Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1 Обзор литературы
1.1 Химические источники тока 8
1.1.1 Конструкции высокотемпературных источников тока 8
1.1.2 Отрицательные и положительные электроды высокотемпературных источников тока 10
1.1.3 Электролиты высокотемпературных источников тока 11
1.1.4 Области применения высокотемпературных ХИТ 14
1.2 Комплексная методология исследования многокомпонентных систем
1.2.1 Формирование и моделирование физико-химической системы
1.2.2 Анализ систем 16
1.3 Проекционно-термографический метод исследования фазовых равновесий в гетерогенных системах (ПТГМ) 19
ГЛАВА 2 Теоретическая часть
2.1 Алгоритм разработки высокотемпературных электролитов ХИТ 21
2.1.1 Постановка задачи 24
2.1.2 Техническое задание 24
2.1.3 Формирование физико-химической системы 25
2.1.4 Прогнозирование температуры плавления 28
ГЛАВА 3 Экспериментальное исследование многокомпонентных систем из солей лития
3.1 Инструментальное обеспечение исследований 36
3.1.1 Дифференциальный термический анализ (ДТА) 3 6
3.1.2 Рентгенофазовый анализ (РФА) 3 з
3.1.3 Определение энтальпий фазовых превращений
3.2 Исходные вещества
3.3 Двухкомпонентные системы
3.4 Трехкомпонентные системы
3.5 Четырехкомпонентные системы
3.6 Пятикомпонентная система Li F, CI, V03, S04, Мо04
ГЛАВА 4 Обсуждение результатов
Выводы
Список литературы
- Конструкции высокотемпературных источников тока
- Формирование физико-химической системы
- Дифференциальный термический анализ (ДТА)
- Трехкомпонентные системы
Конструкции высокотемпературных источников тока
Электролиты, как и электроды имеют важное значение, т.к. наряду с активными веществами электролит образует электрохимическую систему и во многом определяет всю совокупность характеристик высокотемпературных ХИТ [23-25].
Основное назначение электролита - обеспечение электродных реакций участвующими в них ионами и молекулами. От природы электролита зависит растворимость и структура твердофазных продуктов разряда. Поэтому электролит оказывает влияние на концентрационную поляризацию на пассивацию электродов при разряде, что в конечном итоге сказывается на энергоемкости источника тока [21].
Второе назначение электролита - образовывать внутреннюю электрическую цепь между электродами. В связи с выше изложенным к электролитам предъявляются следующие требования [23-26]: - прежде всего, электролит должен обеспечивать высокую ионную проводимость в пространстве между электродами и обратимость электродов относительно электролита; - обладать электрохимической стабильностью и отсутствием химического взаимодействия с активными и конструктивными материалами.
Жесткие требования к химической стойкости электролитной среды усугубляются высокой агрессивностью применяемых активных электродных материалов и высокими температурами. Ионопроводящая среда должна обладать свойством образовывать конгруэнтно плавящиеся смеси с некоторыми добавками неорганических и органических солей, повышающими емкость источника [1].
Ионные расплавы имеют ряд характерных особенностей: - тепловое движение частиц (ионов) в этих средах аналогично их движению в твердом кристаллическом состоянии, хотя в расплавах нет близкого порядка распределения частиц. Большую часть времени частицы пребывают в фиксированном месте, лишь частицы, обладающие достаточной кинетической энергией, совершают перескоки в новое квазиравновесное положение; - смеси имеют более низкую температуру плавления, чем индивидуальные соли; - с повышением температуры электропроводность ионных расплавов возрастает значительнее, чем у водных и апротонных или твердых электролитов, т.к. в расплавах соли диссоцируют на свободные ионы, и расплавы являются своего рода новым типом растворителя; - подвижность ионов в расплавах солей, щелочей и оксидов определяется не размерами гидратированных ионов, как в водном или в другом растворителе, а размером собственного иона, поэтому в расплавленных электролитах максимальную электрическую проводимость имеют галогениды лития [1, 27].
По типу химических соединений и способу приобретения ионной проводимости при нагревании электролиты можно разделить на следующие группы: - неорганические соли, становящиеся электропроводными только при плавлении (солевые электролиты можно объединить в общие по аниону группы хлоридные [1, 9-12, 28], карбонатные [1, 8, 29], нитратные [1, 13, 30, 31] и т.д.); - сольватные соединения, образованные взаимодействием неорганических солей и органических растворителей, приобретающие электропроводность при плавлении; - металлоорганические комплексные соединения, которые становятся электропроводными при пиролизе [19, 32].
В практически реализованных ХИТ используют смеси расплавленных со 13 лей хлоридов [1, 9-12, 28], имеющих более низкую температуру плавления, чем чистые соли. Наиболее пригодны в качестве электролитов расплавы многокомпонентных солевых смесей, поскольку в большинстве случаев они имеют более низкие температуры кристаллизации, что позволяет осуществлять электролитический процесс при меньшем расходе электроэнергии и снизить унос электролита через паровую фазу. Из-за более высокой удельной электропроводности широко применяются смеси из солей щелочных металлов, преимущественно, на основе хлоридных соединений.
Из множества возможных ионопроводящих сред применение находят эвтектические смеси LiCl-KCl [10], LiCl-KCl-AgCl-K2Cr04, LiN03-KCl, LiCl-NaCl-CaCl2-BaCl2, LiCl-KCl-CuCl2, NaCl-KCl-ZnCl2 [1], LiBr-KBr, LiF-NaF-KF, CdCl2 [20], LiCl-Li3P [33], LiBr-LiCl- LiF [34], LiCl-NaCl-AlCl3, LiCl-NaCl-MgCl2-AlCl3, NaCl-CaCl2-AlCl3 [35] и LiCl-LiF [14].
В работах [23, 36, 37] предлагается обзор солей лития различной химической природы, с различной кристаллической структурой, имеющих проводимость по ионам лития. К ним были предъявлены следующие требования: соли должны иметь высокую ионную проводимость (о;) при средних и высоких температурах (300-650 С); - низкую j[ при комнатной температуре; - соли должны быть совместимы с материалами электродов. Представлены характеристики солей лития: типа NASICON содержащих литий в составах LiM2(P04)3, где M=Zr, Ті, Ge, Af; типа LISICON - Ьі5.хМ2.хАл(Р04)3. Наибольший интерес вызывает соль состава - Li0.iZr0.iTao.9(P04)3 (ст; при 200 С 2-Ю"3 см/см, при 25 С 6-Ю"6 см/см) и LiKSC 4 с температурой эвтектики 718 С, его проводимость анизотропна о ; при 500 С 0.3 см/см.
Формирование физико-химической системы
Из 20-ти трехкомпонентных систем исследуемого комплекса только три изучены ранее экспериментально [66, 69, 70] и 2 расчетным методом (табл. 3) [66, 71]. Топологический анализ данных по ограняющим элементам трехкомпонентных систем, проведенный с целью прогнозирования эвтектических систем и систем с образованием непрерывных рядов твердых растворов, показал, что в тринадцати из двадцати трехкомпонентных систем, являющихся элементами огранения шестикомпонентной системы Li F, CI, VO3, SO4, СЮ4, Мо04, образуются тройные эвтектики. В 7 трехкомпонентных системах, в которых образуются в двухкомпонентных сочетаниях непрерывные ряды твердых растворов: LiF, S04, Cr04; LiF,Cr04,Mo04; LiCl, S04, СЮ4; LiCl, Cr04, Mo04; Li V03, S04, Cr04; Li V03, CrQ4, Mo04; Li S04, Cr04, M0O4 - тройные точки нонвариантных равновесий отсутствуют.
Анализ данных по ограняющим элементам 15 четырехкомпонентных систем показал, что только в шести из пятнадцати четырехкомпонентных систем, являющихся элементами огранения шестикомпонентной системы Li F, CI, VO3, SO4, Cr04, М0О4, образуются четверные эвтектики, а в остальных девяти системах четверные точки нонвариантных равновесий отсутствуют. Две системы Li F, CI, VO3, SO4 и Li F, CI, VO3, M0O4 из шести были изучены ранее [66, 71] (табл. 3). Оставшиеся четыре эвтектические четырехкомпо-нентные системы впервые исследованы, с применением ПТГМ, в настоящей работе.
Системы высшей мерности (пятикомпонентные и более) не изучены. Ис ходя из топологического анализа систем низшей размерности (двух-, трех- и четырехкомпонентных), установлено, что только одна из 6-ти пятикомпонент ных систем, являющихся элементами огранения шестикомпонентной системы, является эвтектической, все остальные пятерные системы относятся к системам с образованием непрерывных рядов твердых растворов. Исходя из этого, сделан вывод об отсутствии в шестикомпонентной системе Li F, CI, VO3, S04, СЮ4, М0О4 точек нонвариантных равновесий. На рис. 4 представлена развертка граневых элементов шестикомпонентной системы Li F, CI, VO3, SO4, СЮ4, Мо04, построенная на основании данных литературы и дополненная данными по системам, изученным в настоящей работе.
На всех рисунках приведены составы, полученные на основании собственных экспериментальных данных.
Теоретическое обоснование предлагаемого метода прогнозирования температур плавления изложено в статье [72]. В настоящей работе впервые построены зависимости температур плавления от числа компонентов для прогнозируемых систем, как в системах вида Кь К2, ..., КПА, так и в системах вида КАЬА2, ...,А„. Применение предлагаемого подхода возможно при наличии данных по темпе LiVO,
Подход предполагает использование нивелирования температур плавления с увеличением числа компонентов систем и с учетом физико-химического взаимодействия в них по уравнению (6). limn oo(Tn_1n) = 0 (6)
Прогнозирование температур плавления систем большей мерности по данным систем низшей мерности осуществляется экстраполяцией экспоненциальной функцией, вытекающей из значений температур плавления точек нонвари-антного равновесия в двух-, трех- и т.д. компонентных системах. Экспериментально замечено, что с увеличением количества элементов отрицательная величина приращения минимальной температуры плавления уменьшается, кривая изменения минимальной температуры плавления принимает экспоненциальный характер. Однако на практике допустимо упрощение, описываемое следующим выражением (7), которое приблизительно определяет характер поведения данной зависимости (количество элементов - температура плавления). где Гтіп- минимальная температура (i+j -1-компонентной системы); Ту, Tijk -минимальные температуры плавления двух- и трехкомпонентных эвтектик, входящих в искомую систему.
Определение нижней границы температур плавления прогнозируемой области определяется по Ту, Тук и значению Tm-m из выражения (7). Используя численные методы, было отмечено, что форму кривой можно приблизительно описать уравнением вида где в качестве у брались значения Тцк, в качестве х брались значения п, равное двум для двухкомпонентных систем и соответствующее температуре Ту системы, и трем для трехкомпонентных систем. В качестве значения а - Тт\п. Расчет по уравнению (8) проводился с использованием прикладной программы «Table Curve 2V». При расчете допускалось приближение, что при п равном 10, в системе достигается температура, равная Tmjn.
Верхняя граница температур плавления системы определяется прямой проходящей через точку Tim и значением Тп, вычисленного из выражения (7), при п равном компонентности рассматриваемой. Аналитическое выражение для данной прямой позволяет определить максимальное значение температуры для систем мерность три и выше.
Дифференциальный термический анализ (ДТА)
Для измерения использовали установку ДТА с нижним подводом термопар. Снимали не менее трех кривых охлаждения и нагревания исследуемого эвтектического состава и эталонного вещества. Площади пиков дифференциальных кривых ДТА ограничивали в соответствии с рекомендациями Международного комитета по стандартизации в термическом анализе [75]. Расчет удельной энтальпии плавления состава проводили по формуле [77]: где А(НЭТ -удельная энтальпия фазового перехода эталонного вещества, близкого по температуре фазового перехода к исследуемому составу, кДж/кг; SE, Syy, - площади пиков дифференциальных кривых, отвечающие плавлению эвтектического состава и фазовому переходу эталонного вещества соответственно; tg, )т. - температуры плавления эвтектического состава и фазового перехода эталонного вещества соответственно, С. Окончательное значение энтальпии находили как среднее трех измерений. Точность определения удельных энтальпий плавления составляет ±5±10 %.
Использованные в данной работе реактивы имели следующие квалификации: "о.с.ч." (Li2S04), "х.ч." (LiCl, Li2C03, V205), "ч.д.а" (LiF) и "ч." (Li2Mo04, Li2Cr04). Метаванадат лития синтезировали по реакции: Li2C03 + V205 = 2LiV03 + С02.
Температура синтеза определена, исходя из данных [78] по системе Li20-V205 и по кривой ДТА нагревания стехиометрической смеси гомогенизированных порошков Li2C03 и V205. Предварительно гомогенизированные в течение 30 мин в агатовой ступке с добавлением ацетона исходные порошкообразные реагенты, взятые в стехиометрическом соотношении, общей массой 8 г, нагревали в платиновом тигле до температуры 580 С, затем смесь выдерживали при этой температуре в течение 6 часов. Контроль чистоты полученного мета-ванадата лития осуществляли методами ДТА и РФА. Данные РФА синтезированного порошка метаванадата лития приведена в табл. 7. Характеристики исходных веществ приведены в табл.
Все двухкомпонентные системы (кроме Li V03, СЮ4, и Li Сг04, Мо04), входящие в шестикомпонентную систему Li F, CI, V03, S04, Cr04, Mo04 изучены ранее различными авторами (табл. 9) [63-68]. Большинство систем исследовано методом сечений по данным визуально-политермического анализа, и только четыре из них изучено методом ДТА. Главный недостаток этих исследований — данные методы позволяют фиксировать только температуру фазового превращения,, отвечающего линии ликвидуса, и не дают четкой картины, Таблица 7
Данные РФА порошка состава 97 % мае. ЫУОз + 3 % мае. Si
Образец (97 % LiV03 + 3 % Si), эксперимент, данные LiV03(ASTM 25-1100) Si (ASTM 27-1402) Абсолютное отклоне Межплоскостное расстояние d, нм Относительная интенсивность Межплоскостное расстояние d, нм Относительная интенсивность /,% Межплоскостное расстояние d, нм Относительная интенсивность /,% ние 4% какие фазовые превращения происходят в системах ниже линии ликвидуса. Поэтому, методом ДТА, который позволяет фиксировать термические эффекты в твердой фазе, повторно исследованы все сплавы, отвечающие точкам нонвари-антного равновесия во всех двухкомпонентных системах. В тех случаях, когда наблюдалось сильное расхождение с данными литературы [63-68], система исследовалась заново.
Для нонвариантных составов в настоящей работе были определены методом количественного ДТА удельные энтальпии плавления эвтектических составов (табл. 9), путем сравнения с удельной энтальпией плавления эталонного вещества.
Системы LiF-LiCl, LiF-LiV03, LiF-Li2S04, LiF-Li2CK)4, LiF-Li2Mo04, LiCI-Li2Cr04 исследованы ранее. Наши данные по составам и температурам плавления нонвариантных превращений совпадают с результатами исследования авторов [63, 64].
Удельная энтальпия плавления образца эвтектического состава, определенная методом количественного ДТА путем сравнения с удельной энтальпией плавления эталонного вещества (РЬС12) по формуле (11), составила 397 кДж/кг.
Система LiCl-Li2S04 является эвтектической. В работе [63] отмечены пе-ритектические превращения, как в поле хлорида лития, так и в поле сульфата лития. В результате собственных исследований образование перитектической точки, отвечающей превращению хлорида лития, не установлено. Подтверждено образование эвтектической точки и перитектической точки, соответствующей превращению сульфата лития при 575 С (температура усреднена по данным девяти измерений), состав точки отличен от приведенного в литературе [63].
Удельная энтальпия плавления образца эвтектического состава, определенная методом количественного ДТА путем сравнения с удельной энтальпией плавления эталонного вещества (РЬСЬ), составила 115 кДж/кг.
Система ІЛСІ-ІЛ2М0О4 исследована авторами [65]. В эвтектической системе LiCl-Li2Mo04 по данным [65] имеется перитектическая точка, соответствующая превращению молибдата лития при 540 С. Наши исследования не подтверждают существование перитектической точки, но состав эвтектики хорошо согласуется с [65].
Удельная энтальпия плавления образца эвтектического состава, определенная методом количественного ДТА путем сравнения с удельной энтальпией плавления эталонного вещества (РЬСЬ), составила 302 кДж/кг.
В системе LiV03-Li2S04 по данным авторов [66] имеется только эвтектическая точка. Нами отмечено также фазовое превращение Li2SC 4 (сх/р) в твердой фазе при 575 С (ниже линий солидуса). В ходе проверки установлено, что температура плавления и состав эвтектики отличны от данных [66].
Трехкомпонентные системы
Удельная энтальпия плавления образца эвтектического состава, определенная методом количественного ДТА путем сравнения с удельной энтальпией плавления эталонного вещества (РЬСЬ), составила 297 кДж/кг.
Система Li F, SO4, М0О4 исследована нами. Планирование эксперимента в трехкомпонентной системе проведено в соответствии с правилами проекци-онно-термографического метода. Для изучения фазовых равновесий выбран политермический разрез АВ {А - 45.0 % ІЛ2М0О4, 55.0 % Li2S04; В -45.0 % ІЛ2М0О4, 55.0 % LiF; рис. 26, 27). Исследование политермического разреза АВ позволило определить проекцию трехкомпонентной эвтектики Е на плоскость разреза АВ и соотношение концентраций компонентов Li2S04 и LiF в тройной эвтектике Е.
Изучением нонвариантного разреза Li2Mo04 (рис. 28) определен состав и температура плавления тройной эвтектики в исследуемой трехкомпонентной системе. Также исследован дополнительный политермический разрез CD (рис. 26, 29), пересекающий поля кристаллизации сульфата лития (a-Li2S04 и P-Li2SC 4) и молибдата лития, с целью разграничения полей кристаллизации Li2Mo04, a-Li2S04 и P-Li2S04. Графическим способом определен состав тройной переходной точки, соответствующей полиморфному превращению Удельная энтальпия плавления образца эвтектического состава, определенная методом количественного ДТА путем сравнения с удельной энтальпией плавления эталонного вещества (РЬСЬ), составила 456 кДж/кг.
Система Li]Cl, VO3, SO4 изучена нами [82]. В соответствии с правилами проекционно-термографического метода (ПТГМ) выбрали и исследовали поли г3573
Диаграмма состояния политермического разреза CD системы LiF-Li2S04-Li2Mo04 термический разрез CD (С- 45 мол. % Li2S04 + 55 мол. % LiV03, D-45 мол. % LiCl + 55 мол. % LiV03, рис. 30, 31), пересекающий поля кристаллизации LiV03 и Li2S04.
Кроме разреза CD, изучен политермический разрез АВ {А — 70 мол. % LiCl + 30 мол. % Li2S04; В - 70 мол. % LiCl + 30 мол. % LiV03, рис. 32) в поле кристаллизации LiCl. Исследование двух политермических разрезов CD и АВ позволяет более точно определить координаты тройной эвтектики. Из диаграммы состояния политермического разреза АВ (рис. 32) определена проекция Е тройной эвтектической точки на плоскость разреза и соотношение концентраций компонентов Li2S04:LiV03 в тройной эвтектике. Путем изучения нонвари-антного разреза LiCl— Е- Е (рис. 33) определены состав и температура плавления тройной эвтектики в исследуемой системе (табл. 10).
В ходе работы исследован дополнительный политермический разрез KL (рис. 30, 34), пересекающий поля кристаллизации сульфата лития (a-Li2S04 и P-Li2S04) и метаванадата лития, для определения положения кривых моно- и дивариантного равновесия, которые ограничивают поля кристаллизации фаз, соответствующие LiV03, P-Li2S04 и a-Li2S04. Состав тройной переходной точки, соответствующей полиморфному превращению a7 P-Li2S04, определен графическим построением. Поверхность кристаллизации в системе LiCl-LiV03-Li2S04 состоит из четырех полей: LiCl, LiV03, a-Li2S04 и P Li?S04.
Удельная энтальпия плавления образца эвтектического состава, определенная методом количественного ДТА путем сравнения с удельной энтальпией плавления эталонного вещества (РЬС12), составила 450 кДж/кг.
Система Li О, УОз, СгС 4 исследована в работе [79]. Планирование эксперимента в системе Li CI, VO3, Сг04 проведено в соответствии с правилами проекционно-термографического метода, для экспериментального изучения методом ДТА выбран, а затем исследован политермический разрез АВ: e2485
Концентрационный треугольник системы LiCl-LiV03-Li2Cr04 A - 80.0 % LiCl + 20.0 % Li2Cr04; В - 80.0 % LiCl + 20.0 % LiV03 (рис. 35, 36), пересекающий поля кристаллизации хромата и метаванадата лития. Из диаграммы состояния политермического разреза АВ (рис. 35, 36) определены проекции Е1 и Е2 трехкомпонентной эвтектики Е на плоскость разреза. Пересечением нонвариантных разрезов LiCl — і - Е и LiVOs — ІІ2 —» определен состав и температура плавления тройной эвтектики в исследуемой трехкомпонентной системе (табл. 10). Разграничены поля кристаллизации фаз, соответствующие хлориду, метаванадату и хромату лития.
Удельная энтальпия плавления эвтектического состава, определенная методом сравнения с удельной энтальпией плавления К2Сг207, составила 412 кДж/кг.
Система Li CI, V03, Мо04 [83-85]. Система исследована в данной работе. Планирование эксперимента в трехкомпонентной системе Li CI, V03, Мо04 проведено в соответствии с правилами проекционно-термографического метода. Выбран и исследован политермический разрез АВ {А — 70.0 % LiCl, 30.0 % LiV03; В - 70.0 % LiCl, 30.0 % Li2Mo04, рис. 37, 38). Определена проекция Е тройной эвтектики на разрез АВ, рассчитано соотношение концентраций компонентов LiV03 : Li2Mo04 в тройной эвтектике. Далее изучен нонвариант ный разрез LiCl-Е-Е (рис. 37, 39) с постоянным соотношением концентраций метаванадата и молибдата лития. Понижением содержания хлорида лития в сплавах, составы которых лежат пределах нонвариантного разреза, определен состав и температура плавления тройной эвтектики (табл. 10). Разграничены поля кристаллизации фаз, соответствующие исходным компонентам: LiCl, LiV03 и Li2Mo04.
