Введение к работе
АКТУАЛЬНОСТЬ ТЕМЫ: Развитие современной электрохимической промышленности связано с использованием различных классов кислородсодержащих тугоплавких веществ, применяемых в качестве лазерных, магнитных и люминесцентных материалов, которые используются как в виде монокристаллов, так и в порошкообразном состоянии. В качестве поликристаллических веществ, наиболее широкое применение нашли катодо-, фото- и рентгенолкминофоры, активированные ионами редкоземельных элементов (РЗЭ). Среди этого класса лкминесцентных веществ наиболее перспективны оксосульфиды лантана, гадолиния и иттрия, активированные ионами тербия (III) и европия (III) и алюминаты щелочно-земельных металлов (ЩЗМ), активированные ионами европия (II). Активаторы тербий (III) и европий (III) обеспечивают соответственно зеленое и красное свечение люминофоров, которые используются в качестве фото- и катодолюминофоров в различных типах электронно-лучевых приборов (ЭЛП). Кристаллофосфоры, содержащие ионы европия (II) имеют синее свечение и применяются в производстве газоразрядных ламп и индикаторных панелей.
На сегодняшний день все способы синтеза люминесцентных веществ не обеспечивают высокого качества кислородсодержащих люминофоров, требуют больших энергетических и материальных затрат. В связи с этим необходима разработка новых способов синтеза, основанных на использовании внутренних энергетических возможностей химической системы, одним из которых является самораспространяющийся высокотемпературный синтез (СВС).
Люминесцентные свойства материалов чрезвычайно чувствительны к изменению фазового состава и структуры вещества. Поэтому при разработке новых методов получения кристаллофосфоров вопросам фазо- и структурообразования уделяется особое внимание. Очевидно, что решить проблему управления люминесцентными свойствами материала , полученного в режиме горения, можно только используя знания механизмов взаимодействия реагентов в процессе СВС.
Данная работа посвящена изучению процессов структуро- и фа-зообразования оксосульфидных и алюминатных люминофоров, протекаю-ющих в режиме горения. Процессы рассмотрены с точки зрения положений структурной макрокинетики процессов СВС, изучены люминесцентные характеристики СВС-люминофоров и дано их сопоставление с аналогичными свойствами соединений,синтезированных другими способами.
ЦЕЛЬ РАБОТЫ: установление взаимосвязи между фазовым составом, кристаллической структурой, спектрально-люминесцентными характеристиками, а также, параметрами синтеза кристаллофосфоров на основе оксосульфидов РЗЭ и сложных алюминатов ЩЗМ, полученных методом СВС. Для достижения этой цели необходимо последовательное решение следующих задач:
- показать принципиальную возможность синтеза люминесцентных материалов на основе оксосульфидов РЗЭ и сложных алюминатов ЩЗМ методом СВС;
изучить физико-химические процессы образования люминесцентных веществ в условиях СВС, определить оптимальные условия синтеза;
определить реальные механизмы фазо- и структурооОразования кристаллофосфоров в процессах СВС;
исследовать спектрально-люминесцентные характеристики кристаллофосфоров Ln.' 20SS . In", где Ід' - Y, La; In" - En, Tb и (Ва,Еи)МбгА1іб027 в зависимости от фазового состава, кристаллической структуры и параметров синтеза;
рассмотреть процессы кристаллизации люминофоров в условиях СВС.
НАУЧНАЯ НОВИЗНА: Впервые проведено комплексное исследование физико-химических процессов получения люминесцентных материалов на основе оксосульфидов РЗЭ и сложных алюминатов ЩЗМ методом СВС. Экспериментально установлены закономерности и макрокинетиче-ские механизмы эволюции микроструктуры алюминатов ЩЗМ от исходной смеси до целевого продукта. Показано, что:
формирование сложного алюмината происходит через стадии синтеза моноалюминатов бария и магния;
фазовый состав алюминатного люминофора зависит от длительности вторичного структурооОразования и определяется временем синтеза;
наличие легкоплавких веществ (фторида алюминия, гексафторида натрия-алюминия) способствует формированию кристаллов размером 10-12 мкм с относительной яркостью свечения 98% по отношению к Л-47.
Впервые методами рентгенофазового анализа (РФА), растровой электронной микроскопии (РЭМ), микрорентгеноспектрального анализа (МРСА) установлено изменение макроструктуры оксосульфидов РЗЭ, полученных методом СВС, при длительном отжиге. Установлено, что при 1173К наблюдается заметный рост кристаллов и перераспределение активатора,что приводит к увеличению относительной яркости свечения на 40-50.
Исследовано влияние легкоплавких веществ на структурообразование оксосульфидных люминофоров, показано, что при использовании фторида лития, относительная яркость свечения продукта увеличивается на 13% по сравнению с кристаллофосфором, полученным без плавня. Определены светотехнические характеристики СВС-люминофоров.
ДОСТОВЕРНОСТЬ РЕЗУЛЬТАТОВ РАБОТЫ обусловлена тем, что при экспериментальном исследовании процессов горения, структуро- и фазообразования и свойств продуктов СВС был использован комплекс взаимодополняющих методов: РЭМ, МРСА, термический анализ, терыо-парные измерения, седиментационный анализ, РФА, измерение люминесцентных характеристик, видеосъемка.
ПРАКТИЧЕСКОЕ ЗНАЧЕНИЕ РАБОТЫ заключается в установлении взаимосвязи между фазовым составом, кристаллической структурой и спектрально-люминесцентными свойствами кристаллофосфоров на основе оксосульфидов РЗЭ и алюминатов ЩЗМ, полученных методом СВС. Результаты работ способствуют пониманию процессов формирования
продуктов горения и позволяют дать рекомендации для разработки комплексной технологии синтеза люминесцентных материалов.
Синтезированные люминесцентные материалы используются в разработке новых компактных, энергоэкономичных люминесцентных ламп
ПОЛОЖЕНИЯ, ВЫНОСИМЫЕ НА ЗАЩИТУ:.
физико-химические процессы образования и оптимальные условия получения оксосульфидов РЗЭ и сложных алюминатов ЩЗМ в процес-горения;
макрокинетичеекая схема фазо- и структурообразования алюминат-ных люминофоров в процессах СВС;
эволюция микроструктуры оксосульфидных кристаллофосфоров в зависимости от параметров синтеза; .
спектрально-люминесцентные характеристики СВС-кристаллофосфо-ров на основе оксосульфидов РЗЭ и сложных алюминатов ЩЗМ.
АПРОБАЦИЯ РАБОТЫ: Результаты исследований докладывались на VI Международной конференции "Радиационные гетерогенные процессы" (Кемерово,1995 год), а также на научных семинарах химического факультета ТГУ, Томского филиала Института структурной макрокинетики РАН, Института физики прочности и материаловедения СО РАН.
ПУБЛИКАЦИИ: Основные результаты исследований опубликованы в 5 печатных работах.
СТРУКТУРА И ОБЪЕМ ДИССЕРТАЦИИ диссертация состоит из введения, 4 глав, списка используемой литературы и приложения, в первой главе описаны кристаллическая структура, физико-химические и люминесцентные свойства, методы, получения оксосульфидов РЗЭ и сложных алюминатов ЩЗМ. Показана необходимость разработки новых способов синтеза данных соединений и исследования процессов структуро- и фазообразования люминесцентных веществ. Вторая глава содержит описание исходных веществ, методик синтеза и исследования свойств материалов. В третьей главе представлены результаты физико-химических исследований оксосульфидов РЗЭ и сложных алюминатов ЩЗМ, полученных методом СВС. Приведены данные РФА, МРСА, термической устойчивости и спектрально-люминесцентные характеристики СВС-кристаллофосфоров. Макрокинетика структуро- и фазообразования люминесцентных веществ в процессах СВС представлена в четвертой главе. Показана зависимость спектрально-люминесцентных характеристик СВС-люминофоров от фазового состава материала, исследовано влияние процессов структурообразования люминофоров в режиме горения на люминесцентные характеристики веществ. Четвертая глава также содержит рекомендации по разработке комплексной технологии синтеза оксосульфидных и алюминатных люминофоров на базе процессов СВС.
Диссертационная работа изложена на 190 страницах, содержит 58 рисунков и 24 таблицы. Список литературы составляет 202 наименования .
