Содержание к диссертации
Введение
1. Описание явления метастабильного фазового разделения (ликвации) в оксидных стеклообразующих системах и его практического использования 20
1.1 Метастабильная ликвация в щелочноборосиликатных системах 21
1.1.1. Общие положения 21
1.1.2. Методы исследования диаграмм фазового разделения и структуры двухфазных стекол 29
1.1.3. Диаграммы несмешиваемости щелочпоборосиликатных систем 34
1.1.4, Коноды 48
1.1.5. Структура двухфазных стекол 53
1.1.6. Свойстваликвировавшихщелочноборосиликатныхстекол 55
1.1.6.1. Реологические свойства 56
1.1.6.2. Электрические свойства 60
1.1.6.3. Температура стеклования 62
1.1.6.4. Химическая устойчивость 68
1.1.6.5. Плотность 73
1.2. Практическое использование явления ликвации в щелочноборосиликатных системах 77
1.2.1 Общие представления о процессе получения высококремнеземных пористых стекол на основе щелочноборосиликатных стекол с двухкаркасной структурой 79
1.2.2. Области применения пористых стекол 85
2. Объекты и методы исследования процесса получения и свойств пористых и кварцоидных стекол 102
2.1. Объекты исследования 102
2.1.1. Двухфазные стекла 102
2.1.1.1. Объекты исследования влияния температуры на направления конод в области ликвации натриевоборосиликатной системы 103
2.1.1.2. Объекты исследования влияния относительных объемов, размеров и состава фазовых образований па химическую устойчивость двухфазных стекол 108
2.1.1.3. Объекты исследования процессов выщелачивания двухфазных стекол с кислотно-солевыми растворами в зависимости от состава стекла и химических условий взаимодействия 113
2.1.2. Однофазные стекла 116
2.2. Методы исследования процесса выщелачивания стекол 120
2.2.1. Применение методов электронной микроскопии для изучения структуры стекол 120
2.2.2. Определение температуры стеклования двухфазных стекол 121
2.2.3. Методы исследования процесса взаимодействия щелочноборосиликатиых стекол с водными кислотно-солевыми растворами 123
2.2.3.1. Исследование кинетики выщелачивания двухфазных стекол 124
2.2.3.1.1. Регистрация роста пористого слоя в двухфазном стекле в процессе выщелачивания 125
2.2.3.1.2. Определение содержания компонентов стекла в растворе, контактирующем со стеклом 128
2.2.3.1.3. Исследование страттообразования в продуктах сквозного кислотного выщелачивания двухфазных стекол 132
2.2.3.2. Изучение кинетики взаимодействия однофазных натриевоборосиликатпых стекол с растворами кислот 132
2.2.3.3. Изучение кинетики реакций с участием кремнезема в растворах 136
2.3. Методы исследования характеристик пористых стекол 139
2.3.1. Исследование морфологии пор пористых стекол 140
2.3.1.1. Определение общей пористости весовым методом 140
2.3.1.2. Применение адсорбционных методов для исследования структуры пористых стекол 141
2.3.1.3. Определение среднего радиуса пор 144
2.3.2. Исследование электроповерхностных свойств пористых стекол 146
2.3.2.1. Определение адсорбции потенциалопредсляющих ионов. 149
2.3.2.2. Определение электропроводности мембран из пористых стекол 155
2.3.2.3. Определение чисел переноса ионов в мембранах из пористых стекол. 157
2.3.2.4. Определение электрокинетического потенциала пористых стекол методом потенциала течения 160
2.3.3. Методика исследования скорости диффузии электролитов в пористом стекле 160
2.3.4. Методики исследования оптических свойств пористых стекол 165
2.3.5. Методы исследования изменений структуры и свойств пористых стекол в процессе спекания 166
2.4. Методы исследования свойств кварцоидных стекол 169
2.4.1. Измерение вязкости 169
2.4.2, Определение спектральных характеристик фотохромных кварцоидных стекол 169
3. Физико-химические закономерности взаимодействия двухфазных щелочноборосиликатных стекол с водными растворами кислот 172
3.1. Обзор литературных данных 172
3.1.1, Влияние различных факторов на состояние кремнезема в водных растворах. 173
3.1.2, Представления о структуре пор пористых стекол 187
3.1.3, Влияние различных факторов на скорость выщелачивания двухфазных щелочноборосиликатных стекол и структуру пор пористых стекол (литературные данные) 197
3.1.3.1. Влияние состава исходного стекла и режима его тепловой обработки. 199
3.1.3.2. Влияние условий химической обработки двухфазного стекла 210
3.1.4. Объемные изменения и напряжения в пористом слое двухфазных стекол и в пористых стеклах 216
3.1.5. Заключение по разделу 3.1 226
3.2. Исследование процесса взаимодействия двухфазных щелочноборосиликатных стекол с водными растворами кислот и структуры пористых стекол (собственные данные) 227
3.2.1. Влияние состава стекла и режима его тепловой обработки 228
3.2.2. Влияние условий химической обработки двухфазных стекол 243
3.2.2.1. Влияние температуры раствора, концентрации и вида аниона кислоты 243
3.2.2.2. Влияние добавки солей в выщелачивающий раствор кислоты 256
3.2.3. Влияние состава стекла и условий выщелачивания на структуру пор пористых стекол 264
3.2.4. Неоднородности в структуре порового пространства пористых стекол 268
3.3. Заключение по главе 3 278
4. Экспериментальное моделирование процессов, происходящих при выщелачивании двухфазных щелочноборосиликатных стекол и сопровождающих получение пористых стекол 282
4.1, Кинетические закономерности межфазного взаимодействия однофазных стекол, отвечающих по составу химически нестойкой фазе двухфазных стекол, с кислотно-солевыми растворами 282
4.1.1. Влияние состава стекла на характер его взаимодействия с раствором кислоты 283
4.1.2. О составе и рН кислотных растворов, контактирующих с однофазным натриевоборосиликатным стеклом 293
4.1.3. Кинетика установления равновесных концентраций компонентов однофазных натриевоборосшшкатных стекол в растворах кислоты 300
4.1.4. Зависимость скорости избирательного растворения стекла в кислоте от степени насыщения раствора продуктами растворения 307
4.1.5. Механизм извлечения щелочных боратов из стекла в растворы кислоты 310
4.1.6. Кинетика структурирования кремнезема в кислотных растворах, контактирующих со стеклом 315
4.2. Электроповерхностные свойства пористых стекол 319
4.2.1. Электрохимические явления при взаимодействии пористого боросиликатного стекла с водными растворами электролитов (литературные данные) 321
4.2.1.1. Представления об образовании и строении двойного электрического слоя на межфазной поверхности «оксид кремния-раствор электролита» 321
4.2.1.2. Электрокинетические характеристики тонкопористых мембран 331
4.2.1.3. Химические свойства поверхности пористых стекол 337
4.2.1.4. Изучение электроповерхностных свойств пористых стекол 338
4.2.2. Результаты экспериментального исследования электроповерхпостных свойств пористых стекол (собственные данные) 344
4.3. Массоперенос растворенных веществ в пористых стеклах 361
4.4. Заключение по главе 4 369
5. Разработка концепции реакционной диффузии для описания процесса кислотного выщелачивания стекол лидировавших щелочноборосиликатных систем 372
5.1. Описание кинетики взаимодействия щелочноборосиликатных стекол с водными растворами (литературные данные) 372
5.2. Применение диффузионных моделей для расчета кинетики взаимодействия щелочноборосиликатных стекол с растворами кислот 375
5.2.1. Обсуждение известных моделей (литературные данные) 375
5.2.2. Расчет кинетических параметров взаимодействия щелочноборосиликатных стекол с водными растворами кислот (собственные данные) 381
5.3. Физико-химическая модель, описывающая взаимодействие двухфазных щелочноборосиликатных стекол с растворами кислот (МВС) 386
5.3.1. Общие положения концепции реакционной диффузии для описания процесса кислотного выщелачивания стекол лидировавших щелочноборосиликатных систем 386
5.3.2. Диффузионная кинетика процесса выщелачивания двухфазного щелочноборосиликатного стекла 390
5.3.3. Анализ влияния различных факторов на процесс получения пористого стекла с позиции модели выщелачивания двухфазного стекла (МВС) 394
5.3.4. Представления о формировании структуры пор и кремнеземных неоднородностей в пористом стекле 398
5.4. Заключение по главе 5 403
6. Экспериментальное исследование оптических и термомеханических свойств пористых стекол 405
6.1. Оптические свойства пористых стекол 406
6.2. Влияние нагревания на характеристики пористых стекол 428
6.2.1. Представления о процессах, происходящих при спекании пористых стекол (литературные данные) 429
6.2.1.1. Общие закономерности спекания пористых материалов 429
6.2.1.2, Структурные превращениях в пористых стеклах, происходящие при их нагревании в печи 433
6.2.2. Характеристики пористых стекол, подвергнутых специальной тепловой обработке (собственные данные) 441
6.2.2.1. Влияние тепловой обработки пористых стекол на параметры их структуры 441
6.2.2.2. Изменение линейных размеров пористых стекол в процессе спекания 448
6.2.2.3. Вязкость спеченных пористых (кварцоидных) стекол 452
6.2.2.4. Пропускание пористых стекол, подвергнутых специалыюй тепловой обработке 455
6.2.2.5. Оптические свойства спеченных пористых стекол, импрегннрованных светочувствительной компонентой (фотохромных кварцоидных стекол) 458
6.2.2.6. Кинетика спекания и лучевая прочность пористых стекол при воздействии лазерного облучения 467
6.3. Заключение по главе 6 475
Выводы 477
- Практическое использование явления ликвации в щелочноборосиликатных системах
- Методы исследования процесса выщелачивания стекол
- Определение среднего радиуса пор
- Определение спектральных характеристик фотохромных кварцоидных стекол
Введение к работе
Работа выполнена в рамках основного направления фундаментальных исследований РАН «Синтез и изучение новых веществ, разработка материалов и наноматериалов с заданными свойствами и функциями» для решения основной научной проблемы «Разработка физико-химических основ синтеза неорганических веществ, исследование их структуры и свойств и создание фундаментальных основ неорганического материаловедения», над которой работает Институт химии силикатов им. И.В. Гребенщикова РАН.
В связи с развитием экологически безопасных, ресурсосберегающих и малозатратных технологий возникает необходимость разработки научных основ создания новых материалов конструкционного назначения. Перспективный путь решения этой задачи заключается в использовании явления жидкостного фазового разделения (ликвации) в стеклообразугощих оксидных системах [1, 2]. В результате межфазпых процессов химического травления (выщелачивания) щелочноборосиликатных (ЩБС) стекол с двухкаркасной структурой получаются высококремнеземные пористые стекла (ПС) [3 - 6}. ПС представляют собой новый класс нанодисперсных систем, обладающих рядом преимуществ по сравнению с другими пористыми материалами: термической, химической и микробиологической устойчивостью, прозрачностью в видимой части спектра, лучевой прочностью в сочетании с регулируемыми структурными характеристиками и превосходными адсорбционными свойствами, обусловленными большим обьемом пор с разветвленной поверхностью, способной к активной хемосорбции разнообразных веществ. Этот уникальный комплекс свойств ПС не только обеспечивает преимущества ПС, традиционно используемых в качестве адсорбентов, но и делает их перспективной средой для применения в мембранных технологиях, а также для получения новых высоко кремнеземных (так называемых кварцоидных) материалов, которые находят новое применение и лазерных технологиях, оптике, квантовой электронике [6 - 9] (см. раздел 1.2.2). Кварцоидные стекла представляют собой ПС, спеченные по специальным температурно-временным режимам, при которых происходит смыкание пор.
Актуальной задачей для направленного синтеза и научно обоснованного прогнозирования свойств ПС и новых материалов на их основе является разработка физико-химической модели взаимодействия ЩБС стекол, склонных к ликвации, с водными растворами минеральных кислот. Основополагающие представления о процессе получения
ПС, заложенные в классических работах [10 - 18J (см. подробный обзор в разделе 1.2.1), не потеряли своего значения и теперь. Однако, эти представления были сформированы задолго до современного развития теории метастабильной ликвации в стеклообразующих оксидных системах и зачастую носят чисто качественный характер. По тем же причинам многие исследования проводились в неравновесных условиях, что приводит к неоднозначности результатов, затрудняет их систематизацию (см. раздел 2.1), а в большом числе случаев вызывает внутренние противоречия (например, такие, как отсутствие однозначной зависимости между скоростью выщелачивания двухфазного стекла и размером пор пористого слоя, не соответствующее классическим представлениям о чисто диффузионном характере процесса). Главным образом это относится к результатам изучения влияния условий выщелачивания стекла на скорость процесса и структуру ПС (см. обзоры в [3, 4, 6J). К началу работы автора диссертации в рассматриваемой области комплексные систематические исследования кинетики выщелачивания двухфазных ЩБС стекол в зависимости от совокупного влияния различных факторов отсутствовали, а имеющиеся в литературе сведения, относившиеся преимущественно к одному составу натриевоборосиликатного (НБС) стекла ДВ-1 ([19, 20]), нуждались в дополнении. Вопрос о взаимном влиянии процессов, происходящих в ходе извлечения щелочноборатной и кремнеземной компонент из выщелачиваемого стекла, на кинетику выщелачивания стекла и па механизм формирования пористой структуры ПС оставался не изученным. Не исследована была важная особенность процесса выщелачивания ЩБС стекол, заключающаяся в инерционности массопереноса щелочноборатных продуктов растворения химически нестойкой фазы (НФ) в пористом слое стекла, которая не может быть аппроксимирована в рамках классического уравнения диффузии. Результаты экспериментальных исследований диффузионных процессов в ПС были крайне нем кого числены и носили частный характер, что не позволяло использовать их для адекватного описания диффузии взаимообменивающихся веществ в ходе выщелачивания двухфазного стекла. Практически не изучено было влияние двойного электрического слоя на стенках пор выщелоченного слоя на процессы массопереноса в ПС. По указанным причинам оставались не выявленными лимитирующие стадии процесса выщелачивания, что существенно ограничивало возможности его управления. В связи с тем, что основной областью практического применения пористых стекол па тот момент являлось использование их в качестве адсорбентов (см. обзор в [4]), большинство исследований было выполнено на порошках, что не позволяло выявить ряд важных физико-химических
особенностей, характерных для процесса получения ПС в виде массивных образцов (то есть, пластин, дисков и т.п.), которые используются в мембранных и лазерных технологиях. Охарактеризованная неполнота и неоднозначность литературных данных вызвала необходимость проведения систематических исследований, направленных па выявление общих закономерностей взаимодействия пластин двухфазных ЩБС стекол с растворами минеральных кислот и на разработку физико-химической модели процесса, которые были начаты автором при работе над своей кандидатской диссертацией [21 - 30]. На этом начальном этапе исследований совместно с сотрудниками ИХС РАН было изучено влияние температуры на направления конод в области ликвации НБС системы [21, 30]; был получен большой объем экспериментальных данных по кинетике кислотного выщелачивания ряда НБС стекол в зависимости от различных факторов (состав НФ стекла, размеры фазовых образований, температура и концентрация раствора кислоты) [22, 24-26, 29, 30]; была предложена методика исследования диффузионных процессов в мембранах из пористого стекла [23, 27, 30] и разработаны основы детализированной модели кислотного выщелачивания двухфазных НБС стекол [28, 30] (см. разделы 1.1, З.Ъ, 4.3). В ходе дальнейшей работы был значительно расширен круг объектов и методов исследования, а также подходов и методов при обработке данных. В результате был получен значительный объем нового экспериментального материала на качественно новой методической основе. Такой основой являются теория и результаты исследования явления метастабильного фазового разделения в стеклообразующих системах (в частности, в НБС системе), которые дают информацию о составах и характере взаимного распределения сосуществующих фаз в двухфазном стекле. Это позволило разработать концепцию реакционной диффузии для описания рассматриваемого процесса (см. главу 5), которая является необходимой научной базой для оптимизации направленного синтеза высококремнеземных материалов, получаемых на основе двухфазных ЩБС и пористых стекол (см. главу 6),
Перспективность использования ПС в качестве базовых матриц для изготовления оптических и лазерных элементов различного назначения, новых типов разделительных мембран, а также монолитных стеклообразных кварцоидных материалов, получаемых путем спекания ПС до закрытия пор, в том числе и после импрегнировапия их различными веществами из соответствующего солевого раствора, вызывает необходимость установления связи между структурными, электроповерхностными, транспортными, оптическими и термомеханическими характеристиками ПС в зависимости от условий получения ПС. Однако, до настоящего времени сведения о систематических исследованиях этих
характеристик ПС, которые позволили бы установить связь состав - структура - свойства ПС, в известной литературе отсутствовали.
В связи со всем вышеизложенным цель диссертационной работы формулируется следующим образом: разработка научных основ направленного синтеза пористых и кварцоидных стекол в результате комплексного исследования физико-химических процессов межфазного взаимодействия стекол ликвирующих ЩБС систем с водными растворами кислот и изучения свойств полученных материалов. В соответствии с этим в диссертационной работе были поставлены и решены следующие задачи:
проведение систематического исследования и анализа физико-химических закономерностей кислотного выщелачивания ЩБС стекол с учетом современных представлений о явлении метастабильного фазового разделения в стеклообразующих оксидных системах;
- разработка физико-химической модели описания процесса выщелачивания ЩБС стекол с двухкаркасной структурой в водных кислотно-солевых растворах и экспериментальное подтверждение положений модели;
комплексное исследование и установление связи состава, структуры и свойств пористых и кварцоидных стекол в зависимости от состава исходного ЩБС стекла, режима его тепловой обработки и условий выщелачивания.
Теория и результаты изучения явления метастабильного фазового разделения (ликвации) в стеклообразующих системах (в частности, в натриевоборосиликатной системе), которые дают информацию о составах и характере взаимного распределения сосуществующих фаз в двухфазном стекле [1, 6], являются необходимой научной и методической базой для проведения исследований физико-химических процессов создания материалов различного назначения (и управления их свойствами) на основе ликвирующих ЩБС систем. Характер взаимного распределения сосуществующих фаз при значительном различии в их составах и свойствах существенно влияет на свойства как двухфазного стекла, так и материала, получаемого из него [2]. Поэтому в главе 1 диссертационной работы приведен литературный обзор, в котором дано краткое описание этого явления и изложены общие принципы его использования для получения пористых стекол и создания на их основе различных материалов.
В главе 2 обоснован выбор и приведены данные об объектах экспериментальных исследований взаимодействия ЩБС стекол с водными кислотно-солевыми растворами, выполненных автором в диссертационной работе; описаны методики изучения процесса
выщелачивания стекол, параметров структуры и ряда свойств двухфазных, пористых и кварцоидных стекол; дана характеристика погрешности методов и оценка воспроизводимости результатов. Следует отметить, что объектами нашего исследования были стекла, содержащие не весь ряд щелочных металлов, а только натрий и калий. Тем не менее мы сочли возможным использовать общее название «щелочноборосиликатные стекла» применительно к исследованным нами, чтобы подчеркнуть качественное влияние присутствия щелочного оксида в боросиликатном стекле на кинетику его взаимодействия с растворами кислот.
Практическое использование явления ликвации в щелочноборосиликатных системах
Явление метастабилыгого фазового разделения в стеклообразующих системах начало находить практическое применение еще в тот период, когда физическая сущность его была совершенно неизвестна и решение тех или иных задач на основе составов, склонных к фазовому разделению, было результатом случая или эмпирического подбора оптимальных вариантов стекол. Развитие теоретических основ метастабилыюй ликвации позволяет в настоящее время использовать это явление на качественно ином, значительно более высоком уровне. Обобщая материал, изложенный в разделе 1.1, можно сказать, что наиболее существенными для практики моментами, которые следуют из теории метастабилыюй ликвации и которые служат основополагающими в нашей работе, являются следующие. 1. Свойства стекол, составляющих отдельные фазы двухфазного стекла, совпадают со свойствами массивных стекол соответствующих составов. Таким образом, зная границы куполов несмешиваемости в двухкомпонентных системах, а в более сложных системах зная еще и направления конод, мы можем, если нам известны свойства стекол на границах купола несмешиваемости, уверенно судить о свойствах стекол в пределах соответствующих фазовых образований. 2. При введении в склонный к фазовому разделению расплав с одним оксидом-стеклообразователем добавок любого нового не стеклообразугощего компонента он практически полностью входит в состав фазы, содержащей повышенные концентрации оксида-модификатора. 3. Многие свойства двухфазных стекол, представляющих собой типичный пример композиционных материалов, сильно зависят от характера распределения в них составляющих материал компонентов. Особенно сильно от характера расположения фаз зависят свойства, связанные с транспортом тех или иных частиц: вязкость, электропроводность, диффузионные характеристики и химическая устойчивость (см. раздел 1.1.6). Как следует из раздела 1.1.5, характер взаимного расположения фаз для заданной системы зависит в первую очередь от соотношения объемов этих фаз. В некоторых системах наблюдаются только капельные структуры и область «обращения» фаз лежит очень близко к 50 % по объему. В большинстве же систем области капельной структуры разделяются более узкой или более широкой областью, где обе фазы непрерывны.
Наиболее полная информация о характере взаимного расположения фаз может быть получена на основе ЭМ-фотографий. Однако во многих случаях достаточно надежные выводы могут быть сделаны на основе данных об относительном объеме сосуществующих фаз. Эти объемы легко рассчитываются, если известны границы областей несмешиваемости и направления конод в рассматриваемой системе. Многочисленные примеры практических стекол, где используется их склонность к метастабильному фазовому разделению, приведены в обзоре Росковой и Цехомской [2], а также в нашей монографии [6, глава 10]. Это и технические двухфазные стекла, и глушеные стекла и эмали, стеклокерамика, люминесцентные, фотохромные и ферромагнитные стекла. Кроме того, это отдельный класс вьтсококремнеземных стекол - так называемые пористые стекла (ПС), которые получают из двухфазных ЩБС стекол и которые, в свою очередь, сами являются базовыми матрицами для создания различных материалов с заданными свойствами. Следует подчеркнуть, что в обзоре, который представлен в настоящем разделе, наше внимание посвящено вопросам использования явления метастабильной ликвации в ЩБС системах именно с этой целью: получение ПС и на их основе - высоко кремнеземных материалов с определенными свойствами. Как указывалось в начале этой главы, мы рассмотрим общие представления о процессе получения ПС (раздел 1.2.1) и областях их применения (раздел 1.2.2) на основании имеющихся в литературе данных и, частично, с привлечением собственных результатов, полученных при работе над кандидатской диссертацией. Пористые стекла являются продуктами сквозной химической проработки (выщелачивания) двухфазных ЩБС стекол определенного состава со взаимопроникающими фазами. Многочисленные исследования структуры и свойств ПС внесли большой вклад в развитие теории химически неоднородных структур стекла стеклообразующих систем (см. обзор в [1]). Параллельно успешно развивались исследования в области практического использования ПС, начало которому положили патенты [49, 268]. В настоящее время накоплен большой опыт использования ПС в самых различных областях науки и техники (см. обзоры в [2, 6,9]). Среди ЩБС систем наиболее подробно исследована НБС система (рис. 1.17), которую можно рассматривать в качестве базовой системы для создания ПС, а также при обсуждении основных проблем, связанных с получением ПС на основе ЩБС систем. Модифицирование исходного состава путем введения в базовое стекло К20 [266, 269 - 276], Ge02 [277 - 280], РЬО [281], Р205 [261, 282, 283], V205, W03 или Мо03 [261, 262, 284], CuO [285], ZnO [155] фтора ( 3 %) [212], а также одновременное введение СаО, Zr02, К20 и А1203 [286], ZnO, Zr02 и А1203 [287], Zr02 и RO (R = Mg, Са, Sr, Ва, Zn)[288]s позволяет варьировать скорость выщелачивания двухфазных стекол и характеристики получаемых ПС вследствие происходящего при таком модифицировании изменения фазового состава двухфазных стекол (см, раздел 1.1.5).
Однако, закономерности физико-химических процессов, лежащих в основе создания ПС на базе ликвирующих ЩБС систем разных составов, являются, как будет показано далее, общими. Основы представлений о процессах получения и формирования структуры ПС заложены в классических работах Гребенщикова, Жданова, Добычина (см., например, [11 - 18]). Несмотря на то, что эти представления были сформированы задолго до современного развития теории метастабильной ликвации в стеклообразующих оксидных системах и зачастую носят чисто качественный характер, они не потеряли своего основополагающего значения и теперь. Впоследствии эти представления получили развитие в дальнейших работах Жданова (см. обзор в [289, с. 199 - 204]), Добычина, Молчановой, Ботвинкина, Томозавы, Эгучи и их сотрудников (подробный обзор которых дан нами в [30; 6, глава 10]), а также в наших работах, обзор которых сделан в [289, с. 204-207]. Обобщение литературных данных показало, что в настоящее время почти все ПС получают из двухфазных стекол на основе НБС системы (рис. 1.33). Многие годы специалисты, имеющие дело с пористыми стеклами, ограничивались довольно узкой областью составов НБС системы (см. область, обозначенную пунктирной линией на рис. 1.33). В настоящее время разнообразие исходных составов стекол указанной системы, пригодных для получения ПС и викора, существенно возросло (рис. 1.33, штрих-пунктирная линия). В мировой литературе утвердилось общее название таких стекол как ЩБС стекла (alkali borosilicate glasses). Следует еще раз отметить, что мы также придерживаемся этого названия, хотя в исследованных нами стеклах на основе систем R20 - В2О3 - Si02 R = Na, Na + К, а не весь ряд щелочных металлов. Тепловая обработка этих стекол при температурах в интервале 500 - 700 С приводит к метастабильному фазовому разделению. Одна из образующихся фаз обогащена Si02 (85 -96 %), вследствие чего обладает высокой химической н термической устойчивостью (так называемая кремнеземная фаза или КФ). Следует отметить, что, как видно из диаграммы ликвации (см, рис. 1.17 и рис. 1.33), в КФ возможно присутствие заметного количества В2О3. Однако большая часть В20з может быть удалена из КФ в ходе кислотной проработки благодаря цепочечному распределению борокисл о родных треугольников, как это установлено Ждановым [13, 294] в бинарных борокремнеземных стеклах, обогащенных кремнием.
Методы исследования процесса выщелачивания стекол
В данном разделе описаны использованные нами методы исследования структуры и свойств (температура стеклования, плотность, кинетика кислотного выщелачивания) двухфазных и однофазных ЩБС стекол; методики исследования характеристик пористых стекол (параметры пористой структуры и электроповерхностные, диффузионные, оптические и термо механические свойства); а также методики получения кварцоидных материалов (на основе двухфазных, а затем пористых стекол) и измерения некоторых их свойств. Как уже упоминалось в разделе 1.1, техника ЭМ [540, 541] широко и результативно применяется для исследования структуры лидировавших стекол (см. обзор в [6, глава 5]), в том числе и НБС стекол, как исходных двухфазных, так и подвергнутых воздействию травящих или выщелачивающих растворов [542, 46,116, 243]. Известно ее использование и для изучения пористых стекол [543, 544]. В диссертационной работе [545 - 549] для исследования структуры двухфазных стекол с помощью просвечивающей ЭМ [550, с.118 - 135] мы5) использовали платипо-угольпые реплики, приготовленные со свежего скола, протравленного в течение 5 - 7 с в 2 %-ном растворе HF. Для ЭМ- анализа образцов ПС в форме пластин либо дисков применяли известный метод целлюлозно-угольных реплик, которые готовили с поверхности свежих сколов ПС в плоскости, перпендикулярной либо паралллельной поверхности больших граней образца. Но, в отличие от двухфазных стекол, дополнительную обработку поверхности скола обычно не проводили (за исключением отдельных случаев при исследовании влияния специальной т.о. на структуру ПС, результаты которого приведены в разделе 6.2), поскольку ее рельеф выявлялся достаточно четко. В некоторых случаях при исследовании структуры ПС были применены методы декорирования золотом [550, с. 5 - 29], а также растровой ЭМ [551, с. 233 - 242] на растровом электронном микроскопе БС-300. Для исследования ПС методом 5) Измерения выполнены в структурно-физической лаборатории ИХС РАН И,А. Дроздовой. электронной микродифракции (МКД) использовали спиртовую суспензию порошков стекла, нанесенную на коллодиевую пленку-подложку, укрепленную углеродом. Морфологические исследования в режиме «на просвет» и МКД были проведены на приборе ЭМ-125 при ускоряющем напряжении 75 кВ (разрешающая способность 10 нм). Полученные данные по МКД обрабатывали с помощью программы "Phase", разработанной в Центральном научно-исследовательском институте материалов (г. Санкт-Петербург).
Эта программа фазового анализа для просвечивающей ЭМ предназначена для автоматизированной расшифровки точечных и кольцевых электропограмм. В основуалгоритма положен метод сравнения в заранее заданных пределах межплоскостных параметров кристаллической решетки, выбираемой в качестве эталона, и экспериментальных данных МКД. Относительная погрешность не превышала ± 4 %. Для ЭМ-исследования структурных изменений при нагревании образцы ПС, полученные в результате сквозного кислотного выщелачивания двухфазных стекол и затем промытые в воде и высушенные (методика описана в разделе 2.2.3), перед измерением «па просвет» термообрабатывали в вакуумной камере (описание см. в [552]) установки НВА-1 (вакуум не ниже КґЧім рт.ст.)при Гто = 100, 300, 500, 700 либо 750 С в течение 30 мин. 2.2.2. Определение температуры стеклования двухфазных стекол. Температуру Т& стекол мы определяли по дилатометрическим кривым расширения [553] (см. раздел 1.1.2), снятым с помощью вертикального кварцевого вискозиметра ВКУ (рис. 2.4), модернизированного для работы в режиме дилатометра [105 - 107], с автоматической регистрацией экспериментальных кривых. Измерения выполняли при скорости нагревания образца 3 К/мин (за исключением отдельных случаев, в которых скорость нагревания составляла либо 5, либо 7 К/мин) после предварительного охлаждения с той же скоростью от температур, превышающих Те данного стекла на 12 ± 2К при пятиминутной выдержке при максимальной температуре. Значение Тё каждого стекла с определенной т.о. измеряли не менее, чем па трех образцах. На одном образце выполняли лишь одно измерение. В тех случаях, когда па кривых расширения обнаруживались два значения Tg, учитывалось 7 g легкоплавкой (т.е. нестойкой) фазы. Для оценки погрешности определения Тг стекла по принятой методике было исследовано 17 образцов стекла 6/70 (состав см. в табл. 2.1), подвергнутых т.о. при 700 С. Результаты измерений Тг стекла оказались следующими (С): 479.0,477.0,477.5,479.0, 480.5, 478.5, 481.0, 475.5, 479.0, 481.0, 478.5, 480.5, 481.0, 479.0. Тепловая обработка для разных образцов выполнялась раздельно. Таким образом, погрешность, вызванная отклонениями в условиях т.о., суммировалась с погрешностью измерений. Среднее значение Tg Х = 479.1 С. Среднеквадратичная ошибка Sn = ± 1.6 К и, следовательно, при доверительной вероятности 0.95 доверительный интервал среднего значения Tg из 3-х - 4-х измерений не превышает ± 2 К. Для проверки предположения о возможном влиянии на ГЁ процессов вторичного фазового разделения при охлаждении образца после т.о. (такое влияние наиболее вероятно при 700 С) три образца стекла 6/70 после т.о. охлаждали с помощью вентилятора. По ориентировочной оценке это ускоряло начальную скорость охлаждения по сравнению с обычной процедурой приблизительно на порядок величины. При измерении Tg этих образцов были получены следующие значения (С): 479.5, 478.0, 479.0. Среднее значение Тш Х = 478.8 С, что практически совпадает с приведенным выше значением X для основной серии экспериментов. Таким образом, с учетом погрешности эксперимента можно полагать, что возможное влияние вторичной ликвации (если таковое имело место) на 7те исследованного стекла отсутствовало. 2.2.3. Методы исследовании процесса взаимодействия щелочноборосиликатных стекол с растворами с водными кислотно-солевыми растворами.
В нашей работе для химической обработки стекол были использованы (0,1 - 4) М растворы кислот (НС1, HNO3, H2SO4, СН3СООН), атакже 3 М растворы НС1 с добавкой КС1 либо NH4C1 при разных температурах Тр = (3 - 100) С в условиях термостатирования6 . Опыты проводили в плоскодонной колбе (или стакане): при 3 С в бытовом холодильнике; при 20 С Тр 80 С - в водяном термостате типа U-10, а при 100 С - с обратным холодильником на глицериновой бане с контактным термометром или па электрической плитке. Отклонения температуры во время опытов не превышали ±1К. Кислотную обработку стекол осуществляли либо без принудительного перемешивания, либо с помощью метода вращающегося диска (см. раздел 2.2.3.3). Путем дополнительной обработки в 0.5 М растворе щелочи (КОН, NH4OH) при 20 С За Тр = 100 С условно принимали температуру кипящего раствора. образцов ПС, полученных в результате сквозного кислотного выщелачивания двухфазных ЩБС стекол, нами были изготовлены так называемые макропористые стекла (по терминологии Жданова), не содержащие вторичного кремнезема. Щелочную обработку ПС проводили в специальной установке из фторопласта, позволяющей вращать образцы, закрепленные по торцам, в растворе. Это обеспечивало равномерное омывание поверхности образца и преотвращало застойные явления внутри пор, которые могли бы привести к неравномерному растворению вторичного кремнезема и частичному разрушению каркаса ПС, образованного КФ. Пример кинетической зависимости извлечения вторичного кремнезема из пластин ПС в ходе их щелочной обработки приведен в Приложении П-2.6). Следует отметить, что детальное изучение процесса щелочного травления ПС в нашу задачу не входило. Целью проведения щелочной обработки ПС для нас служило получение образцов ПС с большими размерами пор, которые мы затем использовали при исследовании диффузионных процессов (см. раздел 4.3). При проведении экспериментов мы руководствовались обширными литературными данными по этому вопросу [554 - 556, 5, 20, 93, 94,145,394,] и сведениями, полученными сотрудниками нашей лаборатории ФХСС ИХС при щелочном травлении стекол исследованных нами составов [557,558].
Определение среднего радиуса пор
Помимо определения средних значений г пор ПС по функциям распределения пор по радиусам, полученным с помощью адсорбционных методов, нами были определены значения г как из измерений величин WH Sya. по уравнению: так и методом фильтрации жидкости. Измерение коэффициентов фильтрации где v - объемная скорость течения жидкости, So - площадь мембраны, / - время фильтрации, проводилось с использованием ячейки для измерения потенциала течения (см. далее рис. 2.9) в 0.1 М растворе NaCI. Выбор этого раствора позволил избежать влияния электровязкостного эффекта на скорость фильтрации. Для расчета средних радиусов г пор по уравнению: где dM - толщина мембраны, ц - вязкость среды, были использованы значения G и коэффициентов структурного сопротивления р, определенных с помощью метода электропроводности [592, с. 172 -181] (см. раздел 2.3.2.2), соответствующих моменту времени проведения фильтрационных измерений. Относительные погрешности определения измеряемых величин (доверительный интервал при доверительной вероятности 0.95) обычно составляют: для г - ± 10 %; для W - ± 2 %; для -±10%. Исследование электроповерхностных свойств ПС проводили по известным методикам, применяемым для изучения мембран и дисперсных систем [609, 592]. Отметим, что в данном разделе приводятся сведения только о тех методиках, которые были использованы намиИ) [610 - 620, 577] (см. раздел 4.2). Исследования электроповерхностных свойств ПС проводились на мембранах (табл. 2.9 - 2.11) в форме полированных дисков диаметром 35 мм и толщиной 2 мм при различных рН на фоне растворов КС1 в интервале концентраций Ю"4-! моль/л, в которых мембраны предварительно вымачивали до установления равновесия (контроль по рН и электропроводности раствора) в течение 1 - 30 суток. Растворы готовились на бидистиллированнои воде с удельной электропроводностью asv L5-10"6 OM C-М"1. Поскольку при длительном контакте ПС с растворами электролитов происходит изменение их структурных характеристик [611], мы исследовали временную зависимость выхода ЭЮгИЗ ПС в вымачивающий раствор и сопоставляли полученные результаты с данными измерений коэффициента структурного сопротивления мембран Д характеризующего вклад непроводящего скелета в общую электропроводность мембраны и являющегося одной из важнейших характеристик структуры норового пространства.
Кроме того, в ряде случаев были измерены величины W и 5Уд. ПС-мембран после вымачивания методом тепловой десорбции азота. Измерения большей частью выполнены на кафедре коллоидной химии СПбГУ аспирантами СВ. Медведевой и А.В. Волковой при непосредственном участии Л.Э. Ермаковой и М.П. Сидоровой. Анализ растворов на содержание Si02 после вымачивания ПС выполнен в ЛАНХ ИХС РАН. Шлифовальные и полировальные работы при подготовке образцов стекол выполнены в шлифовальной мастерской ИХС РАН. Все измерения проводились при температуре 20 С, Для определения заряда поверхности ПС и для проведения электрофоретических измерений стекла были отмыты от электролита бидистиллированной водой и высушены при 120 С. Затем сухая мембрана в Н+ - форме предварительно измельчалась в агатовой ступке и использовалась для потенциометрического титрования и определения удельной поверхности Буд.. 2.3.2.1. Определение адсорбции потен цн ало пред ел яющих ионов. Для определения величины адсорбции потенциал определяющих ионов Н+ и ОН" (Г + и Г ) и положения точки нулевого заряда (рНтнз) использовался метод динамического (непрерывного) потенциометрического титрования. Для титрования навеска порошка ПС (50мг) вносилась в 40 мл фонового электролита. Исследования проводились на фоне 10—3-1 М раствора КС1. Все растворы готовились на кипяченой (для удаления растворенного СОг) бидистиллиро ванной воде. Измерения рН проводились с помощью рН-милливольтметра рН-673М. Погрешность измерения составляла 0,05 единиц рН, Титрование проводилось в атмосфере азота в термостатируемой (при 20С) ячейке, изображенной на рис. 2.5. Перед подачей в ячейку азот барбатировали через раствор Са(ОН)2 для очистки от примесей СОг, а затем через бидистиллированную воду. Предварительно через фоновый раствор (или суспензию) пропускали азот в течение 40 минут для удаления следов растворенного СОг- При этом рН фонового раствора изменялся от рН = 5. 8 до рН = 6,8-7.0, что свидетельствовало о практически полном удалении углекислоты из исследуемой пробы. Титрование проводили растворами кислоты и щелочи из нейтральной области в кислую и щелочную соответственно. Критерием достоверности получаемых данных, как правило, является совпадение рассчетной и экспериментальной кривых титрования фонового раствора. Для смеси двух 1:1-зарядных электролитов при постоянной общей моляльности можно записать следующие соотношения: где ті, пі2 - моляльности компонентов; у}, у2 - средние коэффициенты активности электролитов в смеси при постоянной общей моляльности m mi+mf, Х(о)і " коэффициент активности электролита 1 при его нулевой концентрации в смеси; ут2- коэффициент активности электролита 2 при его нулевой концентрации в смеси; /([)0 и /,2)0 - коэффициенты активности чистых компонентов 1 и 2 при молялыюсти, равной т, ССЦ И 0 -коэффициенты наклона зависимостей \%у± - т. Тогда для смеси HCI и КС1 можно записать: где уиа - коэффициент активности НС1 в смеси тка+ исі , У нет коэффициент активности чистой соляной кислоты при т = тксі + тисі- Отметим, что в исследуемой области рН смесей КС1 и НС1 (3 7) при концентрации фонового электролита 0,1 и 1 М можно считать, что общая молялыюсть смеси (т) практически постоянна и соответствует моляльности хлорида калия. В этих случаях для расчета средних коэффициентов активности соляной кислоты в смеси использовались значения а12, равные 0.077 и 0.056 при тксх = 0,1 и 1 моль/г соответственно.
При тка 0.1 моль/кг значения УНСцкси-нсо рассчитывались по уравнению: где унат и укст - средние коэффициенты активности чистых компонентов при т = ткеї+тиа (значения приведены в Приложении П-2.7). Сводная таблица рассчетиых значений рН приведена в Приложении П-2.8. В случае смеси КС1 и КОН (рН = 7 + 10) расчет кривых титрования фоновых растворов не проводили из-за отсутствия в литературе сведений о средних коэффициентах активности электролитов в этой смеси. Точность экспериментальных кривых титрования фоновых растворов в этой области рН подтверждалась как воспроизводимостью получаемых данных, так и сохранением углового коэффициента калибровочной зависимости mV-pH. Пример кривой титрования фонового раствора приведен на рис. 2.6. Видно, что наблюдается хорошее согласие экспериментальных результатов титрования с рассчетными значениями величин рН. Адсорбция потенциале пред еляющих ионов определялась из сопоставления кривых титрования фонового раствора и раствора с навеской адсорбента (см. рис. 2.6). Обычно величины Г рассчитывают из экспериментальных кривых титрования при заданном значении рН следующим образом: где V]_4 - объем титранта, цифры соответствуют добавленным в фоновый раствор (1 и 3) и раствор с навеской адсорбента (2 и 4) количествам титранта для достижения одинакового значения рН; Скщ - концентрация титранта (кислоты или щелочи); m - масса навески; So - удельная поверхность образца. Отметим, что при таком способе расчета не учитывается изменение объема пробы в ходе титрования, В литературе также используется другой способ расчета величин Г, который позволяет определить адсорбцию потенциал определяющих ионов при постоянном объеме пробы. В случае титрования из нейтральной области рН в кислую при рН = 1 - - 2 значения Г можно рассчитать по уравнению: фоновому раствору и раствору с навеской адсорбента. Если кривые титрования соответствуют теоретическим (предполагая, что внесение твердой фазы не влияет на коэффициенты активности электролитов в смеси), то концентрация кислоты в суспензии при V2 равна концентрации кислоты в фоновом растворе при V; (значение рН соответствует рНсусп) и задается выражением: Сопоставление уравнений (2.28) и (2.32) показывает, что они различаются на множитель Vf/(Vo + Vi), который позволяет учесть непостоянство объема пробы при расчете адсорбции ПОИ первым способом.
Определение спектральных характеристик фотохромных кварцоидных стекол
Значения вязкости (г) спеченных ПС (кварцоидных стекол) были измерены19 методом центрального изгиба стержня [553, с. 12 -14] на кварцевом вискозиметре ВКУ, разработанном в ИХС РАН (рис. 2.4). Измерения заключались в определении скорости изгиба образца КС (в форме стержня размером 1.0x4.3x30.0 мм3), установленного горизонтально на двух опорах (кварцевой трубе диаметром 27 мм), под действием приложенной к центру образца нагрузки при изотермической выдержке (рис. 2.4, б). Величину ц рассчитывали по формуле:
где Р -нагрузка на образец; g - ускорение силы тяжести; / - расстояние между опорами; Ъ -ширина образца; h. -толщина образца; и -скорость изгиба. После объединения величин, не изменяющихся во время измерения, в один коэффициент (к) и логарифмирования получаем формулу вида: Доверительный интервал при доверительной вероятности 0.95 (n = 5) определения log г] составлял ± 0,05 log ц. Для получения ФХКС в пластины ПС вводили светочувствительную фазу путем двухстадийной пропитки образцов растворами солей, содержащих ионы серебра и меди (Си [9) Измерения разных образцов в разное время проводились совместно с сотрудниками I) (1-ая стадия) и галогенов - СГ, Вг" (2-ая стадия). Основная цель этой части работы заключалась в исследовании влияния условий получения и хранения ПС на свойства ФХКС. В связи с этим использованная нами методика изготовления ФХКС заключалась в следующем. Промытые и высушенные ПС сразу же после выщелачивания (либо после хранения в течение определенного времени в различных средах) пропитывали последовательно в двух растворах с обязательной сушкой образцов после пропитки в каждом растворе при 100 С в течение 0.5 ч в сушильном шкафу. В 1-ом растворе содержалось 100 мг/мл AgNCb и 10 мг/мл Си N03 (Си 1), во 2-ом растворе-314 мг/мл NH4C1 (насыщ. раствор) и 70.4 КВг. Выбор именно этих растворов для пропитки ПС основан на результатах предварительного исследования [38, с. 141 - 154], согласно которым ФХКС, полученные после пропитки в таких растворах и последующим спеканием, обладая достаточно явными фотохромпыми свойствами, имеют небольшую скорость релаксации (процесса обесцвечивания), что должно уменьшать погрешность определения спектрографических характеристик образцов по выбранной нами методике, которая изложена далее. Пропитка в 1-ом растворе осуществлялась при (20 ± 2) С в течение 1 ч; во 2-ом растворе - при (50± 1) С в течение 0.5 ч.
Импрегнированные ПС спекали следующим образом. Во избежание значительной деформации, каждый образец заворачивали в платиновую фольгу, помещали в вертикальную электрическую печь с регулирующей платиновой термопарой и с программным устройством и нагревали по определенному температурному режиму для получения монолитных беспузыриьтх ФХКС: от комнатной температуры до 500 - 550 С со скоростью 12К/мин. для максимально возможного удаления паров воды и газов, образующихся при разложении неорганических солей; выше этой температуры и до 700 С - 20К/мин; затем проводили быстрое нагревание со скоростью ЗОК/мин. до 1000 С, при которой заканчивалось спекание. После завершения процесса спекания образцы сразу извлекали из печи и охлаждали на воздухе. Перед спектрографическими исследованиями ФХКС полированную поверхность образцов толщиной 1 мм освежали на «крокусе». Количественный анализ серебра в ФХКС проводили атомно-адсорбционным методом на пламенном фотометре "AAS IN" на кафедре физической химии Санкт-Петербургского государственного университета. Для построения калибровочных графиков мы готовили стандартные растворы путем растворения навески металлического серебра в азотной кислоте. Автор выражает большую признательность И.С. Ивановской за помощь в получении этих данных. Разработанная нами методика измерения фотохромных свойств ФХКС заключалась в следующем. Снимали спектры светопропускания в видимой области (X = 400 — 700 нм) на спектрофотометре "Specord UV VIS" с лампой накаливания 6 В (30 Вт) в качестве источника света (погрешность метода указана в разделе 2.3.4). Образец помещали в специальную ячейку с отверстием 4x4 (мм), которую укрепляли непосредственно перед детектором излучения. Коэффициент светопропускания г измеряли в интервале 0 - 100%. Непосредственно перед снятием спектра все образцы в специальной светонепроницаемой форме из алюминия прогревали при (150 ±2) С для так называемого термического обесцвечивания и охлаждали вместе с формой при комнатной температуре в течение 0.5 ч. Спектры светопропускания образцов ФХКС снимали сначала после термического обесцвечивания, а затем после облучения шаровой ртутно-кварцевои лампой ДРШ-250. Рабочие параметры лампы ДРШ-250: номинальная мощность 250 вт, напряжение на лампе 72 В, световой поток 12500 лм, сила тока 3.6 А. Облучаемый образец закрепляли на фиксированном расстоянии (210 мм) от колбы лампы боковой полированной гранью перпендикулярно ходу луча лампы. Облучение каждой полированной грани проводили в течение I мин. На основе полученных зависимостей г от X (типичные зависимости г = f (А.) для облученных и термообесцвеченных образцов ФХКС см. в Приложении П-2.9) определяли оптическую плотность ФХКС по формуле : По разности значений Dot1T образцов до и после облучения при одинаковых значениях X определяли величину добавочной оптической плотности (ADonm), характеризующей степень потемнения ФХКС при облучении.
Среднеквадратичная ошибка определения ADonm (n = 4) для среднего значения (А00пщ)ср. = 0.145 составила s„= ± 1.7 10" , что соответствует± 11 %. Основы представлений о процессе получения ПС при кислотном выщелачивании двухфазных ЩБС (главным образом, НБС) стекол, сформировавшиеся к началу работы автора диссертации в рассматриваемой области, кратко рассмотрены в разделе 1.2.1. На наш взгляд, наиболее полно и убедительно эти основы, которые можно назвать классическими и которые не потеряли своего значения и теперь, изложены в работах СП. Жданова с сотрудниками (см. обзор в [289, с. 199 - 204]. Однако, стоит еще раз подчеркнуть, что большинство этих исследований было выполнено на порошках. При исследовании образцов в форме так называемых массивных изделий (пластинок, параллелепипедов, трубок и т. д.) выявлен ряд важных физико-химических особенностей процессов (например, таких, как, образование стратт [633]), которые при исследовании порошков не проявляются или проявляются в недостаточной степени, на что обращали внимание еще И.В. Гребенщиков и О.С. Молчанова [3, 11], а впоследствии Д.П. Добычин с сотрудниками [17, 633]. Новые факты, которые не укладывались в рамки классических представлений, так же как и попытки их осмысления и обобщения, были описаны в работах [634, 635, 22, 24, 25, 30, 94, 116, 292, 303,], в том числе, и выполненных ранее автором. Однако, значительная часть выявленных особенностей процесса выщелачивания двухфазного ЩБС стекла (например, таких, как явление инерционности массопсреноса), имеющих принципиальный характер, нуждалась в дальнейшем детальном исследовании и объяснении, что и явилось побудительной причиной нашей работы . По существующим представлениям, пористое стекло - это оставшийся после сквозного кислотного выщелачивания двухфазного НБС стекла высококремнеземный скелет, имеющий губчато-корпускулярное строение, обусловленое наличием высокодисперсного кремнезема в полостях основного кремнеземного каркаса (то есть, по терминологии Жданова, микропористое стекло). Частицы вторичного кремнезема тем меньше, чем выше TV,,, исходного стекла, то есть, согласно диаграмме ликвации (см. рис. 1.17), чем больше концентрация Si02 в НФ. Именно структурой этого вторичного кремнезема и определяются параметры пор таких ПС. Так, согласно [94], радиус пор ПС стекол тем меньше, чем меньше радиус частиц этого кремнезема, либо чем плотнее их упаковка.
