Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1. Основы синтеза и физико-химических процессов, происходящих в цинксульфидных кристаллофосфорах 9
1.1. Влияние плавней на образование цинксульфидных люминофоров 9
1.2. Участие кислорода в образовании цинксульфидных люминофоров 12
1.3. Влияние адсорбции газов на люминесценцию кристаллофосфоров 19
1.3.1. Люминесценция кристаллофосфоров 19
1.3.2. Некоторые положения электронной теории хемосорбции на полупроводниках 20
1.3.3. Влияние адсорбции газов на фотолюминесценцию 23
1.3.4. Влияние хемосорбции на интенсивность послесвечения 26
1.4. Кислотно-основные свойства поверхности твердых тел 29
1.4.1. Общие представления о пространственном заряде 29
1.4.2. Поверхностные состояния и свойства полупроводников 30
1.4.3. Модели для описания обобществленных электронных пар 32
1.4.4. Кислотно-основные свойства поверхности твердых тел 37
1.5. Выбор и обоснование направления исследований 43
ГЛАВА 2. Исходные вещества, методы исследования 45
2.1. Исходные вещества 45
2.1.1. Приготовление и очистка растворов 47
2.2. Измерение гранулометрического состава 48
2.3. Определение относительной яркости послесвечения 49
2.4. Определение координат цветности 51
2.5. Спектры диффузного отражения 53
2.6. Спектры фотолюминесценции 53
2.7. Спектры излучения 54
2.8. Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия 55
2.9. Метод термостимулированной люминесценции 55
2.10. Электронный парамагнитный резонанс 56
2.11. Рентгенофазовый анализ 57
2.12. Абсорбционная спектроскопия 57
2.12.1 .Определение массовой доли железа, меди и свинца 58
2.12.2.Определение массовой доли никеля 60
2.13. Электронно-микроскопическое исследование 63
2.14. Индикаторный метод исследования поверхностной кислотности твердых веществ 63
ГЛАВА 3. Синтез фотолюминофоров с длительным послесвечением 68
3.1. Основные стадии технологического процесса 68
3.2. Исследование влияния макропримесей S042', ZnO на светотехнические параметры ZnS:Cu люминофора 71
3.3. Исследование увлияния химической природы окислителей на люминесцентные характеристики ZnS:Cu люминофора с длительным послесвечением 74
3.4. Влияние соединений стронция в шихте люминофора ZnS:Cu с длительным послесвечением на его свойства -. 83
3.5. Введение БугОз в шихту люминофора ZnS:Cu с длительным послесвечением 89
3.6. Разработка оптимального состава шихты ZnS:Cu люминофора с длительным послесвечением 92
3.7. Влияние темспературы прокаливания шихты на яркость послесвечения ZnS:Cu люминофора 94
3.8. Способы регенерации отходов производства ZnS:Cu фотолюминофора 101
ГЛАВА 4. Физико-химические исследования фотолюминофоров с длительным послесвечением на основе сульфида цинка 105
4.1. Парамагнитные центры ZnS :Cu люминофора с длительным послесвечением 105
4.2. Исследование влияния кислорода на процессы формирования люминофора ZnS:Cu с длительным послесвечением 108
4.3. Исследование влияния реагентов-окислителей на свойства поверхности ZnS:Cu люминофора с длительным послесвечением методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии 120
4.4. Оценка дефектной ситуации в ZnS:Cu люминофоре с длительным послесвечением 129
ГЛАВА 5. Кислотно-основные свойства поверхности zns:cu люминофора с длительным послесвечением 144
Выводы 157
Литература
- Люминесценция кристаллофосфоров
- Измерение гранулометрического состава
- Исследование увлияния химической природы окислителей на люминесцентные характеристики ZnS:Cu люминофора с длительным послесвечением
- Исследование влияния кислорода на процессы формирования люминофора ZnS:Cu с длительным послесвечением
Введение к работе
Актуальность темы. За последние годы возросла потребность в неорганических люминесцентных светосоставах, спектр использования которых значительно расширился. Интерес вызывают люминофоры с длительным послесвечением (временного действия). Такие люминофоры используются не только в приборостроении (нанесение на шкалы приборов, часов и т.п.), но и в полиграфии, лакокрасочной промышленности, при создании средств отображения информации. Длительность послесвечения таких люминофоров оказывается достаточной для практического использования их вместо светосоставов постоянного действия в тех случаях, когда применение последних невозможно или недопустимо. Для возбуждения люминофоров используется дневной свет, лампы накаливания, газоразрядные источники света и лампы ультрафиолетового облучения.
Появились новые люминофоры с послесвечением более 6 часов на основе алюминатов щелочноземельных металлов. Однако самым распространённым светосоставом с длительным послесвечением остаётся ZnS:Cu люминофор, который не требует длительной подзарядки, в отличие от алюминатного. Тот факт, что светосостав на основе алюминатов щелочноземельных металлов необходимо долго заряжать, сужает область применения люминофора. Цинксульфидный люминофор имеет низкую стоимость, а также приемлемую длительность послесвечения (~ 60 мин.). Поэтому возникла потребность в разработке технологии синтеза ZnS:Cu люминофора с длительным послесвечением с улучшенными свето-техническими параметрами.
Следует отметить, что этот люминофор является одним из старейших, но до сих пор нет единой точки зрения на строение центров, ответственных за его длительность послесвечения. Поэтому физико-химические исследования процессов, происходящих в кристалле такого люминофора, благодаря которым
возможно варьировать эксплутационные характеристики, до сих пор весьма актуальны.
Цель работы. Целью диссертационной работы являлось изучение влияния условий синтеза ZnS:Cu люминофора с длительным послесвечением на светотехнические параметры, поиск путей повышения относительной яркости послесвечения и комплексное исследование его физико-химических свойств, позволяющих установить природу центров свечения.
Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:
изучить влияние различных реагентов-окислителей в шихте на длительность послесвечения люминофора и выявить наиболее эффективные из них;
провести комплекс физико-химических исследований полученных образцов методами термостимулированной люминесценции, рентгенофазового анализа,электронного парамагнитного резонанса, рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии, абсорбционной спектроскопии для обоснования эффекта повышения длительности послесвечения;
- исследовать поверхностную кислотность люминофора методом адсорбции
цветовых индикаторов и показать влияние кислотно-основных свойств на свето
технические характеристики люминофора;
- оптимизировать состав и режим прокаливания шихты для выдачи
рекомендаций по разработке и освоению в производстве усовершенствованной
технологии получения люминофоров ZnS:Cu с длительным послесвечением.
Научная новизна:
- впервые найдены эффективные реагенты-окислители КСЮ4 и NH4NO3,
способствующие существенному повышению яркости и длительности
послесвечения ZnS:Cu люминофора и определены их концентрационные
интервалы;
отработан состав шихты, позволяющий регулировать гранулометрический состав, повысить относительную яркость послесвечения на 44-49% и выход готового продукта на 30-32% по сравнению со стандарным образцом;
установлено, что длительность послесвечения обусловлена увеличением концентрации глубоких донорных дефектов с энергией Е = 0,35 эВ, Е = 0,46 эВ и уменьшением количества дефектов с Е = 0,26 эВ;
предложены типы ассоциативных дефектов в кристаллической решетке ZnS:Cu люминофора, образованию которых в начальный период прокаливания шихты способствует кислород, выделяющийся при разложении реагентов-окислителей;
- впервые показана перспективность исследования кислотно-основных
свойств поверхности для получения ZnS:Cu фотолюминофора с улучшенными
свето-техническими характеристиками.
Практическая значимость:
- разработан новый состав шихты ZnS:Cu люминофора с длительным
послесвечением с дополнительным реагентом-окислителем, оптимизировано
содержание наиболее эффективных реагентов-окислителей КСЮ4 и NH4NO3 и их
смеси;
- для регулирования гранулометрического состава люминофора предложено
и экспериментально подтверждено производить замещение ионов Ва2+ на Sr2+ при
соотношении Ва /Sr =4/1, что приводит к укрупнению частиц, увеличению
относительной яркости послесвечения, повышению выхода готового продукта до
-85 мас.%;
- проведено комплексное исследование физико-химических свойств
образцов люминофора, синтезированных в различных условиях, на основании
которого оценена природа дефектов в кристаллофосфоре и обоснован эффект
повышения длительности послесвечения.
- усовершенствованная технология синтеза фотолюминофоров ФВ-540-1,
ФКП-03К, ФК-3 внедрена в производство на ЗАО НПФ «Люминофор» (Акт
внедрения прилагается).
Основные положения, выносимые на защиту:
- синтез ZnS:Cu люминофора с длительным послесвечением необходимо
проводить в присутствии реагентов-окислителей, наиболее эффективными из
которых являются КСЮ4, NH4NO3 или их смесь;
- синтез люминофора протекает с образованием в структуре кристалла
ассоциированных дефектов; кислород, выделяющийся при разложении реагентов-
окислителей, выступает в роли катализатора процесса образования дефектов
Di((VsOs)*; (CujVs)"; (CujOs)x) ; Clsx; (CuZnOs)', которые способствуют увеличению
послесвечения;
- регулирование гранулометрического состава люминофора можно
производить путём замещения ионов Ва2+ на Sr2+ при соотношении Ba2+/Sr2+=4/l,
что приводит к укрупнению частиц, увеличению относительной яркости
послесвечения на 44-49%, повышению выхода готового продукта до ~85 мас.%;
- между свето-техническими характеристиками ZnS:Cu люминофора с
длительным послесвечением и кислотно-основными свойствами поверхности
существует определённая взаимосвязь: предложены модели структурных
дефектов Di((VsOs)x; (CuiVs)**; (CuiOs)x), которые способствуют увеличению
яркости послесвечения люминофоров на 45-80% по сравнению со стандартным
образцом; при этом активные центры со значениями рКа=+5,2 соответствуют
ассоциату Di((VsOs)x; (CuiVs)*'; (Си)3)х), со значениями рКа=+6,4 - дефекту Clxs, с
рКа=+11,1 - дефекту Vxs.
Апробация работы. Результаты работы были представлены: на Второй Всероссийской конференции (с международным участием) «Химия поверхности и нанотехнология» (Санкт-Петербург-Хилово, 2002); на II семинаре СО РАН «Новые неорганические материалы и химическая термодинамика» (Екатеринбург, 2002); на II, III,V Международной научной конференции «Химия твёрдого тела и современные микро- и нанотехнологии» (Кисловодск, 2002, 2003, 2005); на VII региональной НТК «Вузовская наука - Северо-Кавказскому региону» (Ставрополь, 2003); на XXXII НТК по результатам НИР профессорско-преподавательского состава, аспирантов и студентов (Ставрополь, 2003), на
Всероссийской конференции «Химия твёрдого тела и функциональные материалы» (Екатеринбург, 2004).
Публикации. Результаты исследований опубликованы в 14 работах, в том числе: в 9-ти тезисах докладов, 4-х статьях и 1 патенте на изобретение.
Структура и объём работы. Диссертация состоит из введения, пяти глав, выводов и двух приложений. Общий объём работы составляет 171 страниц машинописного текста, который содержит 56 рисунков и 25 таблиц. Библиографический список состоит из 140 наименований.
Люминесценция кристаллофосфоров
Поглощение энергии (например фотона) основным веществом может привести к ионизации регулярного атома, выбросу электрона в зону проводимости и образованию дырки в валентной зоне (переход 1 на рис. 1). При миграции в кристалле дырка может оказаться вблизи центра свечения и вызвать его экзотермическую ионизацию (переход 2). Поглощение энергии непосредственно центром свечения может привести к ионизации последнего (переход 3) или его возбуждению (переход 4). При рекомбинации свободного электрона с ионизированным центром свечения (переход 5) или при возвращении электрона с возбужденного уровня в исходное состояние (переход 6) может произойти испускание кванта люминесценции. Электрон, оказавшийся в зоне проводимости, прежде чем прорекомбинировать с ионизированным центром свечения, может быть захвачен ловушкой (переход 7). Возвращение электрона в зону проводимости (переход 8) происходит за счет тепловых флуктуации или внешнего воздействия (например, облучения инфракрасным светом). Положения уровней прилипания (глубина ловушек) в значительной мере определяют длительность послесвечения фосфора, а концентрация ловушек, наряду с их глубиной, величину запасенной светосуммы, то есть энергии, накопленной в фосфоре при его возбуждении.
Положение уровней центров свечения в запрещенной зоне определяется как материалом основы, так и типом примеси, ее положением и состоянием в кристаллической решетке. Наличие же этих уровней в значительной степени определяет спектр люминесценции кристаллофосфора [33].
Влияние состава газовой среды, окружающей кристаллофосфор, на его люминесценцию естественно связать с адсорбцией газа поверхностью фосфора. Учатие электронов твердого тела в процессе адсорбции и обуславливает влияние адсорбции газов на люминесценцию, также определяемую электронными процессами в твердом теле. Это обстоятельство позволяет привлечь электронную теорию хемосорбции на полупроводниках для объяснения адсорбционных эффектов в люминесценции.
Большой вклад в развитие электронной теории хемосорбции внесли Ф.Ф.Волькенштейн и его сотрудники. Согласно этой теории в случае хемосорбции адсорбированная молекула и атом (ион) твердого тела образуют химическое соединение, то есть образуют единую квантовомеханическую систему и должны рассматриваться как одно целое. С этой точки зрения адсорбированную частицу, искажающую своим появлением на поверхности периодический характер силового поля последней, следует рассматривать как некий структурный дефект, поверхностную примесь [34]. В работах Ф.Ф. Волькенштейна [34-36] показано, что такой структурный дефект оказывается центром локализации для свободного электрона или свободной дырки решетки. Захват свободного носителя заряда таким центром локализации приводит к изменению характера связи между адсорбированной частицей и решеткой адсорбента. Форма хемосорбции, при которой связь между хемосорбированной частицей и решеткой осуществляется без участия свободного электрона или свободной дырки решетки, была названа «слабой» [33]. Форма хемосорбции, при которой свободный носитель заряда кристаллической решетки локализован у адсорбированной частицы и таким образом участвует в поддержании связи этой частицы с решеткой, получила название «прочной». Электронно-дырочные переходы, приводящие к упрочнению или ослаблению связи, могут быть описаны с помощью зонной энергетической диаграммы (рисунок 2). В описании приняты следующие обозначения: R-атом (молекула) в газовой фазе; L-символ решетки; RL-хемосорбированная частица в состоянии «слабой» связи; ReL и RpL-хемосорбированые частицы в состоянии «прочной» акцепторной и "прочной" донорной связи соответственно; eL и pL-свободные электрон и дырка кристаллической решетки. Хемосорбированная частица, связанная с решеткой «слабой» связью и выступающая в роли ловушки для свободного электрона или дырки, может быть изображена на зонной энергетической диаграмме акцепторным или донорным уровнем, расположенным в запрещенной зоне [34,35,37].
Захват свободного электрона RL + eL - ReL изображен на рисунке 2 переходом 1. Выбросу на уровень локализации валентного электрона и появлению свободной дырки RL -» ReL + pL соответствует переход 2. Аналогично захвату свободной дырки RL + pL -» RpL и выбросу электрона в зону проводимости RL-» RpL + eL соответствуют переходы 3 и 4 на зонной диаграмме. Десорбция частицы[34], находившейся в состоянии «прочной» связи с решеткой, сопровождается: 1) подтягиванием акцепторного уровня к зоне проводимости и делокализациеи электрона в случае акцепторной связи ReL —» R + eL; 2) опусканием донорного уровня к валентной зоне и делокализациеи дырки в случае донорной связи RpL - R+ pL. При этом десорбция частицы приводит к исчезновению поверхностного дефекта решетки, обусловленного адсорбцией, а следовательно, исчезновению соответствующего дефекту уровня.
Форма «прочной» хемосорбции определяется природой адсорбируемого газа и адсорбирующей поверхности. Возможно одновременное существование как «прочной» акцепторной, так и «прочной» донорной форм. Соотношение между различными формами хемосорбции в случае электронного равновесия определяется положением уровня Ферми на поверхности кристалла и уровней хемосорбированных частиц, находящихся в различных формах связи [37].
Согласно теории Волькенштейна [37], положение уровня Ферми определяет не только относительное содержание различных форм хемосорбции, но и адсорбционную способность поверхности полупроводника: факторы, изменяющие положение уровня Ферми, будут изменять и адсорбционную способность поверхности. Это обстоятельство позволяет выяснить влияние адсорбции, а в конечном счете, влияние состояния поверхности на те процессы, протекающие в веществе, которые зависят от концентрации свободных носителей заряда, в частности, люминесцентные процессы. Адсорбция газов приводит (в результате образования прочной связи) к заряжению поверхности и изменению концентрации свободных электронов и дырок в приповерхностной области адсорбента. Заряжение же поверхности связано с изгибом зон у поверхности и, следовательно,смещением уровня Ферми.
Измерение гранулометрического состава
Раствор хлорида меди (II) готовили концентрацией 18-22 г/л по меди. При осаждении примесей в виде гидроксидов производили предварительный перевод металла низкой валентности в высшую окислением перексидом водорода в кислой среде. Окислителем и сорбентом является оксид магния: 2FeCI2 + Н202 + HCI о 2FeCI3 + 2Н20 (2.1) FeCI3 + 3MgO + 3HCI = Fe(OH)34 + 3MgCI2 (2.2). Приготовление и очистка раствора хлорида аммония:
Раствор хлорида аммония готовили в стеклянном реакторе с мешалкой. В реактор заливали 4,4 л дистиллированной воды и при перемешивании загружали 1,0-1,5 кг хлорида аммония. После полного растворения при перемешивании в реактор приливали 6,5-7,5 мл пероксида водорода. Через 15-20 минут мешалку отключали, раствор отстаивали 1 час, а затем при перемешивании добавляли 12,0-14,0 г оксида магния. Перемешивание продолжали в течение 15-20 минут. Определяли рН раствора (рН = 6-ь7) и оставляли до полного осветления на 48 часов. Отбирали пробу осветвленного раствора хлорида аммония для определения содержания примеси железа и концентрации раствора.
Концентрация раствора хлорида аммония должна быть 220-310 г/л. Осветвленный раствор фильтровали через патронный фильтр, заправленный двумя слоями «бельтинга» с промежуточными слоем фильтровальной бумаги. При повышенном содержании примеси железа проводили повторную очистку.
Приготовление и очистка раствора хлорида цинка: Раствор готовили в стеклянном реакторе с мешалкой. В реактор заливали 3,0-3,5 л дистиллированной воды и при перемешивании загружали 0,75-0,80 кг хлорида цинка. Далее приливали 4,0-6,0 мл раствора пероксида водорода. После 10-15 минутного перемешивания раствор отстаивали 1 час, а затем добавляли 7,0-8,0 г оксида магния. После тщательного перемешивания определяли рН . раствора (рН = 64-7) и оставляли до полного осветвления на 48 часов. Отбирали пробу осветвленного раствора хлорида цинка для определения содержания примеси железа, концентрации раствора. Концентрация раствора хлорида цинка должна быть 200-250 г/л. Осветвленный раствор фильтровали как описано выше. Приготовление и очистка раствора хлорида бария:
В реактор заливали 5,5-6,5 л дистиллированной воды и при перемешивании загружали 3,5-4,5 кг хлорида бария (ВаС -НгО). После полного растворения приливали 25,0-30,0 мл раствора пероксида водорода, отключали мешалку и отстаивали раствор в течение 1 часа. Затем добавляли 40,0-50,0 г оксида магния, перемешивая 15-20 минут. Далее поступали как описано выше.
Концентрация раствора хлорида бария должна быть 260-320 г/л. Концентрацию растворов определяли титрованием по стандартным методикам [95-97]. Измерения проводили на фотоседиментографе SKC - 2000S фирмы «SEICHIN» (Япония). В основе работы микронного фотоизмерителя лежит явление ослабления света суспензией твердых частиц в жидкости, оседающих по закону Стокса. Световой пучок проходит через суспензию, где ослабляется частицами. По мере их оседания интенсивность света возрастает. На этом явлении основано определение распределения частиц по размерам. Чтобы ускорить процесс осаждения мелких частиц в работе использовалась центрифуга. Осаждение частиц описывается законом Стокса: где Уосажд. - скорость осаждения, D -диаметр частиц (см), ps - плотность материала частиц (г/см3), р/ - плотность жидкости (г/см3), g - ускорение силы тяжести (см/сек ), [л - вязкость жидкости (пуаз : г / см сек).
При прохождении узкого пучка света через ячейку, заполненную суспензией, интенсивность света уменьшается, так как он поглощается и рссеивается частицами суспензии. Мутность суспензии определяется с помощью фотоэлементов. Зависимость интенсивности света от мутности суспензии задается уравнением: logl = (loglo) -к I пхХ2 dx, (2.2) где к - аппаратурная постоянная, пх - число частиц, находящихся на пути светового пучка, IQ - интенсивность света, для чистой жидкости (в отсутствие частиц), /- интенсивность света.
Погрешность измерений составляет 10%. Для проведения испытаний использовали фотоэлектронный умножитель типа ФЭУ - 19 ОДО 335.557; микроамперметр чувствительностью не менее 1.10 А/мм; источник постоянного тока Б5 - 24; секундомер; кюветы из нержавеющей стали, круглые, с углублением 1-2 мм, диаметром 30-40 мм; пластины стеклянные прямоугольные толщиной 2-3 мм размером « 60x90 мм; электрическую лампу накаливания 75 Вт, 220 В; прибор для определения относительной яркости послесвечения, схема которого дана на рисунке 4.
На каждое определение готовят по одной кювете с испытуемым люминофором и по одной кювете с типовым образцом люминофора. Перед испытанием установку проверяют на одинаковость засветки двух кювет. Для этого в первую и вторую кюветы засыпают один и тот же образец люминофора и определяют относительную яркость послесвечения через 5 мин. после прекращения возбуждения. Если установка собрана правильно и обе кюветы засвечиваются одинаково, то яркость послесвечения образцов относительно друг друга должна быть равной 100 ± 1%. Измерение начинают через 30 мин после включения в сеть источника питания фотоумножителя. Возбуждение проводят лампой накаливания 75 Вт в течение 5 мин., затем электрическую лампочку выключают и одновременно включают секундомер. Планку с кюветами задвигают до положения «кювета 1» и через 5 мин. после прекращения возбуждения берут отсчет фототока / по микроамперметру. Затем планку сразу же передвигают до положения «кювета 2», берут отсчет фототока і2. Вслед за этим планку возвращают в положение «кювета 1» и берут отсчет фототока і3. Точно также измерения производят через 15 мин. после окончания возбуждения.
Исследование увлияния химической природы окислителей на люминесцентные характеристики ZnS:Cu люминофора с длительным послесвечением
Как видно из таблицы ни одна из поверхностных отмывок не приводит к увеличению яркости послесвечения. Уменьшение количества SC 42 в исходном сульфиде цинка заметно ухудшает качество люминофора. Содержание в сульфиде цинка макропримеси SO4 до 2-4 мас.% не оказывает влияния на светотехнические характеристики люминофора.
При температуре 1100-1200С идет очень быстрое разложение сульфата цинка, и образующийся кислород связывается с элементарным цинком и сульфидом с образованием оксида [117]. Содержание макропримеси SO4 более 4 мас.% приводит к образованию избытка серы, которая связывает кислород, необходимый для формирования центров свечения. Более того, увеличение концентрации ZnSC 4 способствует укрупнению частиц люминофора [119]. Содержание макропримеси S04 менее 2 мас.%, по всей вероятности, недостаточно для протекания реакций, приводящих к образованию элементарного цинка в образцах люминофора, что согласуется с литературными данными [117].
Способность ZnS:Cu люминофора к послесвечению связывают с образованием большого числа мелких и глубоких электронных ловушек при получении его в атмосфере, содержащей кислород [94, 102].
Из анализа литературных данных [Глава 1] следует, что для синтеза ZnS:Cu люминофоров с максимально длительным послесвечением прокаливание шихты необходимо проводить на воздухе. Однако, как показывает практика получения люминофора, даже в одинаковых условиях (использование одной и той же партии ZnS, одна печь, одинаковая температура, одно и тоже время прокаливания) от образца к образцу наблюдаются заметные расхождения в яркости и длительности послесвечения (таблица 7). Это может быть обусловлено колебаниями атмосферного давления, и соответственно, колебаниями парциального давления кислорода. Кроме того, количество прокаливаемой шихты, по всей вероятности, оказывает влияние на состав газовой среды в печи. Чем больше прокаливается шихты в печи с малым объёмом прокалочной камеры, тем, очевидно, в газовой среде меньше кислорода, который необходим для образования центров запасания светосумм.
ZnS значительно чувствительнее к воздействию молекулярного и атомарного кислорода, чем ионного, было интересно рассмотреть влияние реагентов-окислителей, обеспечивающих необходимое кислородное окружение медных центров, на свето-технические характеристики ZnS:Cu люминофора с длительным послесвечением. На ЗАО НПФ «Люминофор» проведены работы, в которых в состав шихты вводили пероксиды щелочноземельных металлов. Однако значительного повышения яркости послесвечения добиться не удалось (увеличение яркости послесвечения не превышало 25 %), кроме того, выход готового продукта составлял 30-35 %.
Использование пероксидных соединений в данном случае не эффективно. Это можно объяснить тем, что в отличие от других неорганических соединений, способных быть источником кислорода, как например, нитратов, хлоратов, перхлоратов, перманганатов и некоторых оксидов, пероксидные соединения выделяют кислород, который принято называть «активным» [120]. При разложении пероксидная связь в выделяющемся кислороде разрывается. Это можно объяснить окислительно-восстановительным процессом в ионе Ог2 , один из атомов которого окисляется до атомного состояния, а другой восстанавливается до иона 02 , кроме того, возможно диспропорционирование иона Ог на ионы 0{ и О2- [121]. При этом, согласно литературным данным [глава 1] в образцах, в которые кислород вводился в решётку сульфида цинка только в ионной форме новых центров свечения и электронных ловушек не образуется.
Нами, в качестве поставщика кислорода в нужной модификации в шихту, были предложены нитриты, нитраты и перхлораты щелочных и щелочноземельных металлов и нитрат аммония. Данная экспериментальная работа проводилась с целью выяснения влияния указанных реагентов-окислителей на процессы формирования, интенсивность и длительность фосфоресценции люминофора.
Кислород - типичный акцепторный газ. При идентификации стабильных заряженных форм адсорбированного на поверхности кислорода необходимо учитывать, что сродством к электрону обладают только нейтральные молекулы и атомы кислорода [123]. 02 + е - 02" + 0,44 эВ, (3.10) О +е- СГ + 1,46 эВ. (3.11) Реакция О + е - О (3.12) требует затраты 6,5 эВ. Эндотермическими являются также процессы: 02" + е-»20 -2,1эВ, (3.13) 02 + 2е- 20 - 1,1 эВ. (3.14)
При хемосорбции кислорода происходит перенос электрона на молекулу кислорода или атом кислорода. При этом обычно либо исчезают ЭПР-сигналы донорных ионов, либо появляются сигналы вакансий (V - центров) и одновременно появляются сигналы парамагнитных форм адсорбированного кислорода [122]. Хемосорбцию кислорода в молекулярной форме нельзя рассматривать как элементарный процесс. В ходе хемосорбции происходит перестройка довольно сложной структуры центра хемосорбции. Участие свободных электронов и дырок кристаллофосфоров в процессах, происходящих на их поверхности при адсорбции на них газов, указывает на возможность влияния этих процессов на люминесценцию фосфоров [33].
В ходе проведенных нами экспериментов установлено, что присутствие кислорода в атмосфере прокаливания наиболее эффективно сказывается на улучшении параметров люминофора только при введении его в начальный период разогрева щихты. Это, учитывая выше сказанное, скорее всего связано с процессом хемосорбции кислорода на поверхности мелкодисперсного ZnS (1-3 мкм), составляющего основу люминофора с последующим внедрением кислорода в решетку формирующихся кристаллов люминофора (20-30 мкм).
Исследование влияния кислорода на процессы формирования люминофора ZnS:Cu с длительным послесвечением
При разработке технологии синтеза люминофоров встает вопрос о природе активирующих примесей и способе их введения. Вхождение примесных люминесцирующих дефектов предполагает разработку соответствующей методики исследования их природы и концентрации. В этом отношении метод ЭПР является одним из наиболее информативных. Он позволяет обнаружить парамагнитные центры (ПМЦ), обусловленные примесными, структурными и ассоциированными дефектами, некоторые из которых являются чувствительными к облучению ионизирующим излучением. Это дало возможность в ряде случаев попытаться установить роль наблюдаемых ПМЦ в процессах люминесценции [132, 133].
В целях установления информативности и возможности изучения взаимосвязи парамагнитных и люминесцентных свойств методом ЭПР исследованы образцы люминофора ZnS:Cu с длительным послесвечением.
Форма и интенсивность спектров ЭПР исследуемых образцов зависит от состава шихты и условий синтеза. Можно отметить некоторые общие признаки для многих образцов: во-первых, присутствие широкой (400-500 Э) относительно слабой бесструктурной линии с g 2,01, которая может быть обусловлена примесной зоной, ионами Си , электронами проводимости, во-вторых, проявление «светочувствительных» линий, возникающих или изменяющих в ту или иную сторону свою относительную интенсивность после воздействия УФ-излучения (линии eg- факторами 1,88 и 2,013) [134]. Что касается светочувствительной линии с g = 1,88, то она обнаруживалась и ранее в образцах сульфида цинка и приписана ассоциированному центру Vs- Me [134]. Лі Ионы Си — это ионы с незаполненными, достраивающимися внутренними d-оболочками. Именно за счет неспаренных d-электронов возникает магнитный момент ионов. Поэтому сигналы Си являются парамагнитными и легко регистрируются при комнатной температуре [135].Сигналы ЭПР ионов Си+также парамагнитны, однако они регистрируются только при низких температурах ( 20К).
На рисунке 13 приведены спектры ЭПР образца ZnS:Cu с длительным послесвечением, синтезированного с дополнительным реагентом-окислителем. На фоне широкой бесструктурной линии можно отметить два сигнала А и В (анизотропные) (рис.13, I) . В — светочувствительный сигнал. Параметры спинового Гамильтониана для сигнала A : g и = 2,055, g JL = 2,027; сигнала В :
По величине g- фактора сигнал А можно приписать дырочному центру, сигнал В - электронному; g- фактор свободного электрона равен 2,002. При существенной связи с окружением g- фактор 2,0 (дырка), в случае локальных центров с неспаренным электроном значение g- фактора, вследствие влияния полей соседних атомов, как правило 2,0.
Спектр ЭПР состоит из сложного набора линий, которые могут быть отнесены к меди Си , внедренной в решетку основы люминофора, ядерный спин I = 3/2. Анализ спектра ЭПР этих линий позволяет предположить наличие ассоциированных дефектов типа (CuznOs) , (CuiVs)", (CuiOs) , (CuznCls)x, образованию которых благоприятствует кислород. Это подтверждается тем, что после облучения УФ-излучением (рис.13, II) интенсивность светочувствительного сигнала В резко возрастает.
На рисунке 14 представлен спектры ЭПР ZnS:Cu люминофора с длительным послесвечением, приготовленного прокаливанием под слоем угля БАУ. «Примесный» спектр ЭПР в таких образцах не обнаружен. В необлученных образцах (рис. 14, I) спектр состоит из светочувствительной линии с g = 2,013 и относительно широкого сигнала с g- фактором около 2,018. Воздействие УФ-излучения (рис.14, II) приводит к уменьшению интенсивности линии с g = 2,013.
Попытки обнаружить сигналы ЭПР при низкой температуре оказались безрезультатными. Это позволяет сделать предположение, что центр люминесценции в такой системе является ассоциированным, т. е. при образовании химической связи в кристаллах ионы приобретают электронные конфигурации с заполненными оболочками, в которых спины электронов спарены, а суммарный магнитный момент равен нулю.
Таким образом, полученные нами спектры ЭПР позволяют зафиксировать разницу в строении центров люминесценции, а, следовательно, и в светотехнических характеристиках образцов люминофора ZnS:Cu, синтезированных в различных условиях, что подтверждается результатами измерений относительной яркости послесвечения образцов. В люминофоре, приготовленном с дополнительным реагентом-окислителем, обнаружена медь Си , образованию которой, по всей вероятности, способствует кислород окислителя, что позволяет предположить наличие ассоциированных дефектов типа (CuZnOs) , (CUJVS) \ (CuiOs)x, (CuznCls)x, ответственных за увеличение относительной яркости послесвечения.
