Содержание к диссертации
Введение
Глава I. Обзор литературы 6
1.1. О взаимосвязи электрической проводимости и структуры щелочных стекол 6
1.1.1. Электропроводность и структура щелочных стекол 7
1.2. Особенности структуры стекол на основе пятиокиси фосфора 15
1.2.1. О влиянии примесной воды на физико-химические свойства фосфатных стекол 16
1.2.2. О влиянии галоген-ионов на структуру и физико-химические свойства фосфатных стекол 20
1.3. Электрическая проводимость и природа носителей тока в галоген-
содержащих щелочных фосфатных стеклах 22
1.3.1. Основы ионного транспорта в твердых стеклах 24
1.3.2. Об электрической проводимости в стеклах 25
1.3.3. О развитии теоретических представлений об электрических свойствах стекол 30
Глава II. Методика эксперимента 38
2.1. Синтез стекол и контроль стеклообразного состояния 38
2.2. Химический анализ 41
2.3. Измерение электрической проводимости 43
2.4. Плотность 47
2.5. Измерение скорости ультразвука 48
2.6. Микротвердость 49
2.7. Дифференциально-термический анализ, дилатометрические измерения, рентгеновский анализ 51
2.8. Хроматографический анализ 52
2.9. Инфракрасная спектроскопия 55
Глава III. Экспериментальные результаты и их обсуждение 57
3.1. Об особенностях структуры щелочных фосфатных стекол 57
3.2. Электрические свойства и структура стекол систем МЄ2О-Р2О5 (Me = Li, Na, К) 65
3.2.1. Стекла системы ІЛ2О-Р2О5 67
3.2.2. Стекла системы Na20-P205 19
3.2.3. Система К20-Р205 83
3.2.4. Влияние природы щелочных ионов на электрическую проводимость стекол систем Ме20-Р205 и подвижность носителей тока 86
3.2.5. О механизме миграции носителей тока в литиевофосфат-ных стеклах 92
3.3. Влияние MeF на физико-химические свойства и структуру стекол
систем Ме20-Р205 (Me = Li, Na) 102
3.3.1. Структурно-химические преобразования в щелочных, фтор-содержащих фосфатных стеклах 103
3.3.2. Стекла систем LiF-LiP03 и NaF-NaP03 105
3.3.3. Температурно-концентрационная зависимость электропроводности в стеклах систем MeF-MeP03 (Me = Li, Na) 112
3.4. Влияние галоген-ионов на структуру и электрические свойства стекол систем Li(Hal)-P205, где Hal = CI, Br, I 123
3.4.1. О структуре стекол систем Li(Hal)-P205 123
3.4.2. Температурно-концентрационная зависимость электрических свойств в стеклах систем Li(Hal)-LiP03, Hal = CI, Br, 1 133
Выводы 142
Список цитируемой литературы
- Электропроводность и структура щелочных стекол
- Измерение электрической проводимости
- Электрические свойства и структура стекол систем МЄ2О-Р2О5 (Me = Li, Na, К)
- Структурно-химические преобразования в щелочных, фтор-содержащих фосфатных стеклах
Введение к работе
Современные направления в развитии науки и техники вызывают необходимость создания материалов с необходимым комплексом заранее заданных свойств. Наиболее перспективными в этом направлении являются стеклообразные и стеклокристаллические материалы. В связи с этим расширяется интерес к исследованиям в области физики и химии твердого тела, в частности, к исследованию структурных превращений, происходящих в стеклах при введении новых компонентов. Уровень развития фундаментальных знаний о влиянии состава на структуру, физико-химические и механические свойства модельных стеклообразных систем определяет успешное решение не только теоретических, но, в первую очередь, и практических задач по созданию материалов, способных удовлетворить потребности новых отраслей науки и техники, например, для изготовления элементов градиентной оптики, твердых электролитов, электрохимических датчиков, фотофильтров, детекторов ионизирующих излучений и т.п.
В настоящее время наиболее полно изучены силикатные стекла широко используемые в качестве конструкционных, оптических и т.п. материалов. В научной литературе отмечается структурная аналогия между силикатными и фосфатными стеклами, так как их структура обусловлена сочетанием тетраэдров ЭО4/2, где Э = Si или Р. Однако различие электронного строения и природы химических связей в Si04/2 и Р04/2 определяет различия физико-химических свойств фосфатных и силикатных стекол.
До настоящего времени при изучении физико-химических свойств и структуры фосфатных стекол основное внимание уделялось многокомпонентным, сложным по составу стеклам, что затрудняло интерпретацию влияния того или иного компонента на их свойства. Поэтому основной целью настоящей работы было проведение комплексного исследования свойств стекол относительно простых, модельных систем, к которым относятся композиции на основе метафосфатов щелочных металлов.
В связи с особым интересом к созданию новых твердых электролитов носители тока в которых обладают невысокой эквивалентной массой основное внимание было обращено на изучение электрических свойств литиевых и натриевых систем. В научной литературе появились сведения, что введение в состав оксибных (борабных, силикатных и фосфатных) стекол фтора и хлора сопровождается расширением (в ряде случаев) областей стеклообразования и возрастанием электрической проводимости.
Поэтому основная цель настоящей работы заключалась в исследовании физико-химических (особенно электрических) свойств галогенсодержащих фосфатных стекол, в том числе:
установления структурного состояния галоген-ионов (F, О, Вг и І) в щелочных галогенсодержащих фосфатных стеклах;
выявления влияния вида и количества введенного в состав щелочного оксидного фосфатного стекла галогена на степень полимеризации анионной матрицы;
нахождение влияния природы щелочного катиона на анионную составляющую структуры стекол систем Ме20-Р205 и Ме(На1)-МеРОз, где Me = Li, Na, a Hal = F, CI, Вг и І;
поиск стеклообразных композиций в стеклах Ме20-Рг05 и Me(Hal)-ІлРОз, обладающих максимальной проводимостью и выявлением роли компонентов, входящих в состав этих стекол, на электрические свойства.
Работа выполнена в рамках комплексной программы РАН РФ «Направленный синтез веществ с заданными свойствами и создание функциональных материалов на их основе».
Электропроводность и структура щелочных стекол
По мнению Р. Л. Мюллера [9] трехмерная сетка стеклообразующего оксида при введении первых порций Ме20 в основном сохраняется, но при этом обрывается эквивалентное число валентных связей между стеклообра-зующими тетраэдрами оксидов кремния и фосфора, например:
При этом структура фосфатных и силикатных стекол разрыхляется, хотя координация кремния и фосфора по кислороду не изменяется, а число валентных связей остается прежним. В случае боратных стекол изменение координационного числа бора с трех на четыре сопровождается увеличением прочности структуры за счет появления новой валентной связи. В силикатных и фосфатных стеклах наблюдается ассоциация двух диполей -0"Ме+ с образование квадруполя _ . Пространственную сетку оксидных Ме+0 фосфатных стекол (согласно Р. Л. Мюллеру) образуют неполярные [РО4/2] и полярные Ме+[ОТОз/2І; Ме2+[02_РС 2/2] структурно-химические единицы (с. х. е.) соотношение объемных концентраций которых определяет физико-химические свойства стекол.
Образование полярных с. х. е. происходит при синтезе стекол в расплаве и сопровождается их взаимодействием (ассоциацией). При этом увеличение концентрации ионогенных полярных с. х. е. приводит к увеличению размеров ассоциированных полярных группировок (рис. 1.1), причем каждая характеризуется специфическими особенностями энергии диссоциации полярных с. х. е., а также энергии активационного смещения свободных носителей тока (рис. 1.2) [9].
При исследовании концентрационной зависимости электропроводности в стеклах системы Na20-B2C 3 Р. Л. Мюллер получил зависимость, приведенную на рис. 1.3. На зависимости lg X =J(lg [Na]) можно выделить две области: область низких концентраций ионов натрия, где изменение молярной электропроводности и энергии активации невелико и область значитель-ного (до 10 раз) увеличения электрической проводимости и падения энергии активации электропроводности. Увеличение проводимости Р. Л. Мюллер [9] объясняет тем, что полярные структурно-химические группировки, ранее изолированные друг от друга неполярными с. х. е., (рис. 1.1а и 1.16) при достижении определенной концентрации срослись в единые «тяжи» (рис. 1.1 в), пронизывающие весь объем стекла. Миграция носителей тока осуществляется в среде полярных с. х. е.
Для характеристики критической концентрации полярных с. х. е., при которой наблюдается срастание «тяжей» Р. Л. Мюллер ввел функцию у - степень блокирования полярных
Эта функция была введена на основе теории Таммана о защитном действии инертных составных частей системы для объяснения зависимостей «электропроводность - состав» и «скорость растворения - состав», полученных при изучении физико-химических свойств стекол системы Na20-B203 [10]. Оказалось, что при объемной концентрации ионов натрия [Na] «8-10 моль/см3 блокирование полярных с. х. е. Na+[B04/2] неполярными с. х. е. [ВО3/2] нарушается, ионы натрия мигрируют в среде полярных с. х. е., а у 6. Если у 6, a [Na+] 8-Ю-3 моль/см3, то полярные с. х. е. изолированы неполярными и физико-химические свойства стекол определяются свойствами неполярных С. X. Є. [ВО3/2].
Резкое возрастание электрической проводимости (по достижению некоторой критической концентрации щелочных ионов) обусловлено среднестатистическим сближением полярных с. х. е. в объеме стекла, о чем свидетельствует кривая среднего расстояния между полярными узлами сетки
Быстрое возрастание электропроводности наблюдается при О « 6А, что близко к значению среднего расстояния между центрами полярных с. х. е., то есть к тому моменту, когда, в среднем статистически, между двумя полярными с. х. е. перестает уменьшаться одна неполярная
В работах, посвященных исследованию структуры и физико-химических (особенно электрических) свойств стекол, в основном, рассматриваются стекла на основе В2О3 и SiCb имеющие широкое практическое применение. Однако в последнее время внимание исследователей все в большей степени привлекают новые классы стекол, например, на основе оксидных и халькогенидных соединений фосфора. Этот факт обусловлен тем, что стекла на основе традиционных стеклообразных оксидов (В203; Si02) не могут полностью удовлетворить требования, предъявляемые новыми отраслями науки и техники, например, к использованию стеклообразных композиций в качестве твердых электролитов в химических источниках тока, для изготовления электрохимических датчиков и т.п.
Измерение электрической проводимости
В [86] была сделана попытка описать структуру стекол с помощью аппарата статистической термодинамики. Авторы предположили, что поведение структурных фрагментов может быть описано с точки зрения дефектных кристаллов. В объеме стекла авторы выделяют «нормальные» с. е. и «дефектные» с. е., причем свойства первых с. е. характеризуют ближний порядок, а вторые - нарушение ближнего порядка. Немостиковый кислород, отрицательный заряд которого компенсируется ионом Ме+, образует, так называемый, «структурой», суммарный электрический заряд которого равен нулю. Если в первой координационной сфере немостикового кислорода находятся два иона Ме+, то эффективный заряд структурона равен «+е», а если нет ни одного иона Ме+, то заряд составляет «-е». Совокупность структуро-нов с зарядами «-е»; 0; «+е» авторы [86] рассматривают как решетку идеального кристалла и оценивают ее свойства с позиции теории Я. И. Френкеля.
В [81, 85] предложен механизм миграции щелочных ионов в оксидных стеклах: сначала происходит переход иона Ме+ из положения рядом с немос-киковым кислородом в позицию с локальным минимумом потенциальной энергии. Из последнего положения ион Ме+ может диффундировать из состояния «дефекта» к следующему немостиковому кислороду (вклад в dC проводимость) или вернуться в исходное состояние - вклад в поляризационную проводимость. С нашей точки зрения, изложенные в работах [81, 82, 85, 86, 99] представления о структуре и механизме миграции щелочных ионов ничем не отличается от модели Р. Л. Мюллера [9, 10, 91-95 и др.], развиваемой в [5, 6, 14, 15, 45-49, 54-56, 58, 61-65, 73, 96-98 и др.], кроме замены терминов «полярные и неполярные с. х. е.» на «дефектный и нормальный структурой». Ссылок на ранее опубликованные работы эти авторы не дают.
В [82, 84, 100, 101 и др.] для описания ионного транспорта в стеклах предложены кластерная модель и близкая к ней по смыслу «модель модифи цированной случайной сетки». В основе подобных представлений лежит постулат об образовании в процессе синтеза низкотемпературных структурных конфигураций, приводящем к выигрышу энергии, но при этом они не могут служить ни зародышами кристаллов, на центрами роста твердых аморфных фаз. В теории Р. Л. Мюллера [10, 91-95 и др.] на основании термодинамических расчетов рассматривается «избирательное взаимодействие компонентов» и обусловленное этим процессом микронеоднородное строение стекла. Как и в работах [81, 82, 85, 86 и др.] постулируется, что механизм миграции в рамках моделей [82, 84, 100, 101 и др.] аналогичен механизму миграции в кристаллах. Как и в работах Р. Л. Мюллера авторы этих работ считают, что наиболее вероятен междуузельный механизм миграции носителей тока. В результате образования «низкотемпературных структурных конфигураций» в объеме стекла (в соответствии с моделью модифицированной структурной сетки) появляются каналы, по которым осуществляется миграция диссоциированных ионов (рис. 1.1). Состав и строение этих компонентов отличается от основного массива стекла.
Кластерная модель постулирует, что ионы - носители тока мигрируют в межкластерном пространстве с помощью которого кластеры образуют сетку стекла. Размеры кластеров находятся в пределах 1.0ч-1.3 нм. Отличие модели модифицированной случайной сетки от кластерной заключается в постулировании размеров ближнего порядка: в модели случайной модифицированной сетки он ограничен величиной «0.3-И).6 нм, против яІ.О-ьІ.З нм в кластерной модели.
В работах [81-90, 99-101 и др.] механизм ионной электропроводности изложен на качественном уровне достаточно ясно и наблюдаемые темпера-турно-концентрационные зависимости могут быть убедительно интерпретированы. Однако эти модели не позволяют произвести количественный расчет миграционных свойств (электропроводности, коэффициентов диффузии, энергии активации и т.п.) в зависимости от состава стекол. Поэтому кратко рассмотрим модели, позволяющие произвести расчеты подобного рода.
Наиболее часто в литературе встречаются ссылки на модель Андерсо-на-Стьюарта [109], которая дает возможность объяснить концентрационную зависимость энергии активации миграционных процессов. В соответствии с этой моделью энергия активации электропроводности, необходимая для перехода иона из одной позиции в другую (в теории Р. Л. Мюллера обозначается как Е0 = Eg + 2Еа - см. 1.) также состоит из двух частей где Es - упругая энергия (энергия растяжения), необходимая для перехода диффундирующего иона из одного разрешенного состояния в другое. Эти положения разделены проходами, средний радиус которых rD необходимо увеличить до г - радиуса мигрирующей частицы. Отсюда Es = 4rc-G-rD-(r-rD)2, где G - модуль сдвига. В [110] величину упругой энергии расширения Es сферической полости от радиуса rD до г прелагается рассчитывать по уравнению Es = 87u-G-rD-(r-rD)2. Позднее Андерсон и Стьюарт, предложили уменьшить Es в два раза. Они предположили, что энергия растяжения для сетки БіОг должна быть меньше, чем для плотно упакованной жидкости.
Электрические свойства и структура стекол систем МЄ2О-Р2О5 (Me = Li, Na, К)
На хроматограммах литиевых метафосфатных стекол присутствует одна зона с Rf« 0.80 (для стекла синтезированного из Н3Р04 и Li2C03) и Rf« 0.86 (стекло синтезировалось из кристаллического ЬіРОз). На хроматограммах натриевого стекла наблюдается три зоны, причем основная масса фосфора сосредоточена в зоне с Rn = 0, немного - в зоне с R « 0.65 и следовые количества - в зоне с Ro. Подобное распределение фосфора наблюдалось для кристаллической соли Грэма (Rn = 0 - основная масса фосфора, R = 0.67 и Ro - следовые количества). Для этого образца соли Грэма средняя длина цепи «n» = ЮООч-1500 групп [Р04]. Эти данные позволяют предположить, что степень полимеризации натриевого стекла выше, чем литиевофосфатного, что соответствует гипотезе Белова о том, что катион оксида-модификатора определяет анионную составляющую структуры стекла.
Это предположение согласуется также с выводами Вестмана [20, 21], сделанными на основании изучения анионного распределения в литиевых, натриевых и калиевых фосфатных стеклах метафосфатного состава с R = 1:1; 5:3 и 4:2 методами бумажной хроматографии и рентгеноструктурного анализа. По его данным от »45 до 47 мае % фосфора в растворах натриевых и калиевых стекол находятся в форме трифосфата, а для литиевых стекол более характерно наличие в растворе дифосфата. В [54-56] на основании изучения ЯМР спектров водных растворов литиевофосфатных стекол и продуктов их кристаллизации было показано, что в исходных стеклах структура, в основном, состоит из высокомолекулярных полифосфатов, незначительного количества три- и тетрафосфата. При кристаллизации этих стекол образуются ди-фосфаты и циклотетрафосфаты. При повышении температуры кристаллизации до 500С неустойчивый при высоких температурах циклотетрафосфат расщепляется с образованием полифосфатных анионов. Результаты исследования твердых стекол методами ДТА и КР спектроскопии подтверждают сделанные выводы [156-158]. Таким образом, гипотеза линейного строения фосфатных стекол к натриевым стеклам не может быть применена безоговорочно, так как существуют доказательства наличия в них значительного количества циклических фрагментов. Для литиевых и калиевых стекол характерно преимущественно линейное строение полифосфатных анионов, длина которых зависит от соотношения "- 2 %ъ Q і.
В настоящее время (как отмечалось в 1-й главе) внимание ученых и практиков привлекает поиск высокопроводящих твердых электролитов, в том числе и стеклообразных. В [9] Р. Л. Мюллер, на основании исследования электрических свойств стекол систем МЄ2О-В2О5 показал, что подвижность щелочных ионов меняется в ряду ULi Una UK URb Ucs. Позднее, на основании собственных и литературных данных в [45, 65], было показано, что аналогичное соотношение подвижностей сохраняется и для стекол систем МегО-БіОз и Me20-Ge02. Однако оказалось, что это соотношение подвижно-стей справедливо, если [Ме20] «20 мол %. При увеличении объемной концентрации щелочных ионов их подвижности сближаются, а при [Ме20] 33 мол % наблюдается обращение этого ряда. Особенно четко это видно у гер-манатных стекол, где подвижность падает в ряду Rb - К - Na.
Обращение ряда подвижностей щелочных ионов можно объяснить изменением соотношения концентраций полярных и неполярных с. х. е. по мере возрастания концентрации Ме20. Так, например, структуру стекол систем Me20-Si02 можно представить как комбинацию основных с. х. е.: полярных -Me+[0 Si03/2] и Me2+[02 Si02/2] и неполярных- [Si04/2].
В области низких концентраций Ме20 преобладают с. х. е. [SiO ] и Me+[0_Si03/2], содержание с. х. е. Me2+[02 Si02/2] пренебрежимо мало и их влиянием на физико-химические свойства стекла можно пренебречь. В интервале концентраций «10% [Ме20] 20 % (% мол) миграция диссоциированных ионов Ме+ происходит в среде однократно ионизированных полярных с. х. е. При [МегО] 30 мол % структура и свойства стекла, определяется, главным образом, полярными с. х. е. как одно-, так и двукратно ионизированными. Миграция щелочных ионов в полярной среде приводит к нивелированию их индивидуальных свойств из-за того, что ионы меньшего размера обладают большей силой поля и сильнее взаимодействуют с полярной средой в результате чего их подвижность падает. В своих работах Р. Л. Мюллер [9] подчеркивал важную роль электростатического взаимодействия щелочных ионов с немостиковыми ионами кислорода.
Учитывая, что повышения электрической проводимости ионнопрово-дящих стекол, можно достичь за счет увеличения концентрации носителей тока, а также их подвижности (в области высоких концентраций Ме20), то искать суперионные проводники в системе МЄ2О-Р2О5 следует среди систем, содержащих щелочные ионы с большим радиусом. Однако необходимо иметь в виду, что химическая устойчивость при этом падает, а использование крупных ионов, обладающих высокой атомной массой снижает удельные ха 67 рактеристики электрохимических устройств, в которых подобные композиции могут использоваться в качестве твердых электролитов. Поэтому в последние годы уделяется большое внимание литиевопроводящим композициям, находящимся как в кристаллическом, так и стеклообразном состоянии.
Структурно-химические преобразования в щелочных, фтор-содержащих фосфатных стеклах
Из анализа литературных данных [20-23, 53, 56, 201 и др.] следует, что существует неоднозначность в определении формы нахождения фтора в щелочных фосфатных стеклах. Единственно с чем согласно большинство исследователей - это с деполимеризующим влиянием фтора на фосфатную матрицу стекла, однако единого мнения о механизме взаимодействия MeF с щелочнофосфатным расплавом нет. По мнению [57] взаимодействие MeF с фосфатной составляющей структуры стекла метафосфатного состава, строение которой авторы представляют в виде цепей Р-О-Р, состоящих из атомов фосфора в виде РС 4-тетраэдров с тремя а- и одной я- связью, происходит по следующей схеме: большей поляризуемости, чем у тетраэдра [РО4/2], образуют более ионную связь с катионом. Причем устойчивость монофторфосфатных анионов увеличивается при переходе от лития к натрию. Однако, по мнению [203], в результате такого взаимодействия должна образовываться смесь монофтор-фосфатов, дифторфосфатов, монофторполифосфатов и т.д. Это предположение было подтверждено методами двумерной хроматографии - были выделены различные формы моно- и дифторфосфатов. Поэтому можно высказать предположение о том, что структурное положение фтора в кристаллических и стеклообразных фосфатах зависит от соотношения В [176] исследовалось взаимодействие фторидов с фосфатными расплавами. На основании данных ИК спектроскопии и ДТА были высказаны предположения о взаимосвязи исходного расплава и продуктов реакции. Было показано, что при [МегО] 55-60 мол % весь фтор находится в виде MeF, а при [Ме20] 50 мол % фтор одновременно образует с. х. е. Me+F и замещает кислород, образуя связи Р - F.
Различие в механизмах взаимодействия фторидов с кислыми и щелочными силикатами, фосфатами и боратами авторы объясняют разницей в электроотрицательности кольцевых и цепочечных анионов. Результаты расчетов подтвердили, что ионы кремния, фосфора и бора в кольцевых структурах более электроотрицательными, чем в цепных. Таким образом, если в исходном расплаве фосфата содержится циклические гетероатомные фрагменты, присоединение фтора с образованием связи Р — F идет преимущественно в них. Если эти фрагменты отсутствуют или уже заняты, то MeF просто растворяется в фосфатной матрице стекла, правда в этом случае неясно структурное положение фтора, который может оставаться в координации с исходным металлом или занимать какое-либо другое структурное положение. При рассмотрении механизма взаимодействия между MeF и метафосфатами необходимо учитывать влияние природы щелочного металла на строение анионной матрицы. Так у натриевых стекол фосфатные анионы имеют период идентичности 3 и расположение атомов фосфора и кислорода в цепи более выгодно для циклизации в расплаве, чем у литиевых стекол. Поэтому в расплаве ШРОз анионы (тетраэдры [Р04/г]) стремятся образовать кольцевые фрагменты, по которым, в свою очередь, при введении в расплав фторида щелочного металла идет присоединение фтора с раскрытием цикла. При введении в стекло метафосфатного состава MeF наблюдается значительное повышение химической устойчивости. На основании положений полимерной модели стеклообразных веществ [9] это явление можно объяснить структурными преобразованиями, в результате которых появляются новые «липкие» концы, образующие квадруполи.
В системе LiF-LiP03, по данным разных авторов [67, 68, 70] область стеклообразования находится в пределах от 30 до 40 мол % LiF, в то время как в систему NaF-NaP03 удается ввести 25-К30 мол % NaF.
В настоящей работе были получены стекла с максимальным содержа нием LiF, отвечающим 34.5 мол % (по синтезу). Химический анализ стекол системы LiF-ЬіРОз показал, что в процессе синтеза наблюдается заметное улетучивание фтора (табл. 3.20). Результаты ИК спектроскопического иссле дования стекол этой системы представлены на рис. 3.6 и 3.7. Как видно из приведенных данных, введение в метафосфат лития LiF сопровождается ос лаблением интенсивности полосы 1270 см-1, которая свидетельствует о нали чии в структуре стекла полифосфатных группировок. Одновременно наблю дается усиление интенсивности полос 1150-1145 и 740 см-1, что указывает на возрастание содержания в структуре группировок типа [Р2О7] . Кроме того, по мере увеличения количества LiF полоса поглощения в районе 900 см-1 сдвигается в область более высоких частот (от 900 см-1 в чистом LiP03 до «915 см-1 в стекле состава 0.3LiF-0.7LiPO3).
