Введение к работе
Актуальность работы
В последние годы большой научный интерес вызывают некристаллические твердые вещества (органические и неорганические стекла, аморфные полупроводники, аморфные полимеры и т.д.), поскольку именно для них велико влияние топологических и химических особенностей структуры на все основные свойства. Исследование взаимосвязи структуры и макроскопических свойств твердофазных материалов является одной из актуальных задач химии твердого тела.
Неоднородная структура некристаллических полимерных материалов обусловлена наличием в них ансамблей нанодефектов, дискретных морфоз (глобул, микродоменов, блоков сегментов макромолекул), флуктуаций плотности, микрофаз и т.д. Все отмеченные типы неоднородностей обладают свойством масштабной инвариантности и поэтому могут быть описаны в рамках модели фрактальных (самоподобных) кластеров.
Под кластерами понимают агрегаты структурных единиц (“простых” частиц), имеющие локальную плотность, отличную от средней плотности вещества. Кластерам отвечает некоторый тип топологического ближнего порядка или квазирешетки “простых” частиц. Процесс формирования самоподобных кластеров определяется термокинетическими условиями агрегации “простых” частиц и их фрактальными свойствами.
Применение фрактального подхода для описания структурных неоднородностей нано- и микромасштаба , а также обоснования общих закономерностей, определяющих корреляции типа структура – свойства, является одним из современных научных направлений физики и химии твердого тела. Процессы формирования и эволюции кластеров рассматриваются как процессы, сосредоточенные на фракталах и зависящие от локальных характеристик последних, в частности, топологии пространственной решетки.
Кластерная структура некристаллических твердых тел обусловливает формирование неоднородного энергетического микрорельефа поверхности. Такой микрорельеф создается ансамблями локально упорядоченных активных центров, в роли которых выступают структурные дефекты, места некомпенсированного электрического заряда, локальные скопления реакционно-способных функциональных групп и т.д. Визуализация активных центров с помощью специальных приемов микроскопии позволяет получить детальную информацию о топологии кластеров.
Основным объектом исследования в работе является поверхность пленок и покрытий, полученных из растворов полимеров и полимер-полимерных (олигомерных) смесей. Исследование топологии и химического строения поверхности составляет область химии твердого тела и представляет особый интерес как в связи с проблемой теоретического объяснения процесса структурообразования в граничных слоях полимеров, так и в связи с задачей направленного регулирования структуры поверхности для улучшения технологических и эксплуатационных свойств изделий.
В работе использованы находящиеся в аморфном состоянии типичные представители основных классов полимеров: жесткоцепных (триацетат целлюлозы), гибкоцепных (полистирол, полиэфиримид), а также бинарные композиции на основе смесей полимеров и химически сшитых олигомеров. Возможности фрактального подхода специально продемонстрированы на примере исследования сетчатой структуры пленок (покрытий), полученных из растворов полифункционального полимера - желатина, а также структуры нанокластеров фуллерита С60 и фуллеренсодержащей углеродной сажи.
В работе исследованы полимерные материалы, имеющие важные практические применения : тонкие покрытия полистирола применяются в качестве специальных покрытий для оптических и полупроводниковых кристаллов; триацетатцеллюлозные и полиимидные пленки, а также желатиновые слои применяются в фотоматериалах и регистрирующих системах; ароматические полиимиды используются для получения высокопрочных и термостойких материалов; эпоксифенольные покрытия используются для защиты металлов от коррозии.
В качестве основного метода исследования топологии активных центров и кластерной структуры поверхности в работе применяется электронно-микроскопический метод декорирования, суть которого состоит в получении картины дискретного распределения декорирующих наночастиц, образующихся на активных центрах поверхности. Несмотря на высокую чувствительность декорирования к изменению поверхностной энергии, этот метод не нашел широкого применения в исследовании морфологии поверхности аморфных полимеров, не имеющей выраженного микрорельефа и четко ограниченных структурных форм. Подходы к изучению топологии поверхности аморфных полимеров с применением метода декорирования предложены в работах автора с сотрудниками.
Цель работы заключалась в применении модели фрактальных кластеров для установления закономерностей формирования структуры некристаллических полимерных материалов при химическом модифицировании поверхности и при получении пленок и покрытий из растворов полимеров и их смесей.
Для достижения поставленной цели решены следующие задачи:
- исследовано соответствие мест образования декорирующих наночастиц, активных центров (нанодефектов) и элементов кластерной структуры поверхности: микродоменов, физических и химических сеток, микрофаз;
- исследован механизм адсорбции декорирующих наночастиц на полимерной подложке;
- доказана фрактальная природа кластеров, получены скейлинговые соотношения для расчета структурных параметров кластеров и составляющих их “простых“ частиц;
- применена модель фрактальных кластеров для описания фазовых превращений при химическом модифицировании поверхности;
- выявлены закономерности формирования флуктуаций плотности в тонких пленках, полученных из растворов полимеров различной концентрации;
- применена кластерная модель для описания структуры композиционных полимерных материалов и обоснованы принципы получения пленок и покрытий из растворов полимерных композиций;
Научная новизна работы
Доказана связь механизма адсорбции декорирующих наночастиц с характером пространственного распределения ансамблей наночастиц на поверхности полимера.
Установлены закономерности эволюции активных центров (кластеров новой фазы) при химическом модифицировании поверхности полимерных пленок и покрытий. Обнаружена зависимость локальной плотности кластеров (ближнего порядка) от степени заполнения ими исследуемой поверхности.
Получены скейлинговые соотношения для расчета топологических параметров микронеоднородной кластерной структуры поверхности (эффективных размеров кластеров и “простых“ частиц, плотности массы кластеров) с использованием параметров пространственного распределения декорирующих наночастиц.
Впервые установлены зависимости флуктуаций плотности на поверхности тонких полимерных пленок и покрытий от концентрации пленкообразующего раствора.
Методами электронной микроскопии и малоуглового рассеяния рентгеновских лучей обнаружен фрактальный переход q-клубок блоб в сформированных из раствора тонких пленках аморфных гибкоцепных полимеров.
Впервые показано, что условия формирования макрооднородной структуры полимерных композиционных материалов из растворов смесей полимеров могут быть определены из вискозиметрических данных и соответствуют образованию в растворе перколяционного кластера, построенного из агрегатов макромолекул смешанного типа.
Впервые методом электронной микроскопии высокого разрешения исследована структура отдельных нанокластеров углеродной сажи, полученной методом электродугового испарения графита в условиях синтеза фуллеренов. Показано, что молекулы фуллеренов формируют в нанокластерах углеродной сажи фрактальные ассоциаты, плотность и степень агрегации которых зависят от расстояния до оси разряда.
Практическая значимость работы
Развитый методический подход к анализу неоднородностей нано и микромасштаба на исследуемой поверхности позволяет выявить корреляции типа структура – свойства для различных некристаллических полимерных материалов.
Обнаруженные закономерности позволяют обосновать выбор оптимальных технологических концентраций при получении полимерных пленок и покрытий из растворов полимеров и их смесей.
Результаты работы способствовали оптимизации синтеза фуллеренов методом электродугового испарения графита (методом Хаффмана-Кречмера).
Положения, выносимые на защиту:
-
Образование декорирующих наночастиц на структурных дефектах (активных центрах) поверхности предопределяет характер зависимости флуктуаций плотности ансамблей наночастиц, выбранных по величине размера последних, от степени заполнения ими поверхности.
-
Химическое модифицирование поверхности полимерных материалов (изменение функциональности и связанное с ним изменение структуры) приводит к формированию фрактальных кластеров - ансамблей активных центров (функциональных групп), рост которых происходит по механизму кластер-кластерной агрегации и сопровождается экстремальным изменением ближнего порядка (локальной плотности) вблизи порога протекания. Концентрация и размер кластеров формирующейся новой фазы изменяются по степенным законам теории протекания и могут быть рассчитаны с использованием величин критических параметров, соответствующих образованию перколяционного кластера. Такие параметры могут быть определены по данным электронной микроскопии.
-
Фрактальная природа кластеров макромолекул и флуктуаций плотности приводит к степенным зависимостям решеточной плотности и радиальной функции распределения плотности кластеров от величины масштаба: rп ~RD-2, g(R) ~RD-2, где D – фрактальная размерность, и обусловливает существование скейлинговых соотношений для расчета плотности массы кластеров и эффективного размера “простых“ частиц из электронно-микроскопических данных.
-
Однородному пространственному распределению плотности кластеров соответствует равенство локальной (плотности массы) и средней плотности. Для гексагональной квазирешетки, типичной для аморфных полимеров в двумерном пространстве, это условие отвечает минимуму плотности массы и максимуму конфигурационной энтропии кластеров.
-
Пространственно однородной структуре тонких аморфных пленок, полученных из растворов гибкоцепных полимеров, отвечает критическая концентрация полимера в растворе, соответствующая образованию флуктуационной сетки зацеплений макромолекул.
-
“Простой” частицей в тонких аморфных пленках и покрытиях, полученных из растворов гибкоцепных полимеров, является q-клубок (невозмущенный клубок) или блоб (непротекаемый клубок) в зависимости от исходной концентрации пленкообразующего раствора.
-
Топологию сетчатых структур, формируемых из растворов полифункциональных полимеров (на примере желатина), можно регулировать изменением конфигурационного состава (функциональности) макромолекул, молекулярной массы полимера и концентрации раствора.
-
Кластерный механизм агрегации макромолекул в растворе определяет топологическую структуру композиционных материалов, полученных из растворов смеси полимеров (олигомеров).
Достоверность и обоснованность результатов диссертационной работы подтверждаются использованием независимых экспериментальных методик, удовлетворительным совпадением результатов экспериментов с результатами теоретического анализа и численного моделирования, а также согласием полученных результатов с результатами других исследователей.
Личный вклад автора. Автор внес определяющий вклад в постановку задач исследования, проведение электронно-микроскопических исследований, разработку методик количественного описания топологии поверхности и анализ полученных результатов. Все результаты, составляющие научную новизну диссертации и выносимые на защиту, получены автором лично.
Апробация работы
Основные результаты работы были доложены на отечественных конференциях: VI Всесоюзной конференции по физике и химии целлюлозы (Минск, 1990 г.), I Всесоюзной конференции “Жидкофазные материалы” (Иваново, 1990 г.), Всесоюзной школе-семинаре “Формирование поверхности и межфазные явления в композитах ” (Ижевск, 1991); на международных конференциях: 11th Inter. Vacuum Microelectronics Conference (Asheville, USA, 1998), 12th Inter. Vacuum Microelectronics Conference (Darmstadt, Germany, 1999), III и IV Международных конференциях “Molecular Order and Mobility of Polymer Systems” (St.-Petersburg, 1999 and 2002), V Международной конференции “Fullerenes and Atomic Clusters” (St.-Petersburg, 2001).
Публикации
По результатам диссертации опубликовано 30 печатных работ.
Объем работы
Диссертация состоит из введения, пяти глав, списка цитируемой литературы и двух приложений, изложена на 256 стр., содержит 82 рис., 25 табл., 220 наименований в списке цитируемой литературы.
