурированных покрытий на основе фтороксисиланов и наночастиц наполнителя.
Перед проведением измерений с поверхности образца снимается статический электрический заряд. Для этого может использоваться процедура, описанная в ГОСТ 24222-80 и заключающая в выдержке в течение нескольких часов между двумя слоями проводящего материала (например, фольги). В настоящей работе, помимо описанного в ГОСТе метода, использовался также метод циклической перезарядки. В этом методе образец последовательно помещался между электродами, напряжение между которыми дискретно уменьшалось до 0 В. Каждое снижение напряжения сопровождалось переворачиванием образца. Наконец, если перед измерением образец находился длительное время в контакте с водной средой или парами воды, процедуры предварительного снятия остаточного заряда не требовалось.
В ходе измерений диэлектрических образцов имеет место поляризация образца под действием высокого напряжения. Возникающие при этом токи смещения зависят от времени и характеристик исследуемого объекта, что приводит к росту поверхностного сопротивления во времени (рис. 2.3.3).
Рост удельного поверхностного сопротивления сухого тефлона (кривая 1, крестообразные символы) и тефлона, предварительно выдержанного в парах в течение 16 часов (кривая 2, квадратные символы), во времени при выдержке исследуемого образца под напряжением. Наблюдающееся изменение связано с процессами поляризации диэлектрика (кривая 1) и процессами поляризации и дегидратации (кривая 2).
Другим важным фактором, влияющим на показания прибора при исследовании образцов со смачивающей пленкой, является дегидратация материала за счет удаления молекул воды с поверхности при атмосферной влажности, отличной от 100% (см. рис. 2.3.3). Поэтому процедура измерения удельного поверхностного сопротивления была стандартизована и значения удельных поверхностных сопротивлений, приведенных далее, относятся к величинам, измеряемым после 3-х минут выдержки образца под напряжением. Образцы, находившиеся до измерений в контакте непосредственно с водной средой, для удаления с поверхности капель перед измерением промакивали сдвоенным бумажным фильтром под нагрузкой 2 кг. Для каждого образца проводилось не менее 5—7 циклов измерений с выполнением процедур снятия заряда и выдерживания образца в контакте с парами или с водной средой в каждом цикле.
Перед измерением образцы готовились по двум различным процедурам. Стандартная подготовка включала двукратную промывку в 96% растворе этанола и последующее многократное ополаскивание дистиллированной водой. Для удаления с поверхности и из поверхностных слоев водорастворимых примесей технические материалы также подвергались дополнительной обработке. Такая обработка заключалась в трехчасовом кипячении в дистиллированной воде с последующей выдержкой в холодной дистиллированной воде в течение недели.
Для исследования роста смачивающих/адсорбционных пленок воды из паровой фазы использовался метод анализа поверхностной проводимости. Как уже отмечалось выше, геометрия измерительной системы (ИК-ОІм) описывается двумя коаксиальными электродами - дисковидным внутренним и кольцевым внешним (рис. 2.3.1-2.3.2). Поверхностную плотность тока Js в кольцевом зазоре между электродами можно выразить как Л = fs/2nr, (2.4.1) где Is - измеренный прибором полный ток по поверхности, г - текущий радиус, изменяющийся от Ri до R2 (рис. 2.3.2). Согласно закону Ома, плотность тока пропорциональна локальной напряженности электрического поля и обратно пропорциональна удельному поверхностному сопротивлению Js = E/Ps- (2.4.2) Из (2.4.1) и (2.4.2) получаем: E — 9JLIW 27tr (2.4.3) Напряжение между электродами равно интегралу от напряженности электрического поля по толщине зазора: и = (гЕйг = ігі(іг2/д). 2ж (2.4.4) Учитывая, что поверхностное сопротивление RS=U/IS, для расчета удельного поверхностного сопротивления получаем ІгЦіуД) (245) где к — константа, определяемая геометрией электродов. Для геометрических размеров, характерных для измерительной камеры ИК-01м, к = 81.64.
В случае образования на поверхности образца тонкой проводящей пленки, например при адсорбции паров воды, эффективное удельное поверхностное сопротивление peff будет определяться поверхностными сопротивлениями исследуемой поверхности ps и водной пленки pw.
Несложно показать, что измеряемое в эксперименте в этом случае peff связано с ps и pw соотношением, аналогичным правилу сложения параллельных сопротивлений: п - РА, Ps + Pw (2.4.6) Из соотношения (2.4.6) для удельного поверхностного сопротивления водной пленки получаем: п _ PsPeff Ps Peff (2.4.7) Рассматривая теперь удельную поверхностную проводимость водной пленки, как проводимость сплошного слоя однородной толщины h, осуществляющуюся по объемному механизму, окончательно получаем соотношение для оценки толщины водной пленки. /, -Pt-(p5-P )Pw Pw PiPe# (2.4.8) где p w — удельное сопротивление объемной воды, которое в дальнейших расчетах принималось равным 10 Ом-м [225].
Таким образом, по измерениям эффективного поверхностного сопротивления образца электроизоляционного материала, выдержанного в парах воды, можно оценить толщину смачивающей/адсорбционной пленки в рамках следующих приближений: объемная проводимость пленки воды соответствует проводимости объемной воды, при образовании водной пленки изменением собственного поверхностного сопротивления исследуемой поверхности можно пренебречь, состав смачивающей пленки соответствует составу паровой фазы, пленка предполагается сплошной и однородной по толщине.
Предложенные здесь приближения на практике оказываются достаточно грубыми и получаемая при их применении неточность, зависит от толщины пленки, времени контакта смачивающей пленки с исследуемой поверхностью, предыстории образца и его химической чистоты. Тем не менее, полученное здесь соотношение (2.4.8) достаточно полезно и информативно для сравнительной оценки толщин пленок, образующихся на различных гидрофобных поверхностях.
Для формирования смачивающих/адсорбционных пленок на поверхности исследуемых материалов была собрана ячейка, в которой рост пленок обеспечивался адсорбцией из насыщенных паров. Ячейка состояла из двух вложенных друг в друга закрытых стеклянных кювет, в каждой из которых давление паров создавалось испарением воды из резервуара с большой площадью поверхности испаряющейся жидкости. Исследуемый образец помещался во внутреннюю кювету. Негерметичность кювет, требуемая для поддержания общего давления в системе на уровне атмосферного, приводит к некоторому недосыщению паров во внешней кювете. Однако высокая, близкая к 100%, влажность во внешней кювете снижает интенсивность потока паров из внутренней кюветы во внешнюю, создавая возможность поддержания давления насыщенных паров во внутренней кювете путем подбора площади испарения воды. Для предотвращения попадания капель объемной воды из резервуара на поверхность исследуемого материала, образец закреплялся на тефлоновой подставке между верхним и нижним резервуарами с водой.
Многочисленные экспериментальные данные указывают на то, что время достижения равновесия в паровой фазе и адсорбционного равновесия существенно зависит от геометрии системы, температуры, абсолютного и относительного давления паров исследуемой жидкости и составляет от часов для воды до десятка суток для низколетучих жидкостей [226, 227]. Для изучения кинетики роста пленок на различных гидрофобных образцах в работе варьировалось время экспозиции исследуемой поверхности в паровой фазе от 15 минут до 16 часов.
Сравнительное исследование изменений свойств полимерных электроизоляционных материалов с супергидрофобным покрытием и без покрытия приэкспонировании в атмосферных условиях
В литературе такой переход обсуждался лишь для систем с краевым углом выше 140. На поверхностях с углом смачивания менее 120 изменение режима смачивания ранее не регистрировалось и для силиконовых резин обнаружено впервые. Вторая причина уменьшения краевого угла во времени связана с медленным испарением капли, вызванным слабым недосыщением пара над каплей. Наконец, третья, наиболее важная причина состоит во внедрении молекул воды из капли внутрь силиконовой матрицы. Такое внедрение вызывает гидрофилизацию поверхности силикона, вследствие чего и происходит рост контактного диаметра капли. Ступенчатый характер этого роста (рис. 4.1.5) указывает на важную роль шероховатости поверхности, приводящей к барьерному механизму течения фронта жидкости при растекании капли. Здесь необходимо остановиться еще на одном влияющем на смачивание факторе, многократно обсуждаемом в литературе (см. например [9]). Предполагается, что за высокую гидрофобность поверхности силиконовых резин отвечает низкомолекулярная фракция полидиметилсилоксана, составляющего основу резин. При контакте с водой происходит вымывание этой фракции, что и рассматривают в качестве основной причины временной потери гидрофобности. Проведенные нами исследования показывают, что непосредственно удаление низкомолекулярной фракции с поверхности резины не может быть ответственно за падение угла смачивания и служит лишь фактором, благоприятствующим гидрофилизации поверхности за счет внедрения молекул воды. В пользу этого утверждения можно привести следующие аргументы. Изучение структуры поверхностных слоев резины методом ИК спектроскопии диффузного отражения действительно подтверждает наличие процесса удаления низкомолекулярной фракции из поверхностных слоев, протекающего с очень малой скоростью. Однако следствием его в первую очередь является образование дефектов структуры, в которые и внедряются молекулы воды. Во-вторых, как показывают многочисленные экспериментальные данные, более упорядоченная поверхностная структура высокополимерных молекул с гидрофобными группами всегда обеспечивает достижение больших углов смачивания, нежели неупорядоченная низкомолекулярная [33]. В-третьих, спектры диффузного отражения от поверхности резин указывают, что выдержка образцов в течение суток в воде приводит как к появлению полос, характерных для валентных и деформационных колебаний связанной воды, так и к искажению полос Si-0-Si валентных колебаний. Наконец, сам по себе процесс вымывания низкомолекулярной фракции (без учета гидрофилизации, вызываемой внедрением молекул воды) при измерении углов смачивания должен был бы приводить к росту угла смачивания, а не к его падению, наблюдаемому в эксперименте. Это связано с тем, что десорбция полимеров с низким молекулярным весом при контакте поверхностных слоев резины с водой должна приводить к последующей их адсорбции на поверхности воды, граничащей с воздухом и уменьшать поверхностное натяжение воды. Такой процесс, согласно уравнению Юнга, должен повышать краевые углы, большие 90.
Необходимо отметить, что внедрение молекул воды из капли внутрь силиконовой матрицы может вызвать и изменение рельефа поверхности вследствие набухания поверхностных слоев. Это является еще одной причиной падения угла натекания во времени и будет подробно рассмотрено ниже. Важное значение для эксплуатационных свойств электротехнических силиконовых резин имеют не только углы натекания, но и углы оттекания. Это связано с двумя причинами. Разница углов натекания и оттекания, характеризующая гистерезис смачивания, отражает способность капель дождя или конденсата удерживаться на наклонной поверхности изолятора. При малых величинах гистерезиса капля скатывается с поверхности, не закрепляясь на ней. В используемом нами методе измерений изучение зависимости контактного диаметра от времени позволяет сделать однозначное отнесение измеряемого краевого угла к углу оттекания или натекания. Так, углы капли, соответствующие участкам роста диаметра, являются углами натекания, а падение контактного диаметра указывает на установление в системе углов оттекания.
В наших экспериментах для обеспечения быстрого перехода к углу оттекания проводили временное понижение влажности воздуха в рабочей кювете установки до 60-70 % (на рис. 4.1.4 этому этапу эксперимента соответствует период времени от 12000 до 15000 секунд). В условиях сильного недосыщения паров капля начинала ускоренно испаряться, что приводило не только к изменению режима падения угла смачивания, но и к уменьшению контактного диаметра капли и отступанию фронта жидкости. Поскольку при ускоренном испарении температура капли может существенно понижаться, по достижении отступания фронта жидкости кювету вновь герметизировали, добиваясь восстановления в капле температуры окружающей среды и 100% влажности атмосферы в кювете. Измеряемые в таком режиме углы соответствуют углам оттекания. Оказалось, что для всех исследованных резин квазиравновесные углы оттекания ниже 80, что обеспечивает условия для значительных токов утечки по поверхностным токопроводящим пленкам воды или водных растворов.
Существенное значение для устанавливающегося краевого угла имеет время контакта поверхности силиконовой резины с водной средой. С одной стороны, зависимость величины угла от времени контакта может быть прослежена на примере динамики для одной и той же капли (рис. 4.1.3-4.1.5). В то же время картину происходящего в силиконовой матрице в результате взаимодействия с водой можно дополнить, сравнивая динамику изменения краевых углов, полученную для капли, посаженной на сухую поверхность, с таковой для капли, помещенной на поверхность образца, предварительно выдержанного в воде в течение 15 часов (см. также рис. 4.1.3-4.1.5). При этом непосредственно перед измерением поверхность выдержанного в воде образца осушалась для удаления остаточных капель и пленки объемной воды. Сравнение двух серий экспериментов показывает, что при долговременном контакте силиконовой резины с водой вода проникает не только в поверхностные, но и во внутренние, достаточно удаленные от поверхности, слои резины. Кратковременная сушка поверхности перед началом второй серии эксперимента позволяет удалить воду лишь непосредственно с поверхности, но не воду, проникшую во внутренние слои. Поэтому капля, посаженная на поверхность выдержанного в воде образца, демонстрирует угол, промежуточный между углом, наблюдавшимся в конце первой серии экспериментов, и углом, характерным для начальных значений на сухом образце.
Для определения состояния воды, внедренной в силиконовую матрицу, были исследованы ИК-спектры поглощения пленки силиконовой резины до и после недельного контакта с водой. Анализ разностных спектров указал на отсутствие объемной воды, что позволяет исключить механизм капиллярного внедрения воды в поры силиконовой матрицы. В тоже время появление полос, характерных для валентных и деформационных колебаний связанной воды, и искажение полос Si-O-Si валентных колебаний полидиметилсилоксана, указывает на связанное состояние воды, внедренной в структуру силикона за счет химических взаимодействий. Таким образом, полученные здесь результаты позволяют сформулировать физический механизм возникновения поверхностных токов утечки, как связанный с проникновением воды и в поверхностные, и в объемные слои материала изолятора, приводящим к возрастанию поверхностной проводимости силиконовой матрицы. Важным подтверждением в пользу такого механизма является снижение скорости падения краевого угла во времени на предварительно увлажненных подложках, по сравнению с теми же временами контакта на сухих (рис. 4.1.4). Так, поскольку скорость диффузии молекул воды внутрь силиконовой матрицы пропорциональна градиенту концентрации воды по нормали к поверхности, то предварительное насыщение внутренних слоев должно снижать диффузионный поток и, как результат, снижать вклад механизма, вызванного внедрением воды в силиконовую матрицу, в общее снижение угла смачивания во времени. Именно такое поведение и демонстрирует краевой угол в наших экспериментах.
