Содержание к диссертации
Введение 4
1. Синтез, свойства и стабилизация поверхности ультрадисперсных порошков меди и создание композиций на их основе (обзор литературы) 6
Методы синтеза и характерные свойства УДП меди 6
1.1.1. Характерные особенности и свойства кластеров и ультрадисперсных (нано-) частиц металлов б
1.1.2. Химические методы получения медных порошков 9
1.1.2.1. Термохимическое и фотохимическое разложение соединений меди 9
1.1.2.2. Химическое восстановление соединений меди 13
1.2. Основные принципы стабилизации УДП металлов 24
1.2.1. Стабилизация в растворах ПАВ 26
1.2.2. Стабилизация полимерами 28
1.2.3. Химическая стабилизация поверхности УДП металлов для электропроводящих паст 30
1.3. Электрофизические свойства ультрадисперсных материалов и методы их регулирования 32
1.3.1. Влияние металлического наполнителя на свойства полимеров 32
1.3.2. Особенности электропроводности ультрадисперсных материалов 33
1.3.3. Процессы переноса в системе металл-диэлектрик 37
1.3.4. Зависимость электропроводности от способа введения металлического наполнителя в полимерную матрицу 41
2. Экспериментальная часть 44
2.1. Реагенты и их очистка 44
2.2. Методики исследования 46
2.2.1. Получение УДП меди химическим восстановлением из растворов 46
2.2.1.1. Восстановление соединений меди глицерином 46
2.2.1.2. Термолиз комплексов сульфата меди с глицерином в присутствии инициаторов - органических кислот 48
2.2.1.3. Получение ультрадисперсных порошков меди восстановлением ее солей гипофосфитом натрия и фосфорноватистой кислотой 48
2.2.1.4. Восстановление солей меди L-аскорбиновой кислотой 49
2.2.1.5. Восстановление D-глюкозой 50
2.2.1.6. Восстановление гидразином 51
2.2.2. Исследование физико-химических свойств порошков меди 51
2.2.3. Изучение адсорбции стеариновой кислоты на поверхности УДП меди 51
2.2.4. Получение электропроводящих композиций 53
3. Синтез и химическое модифицирование поверхности ультрадисперсных порошков меди 55
3.1. Исследование влияния природы восстановителя 55
3.2. Влияние природы соли меди 64
3.3. Влияние модификаторов на свойства УДП меди 81
3.4. Влияние природы растворителя на условия получения, стабильность и электропроводность УДП меди 92
3.5. Стабилизация ультрадисперсных порошков в растворе 96
4. Влияние природы полимерной матрицы и стабилизаторов на свойства электропроводящих композиций на основе меди 105
4.1. Влияние природы полимерной матрицы 105
4.2. Влияние различных стабилизаторов на электропроводность композиций 107
Выводы 120
Рекомендации по использованию научных результатов 121
Библиографический список использованной литературы 123
Приложения 140
Введение к работе
Исследование и закономерности регулирования свойств кластерных (нано-) материалов представляют несомненный интерес для физикохимии современного материаловедения. Особое место среди кластерных материалов занимают полимерные композиции с ультрадисперсным металлическим наполнителем, которые находят широкое применение в электронной промышленности при создании токопроводящих паст и клеев для холодной пайки деталей электронных приборов, светоизлучающих диодов в часах и микрокалькуляторах; фото- и рентгенорезисторов; экранирующих покрытий для защиты от электромагнитных излучений; гибких кабелей и других.
В основном, в электропроводящих композициях используют серебро, благодаря его высокой электропроводности и стойкости к окислению мелких частиц [1]. В последнее время все больше внимания уделяется созданию композиций на основе неблагородных металлов, в частности, меди, обладающих более низкой себестоимостью. Основной проблемой в данном случае является стабилизация поверхности ультрадисперсных порошков (УДП) меди.
К настоящему времени разработано много химических методов получения УДП меди [2-6], основными из которых являются термическое или фотохимическое разложение и химическое восстановление соединений металлов. Однако большинство из них не дают возможности получения стойких к окислению металлических порошков с достаточно высокой дисперсностью и электропроводностью [7-10]. Существует также множество способов химической стабилизации наночастиц металлов: полимерами [11-15], ПАВ [16-18], лигандами [19-23], растворителями [2,24] и другими. К настоящему времени разработано несколько способов [14,25-27] получения металлонаполненных полимерных композиций. В зависимости от способа получения УДП металлов и методов введения их в композицию можно в широких пределах изменять электрические, магнитные, оптические и другие свойства [28-30].
Таким образом, вопрос о создании долговечных материалов на основе УДП меди, обладающих высокой и стабильной электропроводностью, является весьма актуальным и требует тщательного изучения.
Цель работы - разработка способов получения ультрадисперсных порошков меди и исследование их физико-химических свойств для создания высокоэффективных электропроводящих композиций.
Научная новизна
1. Впервые разработаны способы получения УДП меди, обладающих высокой стабильностью и электропроводностью, восстановлением различных ее солей глицерином, L-аскорбиновой кислотой и гипофосфитом натрия.
2. Изучено влияние природы восстановителя, соли меди и различных модифицирующих веществ на физико-химические и электрические свойства порошков. Впервые найдено, что введение органических кислот, в качестве инициаторов, при восстановлении сульфата меди глицерином способствует значительной интенсификации процесса восстановления, повышению дисперсности, стабильности и электропроводности порошков. Способ защищен патентом РФ. Обнаружено, что восстановление солей меди гипофосфитом натрия или фосфорноватистой кислотой в среде вода-гексанол способствует повышению стабильности и электропроводности УДП.
3. Установлено, что 1-нафтол (или его смесь с глицерином) является наилучшим стабилизатором для всех токопроводящих композиций.
4. Впервые в результате химического модифицирования УДП меди получены композиции, сохраняющие высокую, близкую к металлической электропроводность 10 - 10 Ом-м (эпоксидные - более 10 лет, новолачные -более 6 лет), пригодные для «холодной» пайки деталей электронных приборов.
На защиту выносятся следующие положения:
- способы получения УДП меди с различной дисперсностью;
- экспериментальные результаты по изучению влияния природы восстановителя, исходных соединений меди на условия получения, дисперсность, стабильность и электропроводность УДП меди;
- влияние модификаторов на физико-химические свойства УДП меди;
- способы получения долговечных медных композиций с высокой, близкой к металлической и стабильной во времени электропроводностью.
Практическая значимость заключается в возможности применения УДП меди и композиций на их основе для производства электропроводящих материалов со стабильными характеристиками и низкой себестоимостью. Данные композиции сопоставимы по электропроводности с аналогичными материалами на основе серебра и представляют широкие перспективы к использованию их в качестве электропроводящих клеев для «холодной» пайки резисторов, диодов и других деталей электронных приборов.
Личный склад автора. Экспериментальные результаты по получению УДП меди и электропроводящих композиций на их основе и исследованию влияния различных факторов на их электрические свойства, представленные в работе, получены автором. Обсуждение полученных результатов осуществлялось совместно с научными руководителями.
Апробация работы. Основные положения и результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались на I Российской конференции по кластерной химии (Петергоф, 1994); III Russian-China Symposium "Advanced Materials and Processes" (Moscow, 1995); 6 Международной конференции "Радиационные гетерогенные процессы" (Кемерово, 1995); Международной научно-технической конференции "Композит 95" (Барнаул, 1995); 13 International Symposium on Reactivity of Solids (Hamburg, 1996); II Российской конференции по химии кластеров (Чебоксары, 1997); IV Всероссийской конференции "Физикохимия ультрадисперсных систем" (Обнинск, 1998); II Межрегиональной конференции с международным участием "Ультрадисперсные порошки, наноструктуры, материалы" (Красноярск, 1999); Областной научной конференции "Молодые ученые Кузбассу. Взгляд в XXI век." (Кемерово, 2001); Межрегиональном научном семинаре СО и УрО РАН "Термодинамика и неорганические материалы" (Новосибирск, 2001); Научно-методической конференции «III Кирпичниковские чтения» (Казань, 2003); X АРАМ Topical Seminar and III Conference "Materials of Siberia". "Nanoscience and Technology" (Novosibirsk, 2003); Всероссийской научно-технической конференции «Ультрадисперсные порошки, наноструктуры, материалы: получение, свойства, применение» (Красноярск, 2003); Second Conference of the Asian Consortium for Computational Materials Science "ACCMS-2" (Novosibirsk, 2004); 9 Международной конференции «Физико-химические процессы в неорганических материалах» (Кемерово, 2004).
Публикации. Результаты диссертации опубликованы в 21 научной работе, перечень которых приведен в конце автореферата.
Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, четырех глав, выводов, списка литературы и приложения. Работа изложена на 142 страницах машинописного текста, содержит 19 таблиц, 24 рисунка. Список цитируемой литературы включает 166 наименований.
