Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА I
1.0. Обзор литературы 8
1.1. Химические взаимодействия во взаимных солевых системах 10
1.2. Аккумулирование тепла на основе фазопереходных материалов 17
1.3. Обзор граневых элементов системы Li,Ca//F,Cl,S04,Mo04 25
1.3.1. Однокомпонентные системы 25
1.3.2. Двойные системы 26
1.3.3. Тройные системы 27
1.3.4. Тройные взаимные системы 28
1.3.5. Четверные системы 29
1.3.6. Четверные взаимные системы 29
1. 4. Обоснование выбора объекта исследований 29
ГЛАВА II
2.0. Теоретическая часть
2.1. Расчет термодинамических свойств двойных соединений при стандартных условиях 30
ГЛАВА III
3.0. Инструментальное и методологическое обеспечение исследований 36
3.1.1. Дифференциально - термический анализ 36
3.1.2. Визуально-политермический анализ 37
3.1.3. Рентгенофазовый анализ 37
3.1.4. Определение плотности расплавов солей 38
3.1.5. Определение теплот фазовых переходов 39
3.2.1. Комплексная методология исследования многокомпонентных систем 42
3.2.2. Проекционно-термографический метод 42
ГЛАВА IV
4.0. Теоретическое и экспериментальное исследование пятикомпонентнои взаимной системы Li,Ca//F,Cl,S04,Mo04 43
4.1. Дифференциация системы на фазовые единичные блоки и формирование древа фаз 43
4.2. Химическое взаимодействие в системе Li,Ca//F.,Cl,S04,Mo04 46
4.3. Термический анализ системы Li,Ca//F,Cl,S04:)Mo04 51
4.3.1.Система CaF2-CaS04 51
4.3.2. Система CaF2-CaMo04 52
4.3.3. Система Ca//F,Cl,S04 52
4.3.4. Система CaF2-CaS04-CaMo04 55
4.3.5. Система СаС12 - CaS04 - СаМо04 59
4.3.6. Система Li,Ca//F,S04 61
4.3.7. Система Li,Ca//S04,Mo04 66
4.3.8. Система Ca//F,Cl,S04,Mo04 71
4.3.9. Система Li,Ca//F,S04,Mo04 : 77
4.3.9.1. Стабильный секущий треугольник LiF - Li2S04- СаМо04 78
4.3.9.2. Стабильный тетраэдр LiF - Li2S04 - Li2Mo04 - СаМо04 81
4.3.9.3. Пятизершинник LiF -Li2S04 - CaF2 - CaS04- CaMo04 84
4.3.10. Стабильный тетраэдр LiCl - Li2S04 - Li2Mo04 - CaMo04 88
4.4. Результаты и их обсуждение 93
Выводы 105
Список литературы 107
- Аккумулирование тепла на основе фазопереходных материалов
- Расчет термодинамических свойств двойных соединений при стандартных условиях
- Комплексная методология исследования многокомпонентных систем
- Дифференциация системы на фазовые единичные блоки и формирование древа фаз
Введение к работе
Актуальность. Основой при решении ряда технологических задач являются диаграммы состояния многокомпонентных систем (МКС), при исследовании которых выявление ионообменных процессов во взаимных системах с соединениями, подтверждение правомерности дифференциации диаграмм составов и уравнений химических реакций является актуальной проблемой. Сложность подтверждения правомерности дифференциации и уравнений химических реакций в таких системах рентгенофазовым анализом и термодинамически связана с наличием в смеси солей с близкими кристаллографическими параметрами и отсутствием стандартных термодинамических данных по двойным соединениям.
Эвтектические солевые расплавы используются при разработке электролитов для извлечения тугоплавких металлов и покрытий, химических источников тока [1], теплоаккумулирующих фазопереходных материалов и т.д. [2-4].
В последние годы большое внимание уделяется развитию и внедрению возобновляемых источников энергии (ВИЭ) [5 - 13]. Использование этих видов энергоресурсов осложняется неравномерностью их поступления по времени, для стабилизации которой необходимы аккумуляторы тепла. Одним из перспективных способов аккумулирования тепла является использование скрытой теплоты фазового перехода эвтектических солевых смесей [14].
Для изучения диаграмм состояний, выявления реакций взаимного обмена, разработки энергоемких теплоаккумулирующих сплавов и термохимических накопителей в качестве объекта исследований выбрана пятикомпонентная взаимная система из фторидов, хлоридов, сульфатов и молибдатов лития и кальция, в состав которой входят кальциевые природные минералы: плавиковый шпат (CaF2), ангидрит (CaSO, ), повеллит (СаМо04) и литиевые соли, обладающие высокими значениями энтальпий фазовых переходов. Цель работы: изучение фазовых равновесий взаимной системы из фторидов, хлоридов, сульфатов и молибдатов лития и кальция в соответствии с общими алгоритмами комплексной методологии исследования многокомпонентных систем и разработка на их основе фазопереходных нонвариантных составов и термохимических накопителей для аккумулирования тепла.
Для достижения цели исследований в работе решались следующие задачи:
1. Дифференциация на фазовые единичные блоки, формирование древа фаз пятикомпонентной взаимной системы из фторидов, хлоридов, сульфатов и молибдатов лития и кальция.
2. Разработка метода расчета стандартных значений термодинамических свойств двойных соединений подбором составов фигуративных точек разными сочетаниями ингредиентов стабильного и метастабильного комплексов взаимных систем.
3. Выявление уравнений химических реакций, соответствующих тройным, четверным и пятерной взаимным системам, и расчет их тепловых эффектов при разных температурах.
4. Экспериментальное изучение фазовых равновесных состояний, определение состава, температуры кристаллизации, теплофизических, термодинамических характеристик нонвариантных составов системы Li,Ca//F,Cl,S04,Mo04.
5. Подбор нонвариантных составов разными комбинациями элементов метастабильного комплекса по реакциям взаимного обмена и расчет значений теплового эффекта этих реакций при температуре плавления соответствующих сплавов.
Научная новизна работы
1. Проведено разбиение диаграммы составов на единичные составляющие: двух тройных в термодинамическом аспекте, четырех четверных геометрически и пятерной с помощью программы разбиения МКС, сформировано древо фаз системы Li,Ca//F,Cl,S04,Mo04.
2. Разработан метод расчета стандартных значений термодинамических свойств двойных соединений подбором составов фигуративных точек разными сочетаниями ингредиентов стабильного и метастабильного комплексов взаимных систем.
3. Выявлены уравнения химических реакций, соответствующие тройным, четверным и пятерной взаимным системам и рассчитаны их тепловые эффекты в интервале температур 600 -г-1000 К.
4. Впервые получены данные по фазовым равновесиям двух двойных, трех тройных, двух тройных взаимных, четверной, четверной взаимной систем, стабильного тетраэдра, разграничены поля и объёмы их кристаллизации, определены теплофизические и термодинамические параметры 50 нонвариантных составов системы Li,Ca//F,Cl,S04,Mo04.
5. Подобраны нонвариантные составы взаимных систем разными вариантами солей метастабильных комплексов по реакциям взаимного обмена и рассчитаны тепловые эффекты данных реакций при температуре кристаллизации соответствующего состава.
Практическая ценность работы Разработанные нонвариантные составы, кристаллизующиеся в интервале температур 402 •:- 974 °С, с энтальпиями фазового перехода 187 - - 810 кДж/кг, и реакции взаимного обмена с тепловыми эффектами 4 ч- 200,9 кДж/моль рекомендуются использовать как теплонакопители при проектировании фазопереходных, термохимических, фазопереходно-термохимических тепловых аккумуляторов, электролиты для выделения молибдена. Основные положения, выносимые на защиту 1. Подтверждение дифференциации многокомпонентных взаимных систем, правомерности уравнений химических реакций подбором составов фигуративных точек как из стабильного, так и из метастабильного комплексов. 2. Метод расчета значений стандартных термодинамических свойств двойных соединений подбором составов фигуративных точек взаимных систем разными сочетаниями исходных солей.
3. Данные по фазовым равновесиям двух двойных, трех тройных, двух тройных взаимных, четверной, четверной взаимной систем и стабильного тетраэдра.
4. Энергоемкие нонвариантные составы и термохимические накопители на основе реакций взаимного обмена системы Li,Ca//F,Cl,S04,Mo04, рекомендованные в качестве теплоаккумулирующих материалов.
Апробация работы Результаты работы докладывались на: IV Международной конференции «Фазовые переходы и нелинейные явления в конденсированных средах. Физика магнитных и фазовых переходов» (Махачкала, 2000); III Всероссийской научной конференции по физико-химическому анализу (Махачкала, 2007); Межд. семинаре «Возобновляемые источники энергии: Материалы и технологии» (Махачкала, 2007); II Школе молодых ученых «Актуальные проблемы освоения возобновляемых энергоресурсов» (Махачкала, 2008); Всероссийской научно-практической конференции «Современные проблемы химии, нефтехимии: наука, образование, производство, экология» (Махачкала, 2008); Всероссийской научной конференции «Фундаментальные и прикладные проблемы современной химии и материаловедения» (Махачкала, 2008); XII Российской конференции по теплофизическим свойствам веществ (Москва, 2008).
Публикации. Основное содержание диссертации опубликовано в 14 работах, в том числе 5 статей и 9 тезисов докладов.
Объем и структура работы. Диссертация изложена на 118 страницах машинописного текста, включает 12 таблиц, 43 рисунка. Состоит из введения, четырех разделов, выводов, списка литературы из 130 наименований.
Аккумулирование тепла на основе фазопереходных материалов
Далее в работе [45] анализом хода изобарного потенциала показан, что эмпирическое правило Каблукова неизменно соблюдалось, потому что температура эвтектик взаимных солевых систем, до сих пор исследованных, не достигает той, при которой может происходить переход AG в область положительных значений (рис 1а и 16). Этот переход можно ожидать при наиболее низких температурах в смесях солей неоднотипных, т. е. различающихся по виду формул. При участии в реакциях таких солей бывают большие значения AS298, А# и АЬ. Если в системе образуется соединение, то его теплота образования, энтропия и ход теплоемкости могут внести изменения, и в стабильной паре окажутся не пара простых солей, но и соединения и соль. Такие системы были найдены экспериментально и получили в литературе название адиагоналъных [18].
При отсутствии соединения расхождению знаков АН298 и AGj благоприятствуют полиморфные превращения солей исходной пары выше 298 К, но ниже температуры эвтектики. Наиболее вероятно расхождение знаков АН298 и AGT при кристаллизации расплавов высокоплавких веществ, в частности оксидных, силикатных, а таюке металлических систем, если в них образуются соединения, способные обмениваться своими частями. Возможно также изменение направления реакции при охлаждении твердого сплава ниже эвтектической температуры. Затруднение наблюдения этого явления объясняется медленностью процессов в твердом состоянии [18].
Немалый интерес представляют и работы, в которых попытались найти связь между АН298 с кристаллохимическими характеристиками солей, прежде всего с радиусами и зарядами ионов [30, 31, 47, 48]. Ориентировочные значения АН298 можно получить по формуле Капустинского А. Ф., согласно которой теплоты образования соединений элементов одного ряда или подгруппы таблицы Менделеева образуют закономерность, отраженную уравнением [46]: где w - валентность; z — порядковый номер элемента; а и Ъ — эмпирические постоянные, определяемые для двух других веществ, входящих в ряд, с известными значениями АН2985 w и z. В работах [47, 48] метод, основанный на вычислении энергии решеток по уравнению Капустинского для суждения о знаке АН298 реакций обмена между солями из одновалентных ионов, применен к вычислению АН298 и распространен на более сложные реакции. Там же выведены уравнения, связывающие тепловой эффект реакции с зарядами и радиусами. Из анализа этих уравнений можно сделать следующие выводы: а) реакции, в которых одноименные ионы имеют одинаковые заряды, экзотермичны, если большой катион соединяется большим анионом. Пусть а, Ь,х,у- радиусы соответствующих катионов (А и В) и анионов (X и Y) тогда в реакции типа чтобы она была экзотермична, одновалентный катион А, соединяющийся с большим ионом (у х), может и не быть больше В, для этого достаточно условия б) если это условие не соблюдено, то все же одновалентный катион А может соединяться с большим анионом, но разность За - 2Ъ должна быть больше по абсолютной величине, чем выражение, включающее радиусы всех четырех ионов в) если и это условие не соблюдено, одновалентный (меньший) катион А соединяется в экзотермической реакции с большим анионом, при условии Все известные анионы имеют достаточно большие радиусы для соблюдения этого условия. Таким образом, в подавляющем большинстве реакций, если они экзотермичны, одновалентный катион соединяется с большим анионом. Аналогичные более сложные соотношения получены для реакций, в которых катионы имеют различные заряды, но анионы двухвалентны [47, 48]. В реакциях с различными валентностями катионов и анионов связь направления экзотермической реакции с зарядами и радиусами еще сложнее [48]. Определить направление реакций и сделать заключение о характере изучаемой системы в целом можно и на основании метода сингулярных звезд. Полученные в результате разбиения системы геометрические фигуры -симплексы - оюбражают комбинации компонентов, не вступающие между собой в химическое взаимодействие [49]. Совокупность всех симплексов, а также геометрических элементов диаграмм, вызывающих разбиение, Курнаков назвал сингулярной звездой. Понятие о сингулярных звездах (топологических схемах) химических диаграмм, ставшее наиболее важным при изучении многокомпонентных систем, получило затем развитие в работах [38, 43, 49 - 51]. Для многокомпонентных систем Радищевым В. П. были сформулированы понятия стабильного и метастабильного комплексов и фигур конверсии. Стабильный комплекс определяет совокупность стабильных секущих элементов сингулярной звезды, построенных по стабильным диагоналям тройных взаимных систем, а метастабилъный комплекс характеризует сочетание нестабильных секущих элементов. Фигурами конверсии являются множество точек диаграммы, в которых идет полный обмен компонентами. В тройной взаимной системе полная конверсия представлена точкой пересечения стабильной и метастабильной диагоналей, в четверной взаимной — двумя отрезками прямой, из которых каждый является линией пересечения стабильного и метастабильного секущих треугольников. Фигуры конверсии пятерной и более сложной взаимной системы образуются пересечением стабильных и неравновесных секущих элементов, отображая сложные обменные реакции между солями, расположенными на вершинах этих фигур. Выявлению фигур конверсии в системах различной сложности и их экспериментальному исследованию посвящен ряд работ [52 -59].
Расчет термодинамических свойств двойных соединений при стандартных условиях
Для галогенидов и халькогенидов металлов I и II группы главной и побочной подгрупп в работах [79 - 83] выделены несколько типов солей, различающихся механизмом плавления:
Тип 1. Бинарные ионные соединения, кристаллизующиеся в кубической сингонии типа NaCl, LiF, LiCl. Общее эмпирическое правило для кристаллов подобного типа: Тип 2. Тернарные соединения типа АХ2, кристаллизующиеся по типу флюорита CaF2 и близких к нему типов РЬС12, SrBr2. Данные решетки относятся к правильным кубическим, и энтропия должна быть близка к 25 Дж/моль-К. Тип 3. Тернарные соединения АХ2, кристаллизующиеся по типу рутила (Ті02), в котором ребра элементарной ячейки неравноценны. К данному типу относится близкое по конфигурации СаС12. Энтропия плавления в данной группе близка к значению 38 Дж/моль-К. Тип 4. Соединения АХ2, кристаллизующиеся в слоистую решетку типа CdCl2 и CdJ2. Тип CdCl2 основан на плотнейшей кубической упаковке анионов, тип CdJ2 - на слегка деформированной гексагональной, в половине октаэдрических пустот которой слоями располагаются катионы. Значения энтропии плавления близки к 40 Дж/моль-К. В общем виде энтропию плавления можно записать в виде [84]: где AS„03 - изменение энтропии при позиционном разупорядочении; ASop -при ориентационном разупорядочении; ASacc - отражает изменения колебательной энтропии, происходящие при образовании локальных, более плотноупакованных комплексов, а также включает энтропию их смешения; ASducc — изменение энтропии в связи с диссоциацией многоатомных ионов. Вычисление энтропии плавления смеси жидкостей на основании сил взаимодействия между частицами еще более сложно, чем для однокомпонентной жидкости. Однако, изменение энтропии плавления при смешении легче подается анализу и предсказанные результаты в большинстве случаев близки к экспериментальным. Общая формула энтропии плавления для эвтектической смеси типа АС— BD выглядит следующим образом [76]: (1.20) где N- число Авогадро, xA, xB, xc, xD - концентрации ионов A+, B+, C , D , z число ионов в первой координационной сфере, изменение энергии при реакции: Для эвтектических смесей из солей с ионами различных зарядов типа А2+С2 - В+С , используя модель идеального раствора имеем [84]: Где х А = 2пА/(2пА + пв), х в = 2пв/(2пА + пв), И/ - число молей г -той частицы; х А, х в - доли положительных зарядов или эквивалентные доли. Данные по энтропиям плавления комплексных солей, строения их расплавов даны в работах [85, 86]. Расчеты по энтропии плавления тройных и более систем ведутся по экспериментальным или рассчитанным данным ограняющих систем. В реальности аккумуляторы фазового перехода используются в сочетании с частичным аккумулированием физического тепла (фазопереходно-теплоемкостные аккумуляторы). Таким образом, обратимое аккумулирование тепла обусловлено температурой и изменением энтропии, которое для макропроцессов схематически можно представить в следующем виде [75]: В данной формуле суммирование идет по числу фазовых переходов Fi-\ — F„ сопровождающихся изменениями теплоемкости Cp(Fi) при повышении температуры теплоаккумулирующих материалов от Т\ до Тп+Х. Анализируя уравнение, отметим, что каждое слагаемое может внести свой весомый вклад в общую сумму аккумулируемой теплоты. Первое слагаемое зависит от разности температур и при его увеличении становится сопоставимым со вторым слагаемым, которое отражает изотермический процесс фазового перехода. При учете теплового эффекта реакций взаимного обмена подбором составов нонвариантного сплава составляющими метастабильного комплекса взаимных систем, используются аккумуляторы фазового перехода в сочетании с частичным аккумулированием термохимческого тепла (фазопереходно-термохимические аккумуляторы). Для возможности более полного использования термохимического эффекта в таких аккумуляторах нонвариантная точка должна быть близка по составу с элементами полной конверсии. В общем случае исходные нонвариантные составы практически никогда не соответствуют элементам полной конверсии. Концентрации исходных веществ, которые полностью расходуются в процессе реакций взаимного обмена, а, следовательно, и доля используемого термохимического эффекта, в реальных взаимных системах обычно не превышает 30 -г 40 %.
Учитывая, что термохимические аккумуляторы обладают высокой плотностью аккумулируемого тепла, можно подытожить, что наиболее перспективными являются фазопереходно-термохимические аккумуляторы тепла. 1. 3. Обзор граневых элементов системы Li,Ca//F,Cl,S04,Mo04 [87, 88] Диаграмма составов пятерной взаимной системы из восьми солей изображается четырехмерным восьмивершинным политопом — тетраэдрическим гексаэдроидом. Политоп состоит из восьми однокомпонентных (вершины политопа), шестнадцати двойных (ребра политопа), восьми тройных (треугольные грани), шести тройных взаимных (квадратные грани), двух четырехкомпонентных (тетраэдры), четырех четверных взаимных (треугольные призмы) систем.
Комплексная методология исследования многокомпонентных систем
Изучение физико-химических свойств, фазовых равновесных состояний, выявление ккзкоплавких нонвариантных композиций, химического взаимодействия требует применения современных инструментальных методов исследования. В данной работе в качестве основных методов использованы проекционно-термографический метод (ПТГМ) [104], основным инструментальным методом, при использовании которого является дифференциально-термический анализ (ДТА), а также визуально-политермический анализ (ВПА) - в качестве вспомогательного для уточнения температур начала кристаллизации плохо кристаллизующихся сплавов и рентгенофазовый (РФА) методы анализа. При формировании древа фаз использован комплексный ДТА с одновременной записью измерения исчезновения электропроводности исследуемых составов (рис. 3.1). Величины теплот фазовых переходов (энтальпии плавления) нонвариантных составов определялись количественным ДТА. Все составы выражены в молекулярных процентах, а температуры - в градусах Цельсия.
Дифференциально - термический анализ [105 - 107] Для записи кривых охлаждения (нагревания) и разности температур между эталонами (А120з) и исследуемым составом применяли установку ДТА на базе электронного автоматического потенциометра КСП-4. Исследование тугоплавких систем проводили на дериватографе NETZSCH STA 409 PC/PG. Схема установки ДТА приведена на рис. 3.2. Для усиления термоэ.д.с. дифференциальной термопары использовали фотоусилитель Ф116/1. Чувствительность дифференциальной записи варьировали магазином сопротивлений МСР-63, а смещение нулевой линии дифференциальной кривой осуществляли источником ИРН-64. Скорость диаграммной ленты 600 мм/ч. Градуировка установки проводили по температурам фазовых переходов индивидуальных солей и смесей, рекомендованных в монографии Л. Г. Берга [105]. Точность измерения температуры нонвариантных процессов ± 3 С. Исследования проводили в платиновых тиглях с использованием платиновых электродов и платина-платинородиевых термопар. В качестве эталонного вещества применяли свежепрокаленный оксид алюминия квалификации «ч.д.а.». Скорость нагрева (охлаждения) печи регулировали автотрансформатором ЛАТР-2М. .
Исследование систем с участием солей, подвергающихся пирогидролизу (LiCl, СаСЬ), проводили в инертной среде сухого аргона. Скорость нагрева - охлаждения образцов составляла 10 -г 30 град/мин. Для некоторых составов для регистрации наличия жидкой фазы производили одновременная запись изменения электропроводности (рис. 3.1.) Визуально-политермический анализ [108, 109] Визуально политермический анализ (ВПА) использован в качестве вспомогательного при исследовании поверхности ликвидуса систем, для которых необходимо было подтвердить данные ДТА по первичной кристаллизации плохо кристаллизующихся сплавов. В исследованиях применялась шахтная электропечь с температурой до 1110 С. Нагрев регулировался с помощью ЛАТРа. Свечение расплавов компенсировалось внешним источником тока. Температура измерялась платина-платинородиевой термопарой. Отсчет показаний проводился по зеркальному милливольтметру на 15 мв типа М2007. Спаи термостатировались при 0 С. Градуировочная кривая установки построена по температурам плавления индивидуальных веществ и смесей [105]. Рентгенофазовый анализ [110, 111] Рентгенофазовый анализ использовали для подтверждения сосуществования совместно кристаллизующихся фаз из расплавов. Рентгенофазовый анализ исходных солей и фаз различных составов проведен на дифрактометре ДРОН-2,0. Использовалось излучение СиКа (к = 0,154 нм), монохроматизация осуществлялась с использованием никелевого Р - фильтра (1 = 15 мА, U = 30 кВ). Дифрактограммы получали в следующих режимах: скорость записи 1 град/мин, пределы измерения — 2-Ю3 имп/с, постоянная времени - 2. Образцы для РФА готовились отжиганием в течение 10- 18 часов при температуре на 10 20 С ниже фазового перехода, с последующей закалкой, погружением тигля с образцом в тающий лед. Идентификация максимумов на дифрактограммах соответствующих фазовых составов проводилась с использованием таблицам Гиллера [112] и картотеки ASTM [113]. В работе использовались предварительно обезвоженные реактивы квалификаций не ниже «ч.д.а.». Предварительно был проведен, рентгенофазовый анализ солей, использовавшихся в качестве исходных для синтеза соединений. Взвешивание проводили на аналитических весах. При работе с гигроскопичными солями нами использовался сухой бокс. Плотность расплавов. солей определяли методом гидростатического взвешивания платинового шарика, прикрепленного на платиновой нитке к одному плечу коромысла аналитических весов. Фиксирование глубины погружения осуществляли с применением платинового электрода. Плотность расплава рассчитывали по формуле [70]: р, = (mb - md)/Vh где pt - плотность расплава при температуре t С, кг/м3; ть — масса платинового шарика при 20 С, кг; т - масса шарика в расплаве при температуре t С, кг; Vt — объём шарика при температуре t С, м3. Объём шарика при различных температурах определяли по расплавам солей с известной плотностью в нужном интервале температур. Для расчета количества выделившегося тепла, эвтектические смеси массой 0,2 г, помещенные в платиновые тигли, погружали в предварительно нагретую на 30 4- 40 С выше температур кристаллизации эвтектических смесей шахтную печь. После погружения в исследуемое вещество на строго определенную глубину платина-платинородиевой термопары печь равномерно охлаждали. В качестве эталона брали солевые смеси с известными величинами теплот фазовых переходов и с близкими значениями температур плавления, которые погружали в предварительно нагретую печь и охлаждали с такой же скоростью [114]. Термопары погружали в вещества на одинаковую глубину. Количество опытов для одного состава - не менее 5, среднеквадратичная ошибка определения энтальпии плавления составов не превышала ±8 %.
Дифференциация системы на фазовые единичные блоки и формирование древа фаз
С позиции проекционно-термографического метода исследования гетерогенных равновесных состояний в конденсированных многокомпонентных системах [104], выбранное политермическое сечение может фиксировать проекции нонвариантной точки на разрез QL с двух вершин (CaS04 и СаМоОД
Диаграмма состояния разреза QL, построенная по данным ДТА, характеризуется пересечением ветвей вторичной кристаллизации с горизонтальной эвтектической прямой в точках 1 и 2, являющиеся центральными проекциями нонвариантной точки с полюсов кристаллизации СаМоС 4 и CaS04, соответственно (рис. 4.9, 4.10). Линии первичной и вторичной кристаллизации пересекаются в точке а, что свидетельствует о пересечении исследуемым разрезом линии моновариантного равновесия еъ — ЕА (рис. 4.9, 4.10).
Состав трехкомпонентной эвтектики (ЕА), кристаллизующийся при 673 С и содержащий 85% СаС12, 11 % CaS04 и 4% СаМоОд, определен геометрически, как точка пересечения лучевых разрезов СаМо04 — 1 — ЕА и CaSC 4 — 2 — 2?А (рис. 4.9). Теплота фазового перехода тройного эвтектического сплава определена количественным ДТА и равна 26,26 кДж/моль. Энтропия плавления составила 27,76 кДж/моль-К (табл. 4.8). В качестве эталона использовали молибдат натрия, плавящийся при 688 С, с теплотой фазового перехода 22,45 кДж/моль [97].
Параметры моновариантной линии е3 — Ел (точки b и с) и расположение изотерм на диаграмме составов определены изучением разрезов I — CaSC 4 и II - СаМо04 ВПА (рис. 4.9).
Система Li,Ca//F,S04 [122, 123] Все двухкомпонентные системы, ограняющие исследуемый объект, являются простыми эвтектическими. По стандартным энтальпиям образования исходных компонентов рассчитан тепловой эффект реакции взаимного обмена:
Из разности энтальпий образования исходных и конечных продуктов реакции взаимного обмена следует, что по квалификации [43] система относится к обратимо — взаимным.
Исходя из того, что все четыре двухкомпонентные системы, ограняющие исследуемый объект, являются эвтектическими, можно предположить, что в нем могут реализоваться два эвтектических состава. Однако в обратимо -взаимных системах нонвариантные составы локализуются в одном фазовом единичном блоке, т.е. наблюдается миграция эвтектики из одного единичного составляющего (симплекса) системы в другой с инверсией в перитектику [70].
С целью выявления картины поверхности ликвидуса системы, ДТА изучена точка полной конверсии в двух разных вариантах. В первом случае за исходные взлгы соли, стоящие на вершинах диагонали (LiF)2 - CaS04, а во втором - CaF2 - Li2S04. На термограммах этих составов по три термоэффекта. Так как в обратимо - взаимной системе Li,Ca//F,S04 нет явно выраженной стабильной диагонали, можно предположить, что первый термоэффект соответствует компоненту, в поле кристаллизации которого расположена конверсионная точка, второй — совместной кристаллизации двух фаз, третий - нонвариантному процессу.
Из анализа ограняющих элементов и термограммы точки полной конверсии системы Li,Ca//F,S04 можно предположить, что наибольшую информацию о природе кристаллизующихся фаз можно получить изучением разреза S - М, выбранного по правилам проекционно-термографического метода [104], где 5-70 % (LiF)2+ 30% CaF2, М- 70 % Li2S04 + 30% CaS04 (рис. 4.11). На диаграмме состояния этого разреза, построенной по данным ДТА 25 составов, первичная кристаллизация представлена тремя ветвями, пересекающимися в точках а и b с линиями вторичной кристаллизации. Это объясняется тем, что исследуемый разрез пересекает поля кристаллизации трех компонентов: LiF, CaF2 и CaS04 (рис. 4.11, 4.12). Точка 1 на кривой вторичной кристаллизации показывает направление на перитектику с полюса фторида кальция, а 2 и 3 — на эвтектическую нонвариантную точку с полюсов фторида и сульфата кальция, соответственно (рис. 4.11, 4.12).
