Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Структурные и люминесцентные свойства алюминатов стронция и люминофоров на их основе 10
1.1 Фазовые соотношения в двойной системе SrO-АЬОз, структура и некоторые физико-химические свойства алюминатов стронция 10
1. 2 Методы синтеза алюминатов стронция и люминофоров на их основе 15
1. 3 Люминесцентные свойства алюминатов стронция, активированных РЗИ. 25
Выводы к Главе 1 33
Глава 2. Материалы и методы исследования 35
2.1 Исходные материалы 35
2.2. Метод синтеза люминофоров 35
2.3. Методики и техники измерений 36
2.3.1 Рентгенофазовый анализ (РФА) алюминатов стронция 36
2.3.2 Определение среднего размера частиц (гранулометрический состав) 37
2.3.3 Электронная микроскопия 37
2.3.4 Эмиссионный спектральный анализ 38
2.3.5 Определение спектральных и кинетических характеристик люминофоров 39
2.3.6 Определение относительной яркости послесвечения люминофоров 41
2.3.7 Инфракрасная спектроскопия с Фурье-преобразованием (FTIR) 43
2.3.8 Измерение термостимулированной люминесценции (ТСЛ) 43
Глава 3. Физико-химическое исследование процесса формирования ЛДП SrAl204:Eu, Dy И Sr4Al14025:Eu, Dy 46
3.1 Физико-химическое исследование процесса формирования ЛДП Si-4Ali4025:Eir , Dy и SrAl204:Eu~ , Dy в отсутствии минерализатора 48
3.2 Люминесцентное исследование процесса формирования ЛДП SrAl204:Eu, Dy без минерализатора 53
3.3 Физико-химическое исследование процесса формирования ЛДП SrAbO^Eu, Dy и Sr4Ali4025:Eu, Dy в присутствии минерализатора 55
3.4. Исследование спектрально-кинетических свойств ЛДП SrAl204:Eu, Dy и Sr4Ali4025:Eu, Dy в присутствии минерализатора 74
Выводы к Главе 3 82
Глава 4. Исследование и разработка полифункциональных люминофоров зеленого и бирюзового цветов свечения на основе алюминатов стронция 84
4.1. Исследование стационарной люминесценции алюминатов стронция и люминофоров на их основе, активированных РЗИ при УФ- возбуждении 85
4.1.1. Исследование стационарной люминесценции преднамеренно неактивированных алюминатов стронция при УФ - возбуждении 86
4.1.2. Исследование стационарной люминесценции (Sri xLnx)Ali597Bo,o304 и (Sr4-xLnx)Al13,36Bo,64025 систем при УФ- возбуждении 87
4.2. Исследование влияния примесей РЗИ на стационарное, спонтанное и стимулированное излучение систем (Sro,99-\Euo,oiLnx)Al1;97Bo,030i и (8г3)96-хЕио,04Тпх)А113,збВо,64С)25 101
4.3 Исследование ФСЛ систем (Sr0,99-xEuo,oiLnx)Ali)97Bo,o304 и (8гз.9б-хЕио.о4Ьпх)А1із,збВо.б4025приИК-стимуляции 109
4.3.1 Изучение ФСЛ в системе (Sri x yEuxTmy)Ali;97Bo,o304 при ИК-стимуляции 111
4.3.2 Изучение ФСЛ в системе (Sr4 x yEuxTmy)Al13,36Bo.64025 при ИК-стимуляции 117
Выводы к Главе 4 123
Глава 5. Исследование и разработка полифункциональных люминофоров с различными цветами стационарного, спонтанного и стимулированного излучения 126
5.1. Изучение фазового состава и люминесцентных свойств соединений, образующихся в двойной системе SrAli>97B0,03O4 - S^Al^^Bo^Cbs 127
5.2. Изучение фазового состава и люминесцентных свойств соединений, образующихся в двойной системе SrAli!97Bo,o304-CaAl 1,9760,0304 136
Выводы к Главе 5 148
Выводы: 150
Список цитированной литературы 151
- Методы синтеза алюминатов стронция и люминофоров на их основе
- Рентгенофазовый анализ (РФА) алюминатов стронция
- Люминесцентное исследование процесса формирования ЛДП SrAl204:Eu, Dy без минерализатора
- Исследование стационарной люминесценции преднамеренно неактивированных алюминатов стронция при УФ - возбуждении
Введение к работе
Актуальность темы.
Благодаря благоприятному сочетанию физико-химических и светотехнических свойств, люминофоры с длительным послесвечением (ЛДП) на основе щелочноземельных металлов, активированных редкоземельными ионами (РЗИ), широко применяются в системах автономного, аварийного освещения и сигнализации; эвакуационных, пожарных, предупреждающих, указывающих светознаках; изготовления спецодежды пожарников и спасателей МЧС; защите ценных бумаг; иллюминации высотных зданий, мостов; при создании декоративной косметики, детских и елочных игрушек.
В связи с расширением технических требований и возможностей их практического использования в современных полиспектрально-чувствительных изделиях, в которых требуется уникальное сочетание нескольких отличительных признаков, возникла необходимость в решении ряда сложных научно-технических проблем, наиболее актуальные из которых в настоящее время связаны с созданием следующих типов люминофоров: ЛДП зеленого и бирюзового цветов свечения на основе алюминатов стронция с повышенной яркостью и длительностью послесвечения; новый тип полифункциональных люминофоров зеленого и бирюзового цветов свечения, обладающих одновременно достаточной для практических целей яркостью свечения при стационарном УФ - возбуждении, длительным послесвечением (1-12 часов) после прекращения УФ - возбуждения и интенсивной фотостимулированной люминесценцией (ФСЛ) при стимуляции ИК-излучением в области 0,8-1,0 мкм; полифункциональные люминофоры с цветами свечения, промежуточными между зеленым и бирюзовым, и зеленым и фиолетовым.
Решение таких сложных научно-технических проблем, прежде всего, потребовало генерации новых идей и систематических физико-химических и люминесцентных исследований, направленных на их экспериментальную проверку и практическую реализацию.
Цель работы: установление основных закономерностей процесса формирования и изменения люминесцентных параметров изучаемых алюминатных люминофоров, в зависимости от минерализатора, состава матрицы, типа и концентрации активирующих РЗИ и разработке на их основе научно обоснованной технологии получения новых люминесцентных материалов.
В задачи исследования входило:
1. изучение влияния минерализатора на физико-химические и люминесцентные свойства алюминатов стронция, активированных РЗИ;
2. исследование влияния РЗИ на люминесцентные свойства алюминатов стронция SrAl204 и Sr4Ali4025;
3. синтез и исследование люминесцентных свойств соединений, образующихся в двойных системах SrAl204-Sr4Ali4025 и SrAl204-CaAl204, активированных РЗИ.
4. разработка на основе полученных закономерностей технологии получения ЛДП зеленого и бирюзового цветов свечения с улучшенными параметрами, а также новых полифункциональных люминофоров.
Научная новизна.
1. Впервые предложена, экспериментально подтверждена и практически реализована идея по созданию нового типа полифункциональных люминофоров зеленого и бирюзового цветов свечения путем соактивации алюминатов стронция несколькими РЗ ионами с определенными свойствами;
2. Впервые обнаружен эффект существенного увеличения интенсивности и длительности послесвечения ФСЛ ЛДП SrAl204:Eu, SrAl204:Eu, Dy, Sr4Ali4025:Eu, Sr4Al]4025:Eu,Dy путем соактивации их ионами Tm3+;
3. Впервые предложена, экспериментально подтверждена и практически реализована идея по созданию нового типа полифункциональных люминофоров с цветами свечения, промежуточными между зеленым и
4. бирюзовым на основе соединений, образующихся в двойной системе SrAl204-Sr4Ali4025, и промежуточными между зеленым и фиолетовым, на основе соединений, образующихся в двойной системе SrAbCVCaAbO Впервые обнаружен эффект изменения цвета свечения спонтанного излучения ЛДП на основе соединений, образующихся в двойной системе SrAl204-CaAl204.
5. Впервые предложен комплексный жидкофазный минерализатор и определены основные физико-химические закономерности процессов формирования ЛДП на основе алюминатов стронция в расплаве минерализатора.
Практическая значимость:
1. Разработаны и внедрены (акты внедрения см. Приложения 1 и 2) технологии получения воспроизводимых по качеству ЛДП зеленого цвета свечения ФВ-530Д (технологический регламент №1243-2004 от 1.07.2004) и ЛДП бирюзового цвета свечения ФВ-490Д (технологический регламент № 1245-2004 от 1.07.2004) с улучшенными параметрами, превышающими по яркости послесвечения аналогичные ЛДП фирмы «Honeywell GmbH» (Германия) в 1,5 раза, и конкурентоспособные с продукцией лучшей японской фирмы «Nemoto». Фотолюминофор с длительным послесвечением ФВ-530Д награжден дипломом Программы «100 лучших товаров России» за 2004 г.
2. Разработан новый тип полифункциональных люминофоров зеленого и бирюзового цветов свечения, обладающих одновременно достаточной для практических целей яркостью свечения при стационарном УФ -возбуждении, длительным послесвечением (1-12 часов) после прекращения УФ - возбуждения и интенсивной фотостимулированной люминесценцией (ФСЛ) при стимуляции ИК-излучением в области 0,8-1,0 мкм.
3. Разработан новый тип полифункциональных люминофоров с цветами свечения промежуточными между зеленым и бирюзовым, зеленым и фиолетовым, на основе соединений, образующихся в двойных системах SrAl204-Sr4Al14025 и SrAl204-CaAl204.
Основные положения и результаты, выносимые на защиту:
1. Основные закономерности процесса формирования и роста частиц ЛДП в присутствии минерализатора.
2. Новый тип полифункциональных люминофоров зеленого и бирюзового цветов свечения: химические составы разработанных люминофоров, основные закономерности изменения спектрально- люминесцентных свойств люминофоров от концентрации активирующих ионов.
3. Результаты исследований по созданию нового типа полифункциональных люминофоров с цветами свечения, промежуточными между зеленым и бирюзовым, зеленым и фиолетовым: идея, химические составы, основные закономерности изменения фазового состава и спектрально-кинетических свойств люминофоров от соотношения SrO/Al203 и SrO/CaO в исходной шихте.
4. Эффект существенного увеличения интенсивности и длительности послесвечения ФСЛ ЛДП на основе алюминатов стронция при ИК-стимуляции.
Динамический эффект изменения цвета спонтанного излучения во времени для люминофоров на основе соединений, образующихся в двойной системе SrAl204 - СаА1204 Апробация работы. Результаты работы были представлены: на I, II, III, IV ежегодных научных конференциях студентов и аспирантов базовых кафедр Южного научного центра РАН (Ростов-на-Дону, 2005, 2006, 2007, 2008); на XI, XII, XIII Всероссийских семинарах-совещаниях «Оптика и спектроскопия конденсированных сред» (Краснодар, 2005, 2006, 2007); на Международных научных конференциях «Опто -, наноэлектроника, нанотехнологии и микросистемы» (Ульяновск, 2006, 2007); на XVI Российской молодёжной научной конференции, посвященной 85-летию со дня рождения проф. В.П. Кочергина «Проблемы теоретической и экспериментальной химии» (Екатеринбург, 2006); на Всероссийской конференции «Химия твердого тела и функциональные материалы» (Екатеринбург, 2008).
Публикации. Результаты исследований опубликованы в 14 печатных работах, в том числе: 1 статья в журнале из перечня ВАК, 2 статьи в сборниках научных трудов, 11 тезисов докладов на конференциях.
Объем и структура работы. Диссертация изложена на 165 страницах машинописного текста, включающего 61 рисунок, 7 таблиц. Библиографический список состоит из 149 наименований. Диссертация состоит из введения, пяти глав, выводов и списка цитированных литературных источников.
В первой главе — обзоре литературы рассмотрены структурные, физико-химические, люминесцентные свойства алюминатов ЩЗМ и люминофоров на их основе, а также методы синтеза ЛДП. Во второй главе приводится краткая характеристика исходных материалов, метода синтеза люминофоров и применяемых методов их исследования. В третьей, четвертой и пятой главе (экспериментальная часть) обсуждаются результаты по синтезу, изучению состава и свойств алюминатов стронция, полученных автором.
Методы синтеза алюминатов стронция и люминофоров на их основе
Проведенный систематический анализ журнальной [11, 12, 26-30] и патентной [31-40] литературы по синтезу алюминатов ЩЗМ и порошковых люминофоров на их основе, позволил все способы условно разделить на твердофазные и жидкофазные методы синтеза, составить сравнительную характеристику методов синтеза и выявить их недостатки.
Твердофазный метод синтеза основан на прокаливании предварительно размолотой смеси МеСОз (Ме=Са, Sr, Ва), АЬ03, Re203 (Re=P3M) и Н3В03 в восстановительной атмосфере N2 и Н2 при температуре 1200-1400С в течение 4-6 часов. После прокаливания шихту охлаждают до комнатной температуры в течение одного часа. Полученный продукт размалывают и просеивают [33]. Этот способ наиболее распространенный и приводится в большинстве патентов по люминофорам на основе алюминатов ЩЗМ. В работе [41] время синтеза уменьшили до 30 минут за счет высокочастотного нагрева микроволнами с частотой 2,54 ГГц и мощности от 100 Вт до 2,5 кВт, что позволило достичь температур синтеза от 1252 до 1600С.
Несмотря на технологическую простоту, приведенный вариант твердофазного синтеза не обеспечивает получения эффективных люминофоров на основе алюминатов ЩЗМ, активированных РЗИ за счет неполного протекания реакции и неоднородного распределения активатора в решетке матрицы люминофора. Для более полного протекания реакции в патенте [34] предлагается использовать мелкодисперсный сс-АЬОз с размером частиц от 0,05 до 0,3 мк и содержанием основного вещества 99,9%, который, по мнению авторов патента, способствует получению мелкодисперсного люминофора с улучшенными свойствами. С этой же целью в работе [39] авторы предлагают использовать гидроксид или оксид алюминия, имеющий различную структуру с очень развитой удельной поверхностью (100 м /г и более). Для повышения начальной яркости и улучшения длительности послесвечения, авторы [36] предлагают одно- или двухстадииное прокаливание шихты, содержащей смесь оксидов алюминия а-АЬОз и у-А1г03, имеющих различную структуру.
Для более равномерного распределения исходных компонентов в работе [74] шихту предлагается готовить в виде спиртовой пасты, которая в дальнейшем высушивается при 100-120С и прокаливается в заданном временно-температурном режиме. Авторы [115] предлагают вводить активаторы в шихту не только в виде оксидов, но и в виде растворов нитратов или других растворимых солей РЗЭ.
В работе [37] для получения эффективного люминофора с длительным послесвечением предложена следующая схема, основанная на двухстадийном прокаливании: на первой стадии смесь оксидов SrO, А1203, Еи203 и минерализаторов (Н3В03, В203 и/или галогенидов аммония, щелочных и ЩЗМ) в количестве 0,1-10 мол.%, загружают в алундовый тигель и прокаливают в слабовосстановительной атмосфере в интервале температур 1100-1500С. На второй стадии прокаленный продукт смешивают с галогенидами аммония или щелочных металлов и прокаливают в восстановительной атмосфере при температуре 700-1200С. После прокаливания, полученный продукт отмывают горячей (70С) разбавленной HN03, высушивают и просеивают. Сущность данного метода заключается в том, что для получения эффективного при УФ-возбуждении люминофора процесс его формирования проводят в расплаве вышеуказанных минерализаторов.
На двухстадийном прокаливании шихты и последующем закаливании прокаленного на второй стадии продукта основан твердофазный синтез, разработанный в [38]. Сущность данного способа заключается в том, что при быстром закаливании формируется высокотемпературная фаза ЛДП SrAbO Eu, обладающего улучшенными люминесцентными свойствами.
По данным работы [35], повышение эффективности люминофора с длительным послесвечением возможно при формировании двухфазного ЛДП состава (Sr, Eu, Dy)o)95±x(Al, В)203,95-ч и (Sr, Eu, Dy)t.4(Al, В)14025.х (х=0,01-0,1). Для этого полученную шихту необходимо прокаливать ступенчато — на первой стадии при 850-1200С в течение 3 часов и на второй стадии при 1200С в течение 6 часов в слабовосстановительной атмосфере, создаваемой продуктами сгорания на воздухе угольного порошка. Охлаждение прокаленного люминофора происходит на воздухе.
В работе [40] повышение эффективности полученного продукта происходит за счет изменения состава исходной шихты: в восстановительной атмосфере при температуре 1300С в течение нескольких часов прокаливается смесь оксидов ЩЗМ, алюминия, индия, РЗЭ, бора и галогенидов аммония или щелочных металлов. Предлагается также использовать соответствующие соли ЩЗМ и РЗЭ в виде карбонатов, нитратов или хлоридов. Все исходные компоненты, необходимые для получения ЛДП перемешивают сухим или мокрым способом. Прокаливание шихты можно проводить в восстановительной атмосфере, состоящей из смеси водорода и азота, или в слабовосстановительной атмосфере, содержащей углерод. В последнем случае совместно с тиглем помещают в печь уголь в виде порошка или листа. Если процесс прокаливания повторяют несколько раз, то последнюю прокалку осуществляют в слабовосстановительной атмосфере. На завершающей стадии полученный продукт охлаждают до комнатной температуры, размалывают, отмывают водой и высушивают. Сущность данного способа состоит в том, что в этих условиях формируется ЛДП на основе индий — алюмината стронция с улучшенными свойствами.
В последние годы для получения нанокристаллических люминофоров на основе алюминатов ЩЗМ, активированных РЗИ стали использоваться жидкофазные методы синтеза: золь-гель метод, метод «горения» и одна из их модификаций - процесс Печини [42].
Синтез алюминатов золь-гель методом осуществляется в несколько стадий. На первой стадии получают устойчивый золь путем растворения галогенидов или нитратов всех исходных соединений в спирте и/или в кислоте и тщательного перемешивания. На второй стадии, после частичного испарения или добавления соответствующего катализатора, например, кислоты, к полученному золю, через сутки, при перемешивании, происходит осаждение гелеобразного продукта - люминофора, который в дальнейшем высушивается и отжигается для удаления органических материалов в диапазоне температур от 800 до 1400 С [43-50].
В основу метода «горения» положена экзотермическая реакция разложения компонентов смеси: нитрат ЩЗ металла - горючее [26, 51-56]. В качестве горючего может использоваться глицин или карбамид. При прокаливании полученной смеси при температуре 400-600С происходит спонтанная реакция «горения», и в зависимости от типа горючего и соотношения горючее/окислитель температура синтеза может достигать 1100-1400С.
Рентгенофазовый анализ (РФА) алюминатов стронция
Качественный рентгенофазовый анализ образцов проводили в камере монохроматора Гинье-де Вольфа и RF-552 (Си Каі-излучение, внутренний стандарт — германий полупроводниковой чистоты). Уменьшение фона, достигнутое за счет острой фокусировки сходящегося первичного пучка и выделения лишь наиболее интенсивной а і-волны, а также благодаря возможности съемки образцов в условиях вакуума, позволило фиксировать примесные фазы в количествах не менее 3-5%. Фазовый состав исследуемого кристаллического вещества определяли путем сравнения найденных по экспериментальный данным межплоскостных расстояний d дифракционных максимумов и интенсивностей соответствующих линий рентгенограммы / с данными картотеки Power Diffraction JCPDSD-ICDD PDF2, а также по данным, опубликованным в оригинальных статьях.
Определение среднего размера частиц проводили на установке SKC-2000S. Фотоседиментационный анализ гранулометрического состава порошков основан на фотометрическом определении степени рассеяния света, при пропускании его через суспензию порошка в неактивной жидкой среде (как правило, в 0,02 мол. % растворе пирофосфата натрия в воде) в процессе его осаждения под действием силы тяжести (закон Стокса). При необходимости проводили предварительное диспергирование образца ультразвуком. Для ускорения осаждения особо мелких порошков использовали центрифугу с регулируемой частотой вращения. Результаты выводились на экран в виде графиков и таблиц и распечатывались.
Исследование микроморфологии и состава кристаллических объектов проводили с помощью электронного сканирующего микроскопа JSM Т-300 JEOL, который позволяет выявлять и диагностировать фазы субмикронного размера, различные типы химической неоднородности, взаимоотношения фаз и корреляцию с рельефом поверхности (для неполированных образцов), а также определять размеры частиц вещества.
Принцип действия электронного сканирующего микроскопа (СЭМ) основан на анализе вторичных электронов, которые испускаются с поверхности образца при взаимодействии тонкосфокусированного пучка разогнанных в вакууме электронов с веществом, нанесенным на подложку. Формирование изображения рельефа поверхности изучаемого объекта происходит путем синхронной развертки полученных детектором сигналов на экран электроннолучевой трубки.
Увеличение микроскопа составляет от 35 до 200000 раз (со встроенной автоматической системой корректировки увеличения), разрешение - 6 нм (при напряжении 30 кВ и рабочем расстоянии 8 мм). Анализ люминофора на содержание массовой доли бора выполнен эмиссионным спектральным методом. Принцип метода основан на фотографической регистрации испускаемой энергии в виде света возбужденной пробой, находящейся в источнике света в газообразном состоянии.
Образцы сравнения готовят на основе люминофора. Головной образец содержащий 1% бора готовят тщательным растиранием под слоем этилового спирта 9,6778 г основы и 0,3222 г оксида бора. Затем образец сравнения высушивают от избытка спирта под инфракрасной лампой и вновь растирают 10 мин. Путем разбавления в соответствующее число раз предыдущего образца основой и тщательным растиранием готовят серию образцов сравнения: 0,5 %, 0,25%, 0,1%, 0,05%, 0,025%, 0,01%, 0,005%, 0,0025%, 0,001%. Допускается процесс усреднения проводить на шаровой мельнице типа КМ-1 не менее 3-х часов с амплитудой вибрации - 12.
Стандартные образцы по 70 мг спешивают с 5 мг хлорида натрия и помещают в каналы графитовых электродов. Исследуемые образцы по 70 мг смешивают с 5 мг хлорида натрия и также помещают в каналы графитовых электродов. Электроды с анализируемой пробой и образцами сравнения используют в качестве анода и сжигают в дуге постоянного тока (сила тока - 18 А, ширина щели - 0,015 мм, высота промежуточной диафрагмы - 5 мм, экспозиция — 60 с.) На одной фотопластинке в одинаковых условиях регистрируют спектры пробы и образцов сравнения не менее 3-х раз.
По трем значениям почернений определяют среднее арифметическое значение AS . По значениям AS образцов сравнения строят градуировочный график, откладывая на оси абсцисс - логарифм концентраций, на оси ординат -среднее арифметическое значение разности почернений. Содержание примеси находят по графику.
Суммарная погрешность результата измерения для следующих интервалов концентраций не должна превышать: 0,1-1% - ±10% отн.; 0,01-0,1%) -± 15% отн.; 0,001-0,01%-± 20% отн. Запись спектров стационарной, спонтанной и стимулированной люминесценции, а также спектров возбуждения проводили на однолучевом флуоресцентном спектрофотометре ESP-850 фирмы «Hitachi». В качестве источника возбуждения использовали УФ-излучение с длиной волны =254 и 365 нм, выделенной монохроматором из спектра излучения дуговой ксеноновой лампы мощностью 150 Вт в течение 1 мин, стимуляцию -полупроводниковым лазером с длиной волны 813 нм (Л-815/25/5) или 965 нм (Л-966/25/30) и выходной мощностью 25 и 30 мВт, соответственно. Регистрация спектров фотолюминесценции проводилась в стандартной ячейке к прибору для порошковых материалов. Погрешность при записи спектров не превышала 0,5 нм. Спектрофотометр обладает двумя оптическими трактами - возбуждения и регистрации, что позволяет независимо устанавливать следующие параметры: длина волны — в диапазоне 200-1000 нм, полоса пропускания - в диапазоне 0,05-20 нм.
Перед проведением измерения, с помощью программы «preSKAN», проводилась настройка на максимум излучения. Одной из функций встроенного в прибор процессора является математическая обработка регистрируемых спектров, что позволяет получать автоматическую запись исправленных спектров и их производных до 4-й включительно, вычислять энергетический интеграл спектра в заданном диапазоне, производить вычитание фонового спектра из суммарного. Пределы допускаемого значения суммарной абсолютной погрешности результата измерения ±2% при доверительной вероятности р=0,95.
Люминесцентное исследование процесса формирования ЛДП SrAl204:Eu, Dy без минерализатора
Один из технологических способов обеспечения вышеуказанных условий является использование минерализаторов [127]. Основные функции минерализаторов следующие: они способствуют ускорению процессов образования люминесцирующих твердых растворов; ускоряют межзеренную рекристаллизацию; являются поставщиком ионов, участвующих в образовании люминофоров, в качестве активатора или сенсибилизатора; способствуют, за счет вакансионного механизма диффузии ионов активатора и соактиватора, увеличению их концентрации в основе люминофора; при гетеровалентном замещении осуществляют компенсацию избыточного заряда; обволакивая зерна люминофора, защищают их от окисления и других химических превращений; взаимодействуя с примесными соединениями, способствуют их уменьшению в люминофоре.
Правильный выбор минерализатора, выполняющего при синтезе одновременно все вышеуказанные функции, является весьма сложной проблемой и при разработке технологии получения любого люминофора имеет определяющее значение. Проведенные нами исследования позволили впервые установить, что наиболее продуктивным и новым решением в этом направлении может являться использование для синтеза ЛДП комплексного жидкофазного минерализатора, представляющий собой смешанный водный раствор солей ЕиСІз, DyCh, SrCl2 и борной кислоты по следующим причинам. Во-первых, перемешивание порошкообразных компонентов шихты (а-АЬОз и SrCCb) производится в полярном растворителе, что способствует увеличению площади контактирования РЗ ионов с компонентами шихты. Во-вторых, в условиях высокотемпературного прокаливания, водные растворы LnCb-SrCb (Ln=Eu, Dy) образуют жидкие эвтектические расплавы, способствующие проникновению РЗ ионов в объем кристалла ЛДП. В третьих, за счет частичного разложения хлоридов РЗИ и SrCb при прокаливании шихты происходит выделение газообразного НО, взаимодействие которого с ионами Ей приводит к появлению ионов Ей . В четвертых, взаимодействие боратного расплава с SrCCb и промежуточными продуктами реакции может значительно уменьшить диффузионные ограничения, а, следовательно, за счет изменения механизма, существенно увеличить скорость процесса формирования и рекристаллизации кристаллов ЛДП. Кроме этого, частичное замещение ионов А13+ (гЛ13+=0,54А) на ионы В3+ меньших размеров (гв3+=0,27А по шкале Шеннона) может способствовать за счет вакансионного механизма увеличению скорости диффузии и распределению РЗ ионов по объему кристалла ЛДП, повышению вероятности межконфигурационных переходов 4f65d— 4f7 ионов ЕіГ+ за счет изменения кристаллического поля вокруг его и образованию новых ассоциативных центров захвата с оптимальной глубиной залегания. Рассмотрим далее, как эти предположения подтверждаются результатами дальнейших исследований.
Согласно вышеприведенным уравнениям, характер влияния ионов В на процесс формирования ЛДП SrAl204:Eu, Dy является двойственным. С одной стороны, образующийся в результате термического разложения борной кислоты расплав В203 способствует более быстрой диссоциации одного из компонентов шихты (SrC03) и образованию с SrB204 смешанного боратного расплава. С другой стороны, химическое взаимодействие промежуточных продуктов Sr3Al206 и SrAU07 с боратным расплавом с образованием SrAl204 способствует более полному протеканию процесса образования ЛДП SrAl204:Eu, Dy. В соответствии с вышеуказанной схемой, дальнейшее увеличение содержания Н3В03 в исходной шихте может способствовать, за счет связывания больших количеств ионов Sr в борат стронция, по реакции (1), к образованию, в конечном счете, алюминатов стронция, обогащенных алюминием. Сопоставление рентгенограмм концентрационной серии образцов Sr0 986Euo,oiDy0;oo4Al2- B.v04, представленных на рис. 3.6, позволило установить, что при увеличении содержания Н3В03 в исходной шихте свыше х 0,05 действительно приводит к появлению небольших количеств более обогащенного ионами Al , по сравнению с SrAl204 алюминатов стронция — Sr4Ali4025 (JCPDS 74-1810). Как видно на рис. 3.6, интенсивность рентгеновских рефлексов, и, следовательно, его содержание в образцах, увеличивается с повышением концентрации (х) Н3ВО3 в исходной шихте. Таким образом, полученные экспериментальные результаты полностью подтверждают предложенный выше механизм процесса формирования ЛДП SrAl204:Eu, Dy в присутствии ионов В . Кроме этого, полученные результаты позволили обоснованно сформулировать важный и необходимый для практических целей вывод, что существует оптимальная область содержания Н3ВОз в шихте (0,03 л 0,05), которая обеспечивает при прокаливании шихты в интервале температур 1320-1350С получение однофазного, а, следовательно, воспроизводимого по качеству ЛДП SrAl204:Eu, Dy без заметных количеств примесных фаз. При этом уменьшение или увеличение содержания в исходной шихте до значений, выходящих за пределы оптимальной области концентраций Н3ВО3 приводит к появлению примесных соединений.
Воздействие ионов В 4 на рентгенометрические параметры элементарной ячейки ЛДП SrA O Eu, Dy носит анизотропный характер: наиболее интенсивно кристаллическая решетка моноалюмината стронция деформируется вдоль осей аи b и наименьшая деформация наблюдается вдоль оси с. Как видно из приведенных в табл. 3.1 данных, прокаливание исходной шихты с борной кислотой вызывает в целом закономерное уменьшение объема элементарной ячейки ЛДП SrA O Eu, Dy, причем с увеличением содержания борной кислоты в исходной шихте наблюдается дальнейшее уменьшение объема элементарной ячейки моноалюмината стронция. Существование прямой взаимосвязи между содержанием борной кислоты в исходной шихте и объемом элементарной ячейки синтезированных образцов позволяет предположить, что одной из возможных причин изменения рентгенометрических параметров ЛДП SrAbO Eu, Dy в процессе прокаливания исходной шихты в присутствии ионов В является частичное изовалентное замещение ионов А1 ионами В в кристаллической решетке моноалюмината стронция. Для проверки этого предположения было определено содержание бора в концентрационной серии образцов Sro,986Euo,oiDy0)oo4Al2-.vB.v04 с помощью эмиссионного спектрального метода, по методике, описанной в разделе 2.3.4.
Согласно приведенным в табл. 3.2 результатам, во всех исследуемых образцах обнаружено наличие бора, причем концентрация бора в образцах увеличивается с повышением содержания борной кислоты в исходной шихте. Однако содержание ионов BJf в исследуемых образцах оказалось меньше их теоретических значений (табл. 3.2). Такое различие свидетельствует, что в процессе прокаливания шихты с Н3ВОз наблюдается частичное удаление борного ангидрида из реакционной зоны из-за заметной его летучести при высоких температурах [131].
Исследование стационарной люминесценции преднамеренно неактивированных алюминатов стронция при УФ - возбуждении
Объектами исследования являлись концентрационные серии образцов SrAl2,vB 04 (0 v 0,05) и Sr4Al 14- 025 (0S 0,64). Синтез осуществляли по разработанной нами технологии, предусматривающей прокаливание исходной шихты (1 моль SrC03, (1-л:/2) А12Оз) в присутствии минерализатора с переменным содержанием борной кислоты (х моль Н3В03) в слабо восстановительной атмосфере при температуре 1320С в течение 4 часов. На рентгенограммах всех синтезированных образцов SrAb B C и Sr4Ali4-AB.v025 наблюдались рефлексы, характерные для моноклинной модификащга SrAbC и орторомбической модификации Si AluCbs соответственно. Данные РФА согласуются с ранее полученными в главе 3 результатами, по исследованию процесса формирования ЛДГТ на основе алюминатов стронция в присутствии ионов бора и свидетельствуют об образовании непрерывного ряда твердых растворов.
Анализ спектров стационарной люминесценции концентрационных серий образцов состава SrAl2..rB.v04 (0 я- 0,05) и Sr4Al14_.vB.v025 (0 0,64) при УФ-возбуждении (254 и 365 нм) позволил установить, что преднамеренно неактивированные алюминаты стронция не проявляют заметную фотолюминесценцию в видимой области спектра. Кроме этого, дополнительные исследования показали, что все синтезированные твердые растворы SrAl2..vB.v04 и S Alu-xB O не обнаруживают после прекращения УФ-возбуждения длительного послесвечения и фотостимулированной люминесценции (ФСЛ) при ИК- стимуляции излучением 0,8-1,0 мкм.
Следовательно, на основании полученных результатов можно сделать вывод, что в процессе формирования преднамеренно неактивированных алюминатов стронция не происходит образования центров свечения, дырочных и электронных ловушек, способных генерировать заметное стационарное, спонтанное и стимулированное излучение в видимой области спектра. В связи с этим, дальнейшая работа по созданию полифункциональных люминофоров с требуемым комплексом свойств была закономерно продолжена в направлении систематического и детального изучения влияния РЗИ на люминесценцию твердых растворов SrAb-.vB C и Sr4Ali4_.vB.v025. (Sri_xLnx)AIi,97Bo,o304 и (Sr4.xLnx)Al13,36Bo,64025 систем при УФ- возбуждении
Объектами исследования явились концентрационные серии образцов (SrI..vLnv)Al,,97Bao304 и (Sr4_.YLnv)Al13,36Bo,64025, где Ln= La, Се, Рг, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu и 0дс 0,04. Синтез образцов осуществляли по разработанной нами технологии.
Согласно данным РФА, на рентгенограммах синтезированных образцов (Sri_ALnv)Al 1,9760,0304 и (Sr4_.vLnv)Ali3,36Bo,64025 наблюдались рефлексы, характерные для моноклинной модификации SrAl204 и орторомбической модификации SrAl14025 соответственно. С увеличением концентрации РЗИ в (SrKYLnv)Al 1,9760,0304 и (Sr4. Lnv)Ali3,36Bo,64025 в указанных выше пределах 0 Y 0,04 происходило незначительное смещение максимумов этих рефлексов, что свидетельствовало в пользу образования непрерывного ряда твердых растворов (Sri.vLnv)Ali,97Bo,o304 на основе моноклинной и (Sr4..vLnA:)Al13)36Bo,64025 орторомбической модификаций алюминатов стронция. Следовательно, эти данные указывают, что в процессе формирования непрерывного ряда твердых растворов (Sri__vLnx)Ali,97Bo,o304 и (Sr4_xLnx)Ali3,36Bo,64025 происходит изоморфное замещение ионов Sr" на РЗИ без изменения структуры и точечной симметрии катиона матрицы.
При анализе оптико-спектральных свойств твердых растворов (Sri.xLnv)Al1i97Bo,o304 и (Sr4..vLnv)Al13,36Bo,64025 необходимо учитывать, что характеристическое излучение устойчивых трехвалентных РЗИ (Nd , Gd , Но +, DyJ+, Er+, Tm +) в видимой области спектра обусловлено переходами между уровнями экранированной 4i" - конфигурации, следствием чего является узость полос излучения и сравнительно незначительные отличия в спектральном положении последних в неорганических кристаллах различного химического состава. В связи с этим, для идентификации полос излучения, проявляющихся при УФ- возбуждении в синтезированных образцах с соответствующими оптическими переходами, нами проводилось их сравнение со спектрами свободных ионов и РЗ ионов в хорошо изученных кристаллах [132]. Напротив, люминесценция Ln +, в частности ЕіГ+, связана с межконфигурационными 4f ldl- 4f оптическими переходами, что обусловливает относительно широкополосное излучение, спектральное положение которого чрезвычайно сильно зависит от кристаллического поля матрицы люминофора.
В первую группу входят устойчивые трехвалентные ионы La и Lu , для которых суммарные и орбитальные моменты равны нулю и которые не имеют неспаренных 41-электронов. В связи с вышеуказанными особенностями их электронной структуры, ионы La + и Lu+ не проявляют собственной люминесценции и не вступают в различные мультипольные взаимодействия с другими РЗИ .
Наблюдаемые в спектрах возбуждения образцов (Sri_.vLnr)Ali.97Bo.o304 и (Sr4. Ln )Ali3,36Bo,64025 полосы в области 280-400 нм и в спектрах стационарной люминесценции полосы излучения с максимумом при 410, 500 и 520 нм могут быть обусловлены неконтролируемыми примесями РЗИ в исходных материалах, прежде всего ионов Еи2+ и ТЪ3+, а также дефектами кристаллической решетки. Образование заряженных дефектов в кристаллической решетке образцов (Sr Ln Al Bo C и (Sr4..vLnx)Ali3,36Bo,64025 может быть связано с тем, что при синтезе в восстановительных условиях, устойчивые трехзарядные РЗИ, а также другие неконтролируемые примеси, замещают двухзарядные ионы стронция. Для компенсации их избыточного положительного заряда в решетке должны образовываться отрицательные дефекты, например вакансии по кислороду (V"0) по уравнению 2Ln3+- 2Ln Sr + V"Sr +3 V"0.
В третью группу входят ионы Се , Sm , Eu , Tb , Dy и Tm , которые проявляют собственную люминесценцию в видимой области спектра. С целью выбора наиболее оптимального РЗ активатора, обеспечивающего при УФ -возбуждении необходимые параметры стационарной фотолюминесценции, более подробно были рассмотрены концентрационные серии (Sri_xLnv)Al,,97Bo,o304 и (Sr4-.vLnv)Ali3,36Bo,64025, где Ln= Се3+, Sm2"1, Eu2+, Tb3+, Dy3+ и Tm3+.
