Содержание к диссертации
Введение
Глава I. Литературный обзор. 9
1.1 Микроскопическое описание структурного фазового перехода в Н-связанных сегнетоэлектриках типа порядок-беспорядок. 9
1.1.1. Общие сведения о сегнетоэлектриках. 9
1.1.2. Изинговский гамильтониан. 11
1.1.3. Приближение молекулярного поля и приближение кластеров Бете. 13
1.2 Особенности сегнетоэлектрического поведения и геометрического строения TKHS-материалов . 14
1.2.1. Описание структурного фазового перехода. 14
1.2.2. Кристаллохимические особенности TKHS-материалов. 17
1.2.3. Геометрический изотопный эффект и туннелирование протона. 22
1.2.4. Общая характеристика проведённых в диссертации квантовохимических расчетов параметров псевдоспинового гамильтониана. 25
Глава II. Вычисление параметров взаимодействия Изинга . 28
2.1. Нумерация и положительное направление псевдоспинов. 28
2.2. Метод псевдоспиновых кластеров. 29
2.2.1. Двухспиновая модель. 29
2.2.2. Кластер из четырёх псевдоспинов. 30
2.2.3. Кластер из восьми псевдоспинов. 31
2.3. Расчёты параметров взаимодействия Изинга посредством метода псевдоспиновых кластеров. 33
2.4. Электростатический механизм формирования параметров взаимодействия . 37
2.5. Низкотемпературное упорядочение дейтеронов. 38
2.6. Выводы. 39
Глава III. Расчёты параметра туннелирования .
3.1. Расчет параметров туннелирования без учёта колебаний "тяжёлых"
3.1.1. Профили потенциальной энергии протона.
3.1.2. Численное решение уравнения Шрё'дингера.
3.1.3. Поправки к адиабатическому потенциалу.
3.2. Расчёт параметров туннелирования с учётом колебаний "тяжёлых "
3.2.1. Анализ иерархии частот.
3.2.2. Влияние реорганизационных мод.
3.2.2.1. Медленный перенос лёгкого ядра.
3.2.2.2. Быстрый перенос лёгкого ядра.
3.2.2.3. Оценка фактора редукции.
3.2.2.4. Расщепления уровней для дейтеронов.
3.2.3. Влияние промотирующей моды.
3.3. Выводы.
Глава IV. Оценки критической температуры антисегнетоэлектрического перехода .
4.1. Приближение молекулярного ноля.
4.1.1. Статическая модель.
4.1.2. Динамическая модель.
4.2. Приближение кластеров Бете .
4.2.1. Случай произвольного кластера.
4.2.2. Статическая модель для двухспинового кластера.
4.2.3. Динамическая модель для двухспинового кластера.
4.2.4. Статическая модель для четырёхспинового кластера.
4.2.5. Динамическая модель для четырёхспинового кластера.
4.3. Вычисление температуры антисегнетоэлектрического перехода.
4.4. Оценка критической концентрации.
Глава V. Учёт катионов щелочного металла . 72
5.1. Влияние катионов на параметры взаимодействия Изинга. 72
5.1.1. Моделирование структуры кристалла с катионами. 72
5.1.2. Вычисление параметров взаимодействия Изинга, 74
5.2. Влияние катионов на параметр туннелирования. 75
5.2.1. Профиль потенциальной энергии. 75
5.2.2. Параметр туннелирования для модели, учитывающей присутствие ионов калия, 76
5.3. Влияние катионов щелочного металла на опенки критической температуры антисегнетшлектрического перехода. 77
Основные результаты и выводы. 78
Приложение
- Особенности сегнетоэлектрического поведения и геометрического строения TKHS-материалов
- Электростатический механизм формирования параметров взаимодействия
- Расчёт параметров туннелирования с учётом колебаний "тяжёлых
- Приближение кластеров Бете
Введение к работе
Развитие теоретического подхода(ов) к описанию сегнетоэлектрических (СЭ) и родственных водородно-связанных материалов на основе широкого применения квантово—химических моделей и вычислительных методов, представляется существенным элементом микроскопической теории структурных фазовых переходов (СФП) в этих, важных в научном и прикладном отношении, кристаллах. Хотя необходимость разработки и применения такого подхода неоднократно обсуждались в литературе (см., например, [1,2]), его конкретная реализация началась сравнительно недавно [3-5].
Принимая во внимание особенности состояния протона на Н-связи в этих кристаллах, описываемого ангармоническим потенциалом с двумя минимумами, в микроскопической теории Н-связанных СЭ обычно используют псевдоспиновые гамильтонианы (ПСГ) - статический, учитывающий только эффективные взаимодействие протонов (псевдоспинов), и динамический, где, кроме того, учитывается движение протона вдоль Н-связи (туннелирование). В соответствии со сказанным, одной из основных задач, возникающих в указанном выше подходе, является выявление физико-химических механизмов формирования основных параметров ПСГ, а также независимое вычисление (без обычно применяемой процедуры "фиттинга" [1]) этих параметров, - а именно, констант взаимодействия псевдоспинов в модели Изинга (параметры Изинга Jij) и параметра туннелирования (2), характеризующего частоту движения протона вдоль Н-связи. Оба этих аспекта - качественный и (полу)количественный - обеспечивают понимание связи свойств рассматриваемых материалов с их химическим составом и строением, что необходимо для более обоснованного прогнозирования таких материалов.
В настоящей работе охарактеризованный выше подход применен для описания особенностей СФП и СЭ поведения материалов семейства КзЩЗО^г общего состава Mi(H/D)(A04)2 , М= К, Rb; A = S, Se (семейство TKHS). В последнее время они неплохо изучены различными экспериментальными методами, включая рентгеновскую дифракцию, нейтронографию, неупругое рассеяние нейтронов, калориметрию и др. Из опытных данных следует, что структура кристаллов этого семейства и их СЭ поведение существенным образом отличаются от свойств многих других известных Н-связанных сегнетоактивных веществ, например, кристаллов семейства КН2РО4 (KDP). Самым необычным при этом является то обстоятельство, что сегнетоактивными в случае семейства TKHS фактически являются только дейтерозамещенные кристаллы, в то время как обычные ("водородные") остаются в параэлектрическом состоянии вплоть до гелиевых температур [6,7]. Этот факт, как и другие особенности СЭ поведения материалов семейства TKHS, нуждались в теоретическом объяснении. Из-за отсутствия надежных
нейтронографических данных при низких температурах (=100 К) не выясненным оставался и вопрос о конкретном расположении лёгких ядер в упорядоченной фазе дейтерированных TKHS-материалов.
Подчеркнем, что до работ [7] вообще не было предпринято попыток теоретического изучения 7ХЯ5-материалов. Однако в этих работах [7] параметры ПСГ не рассчитывались, а определялись процедурой фиттинга с использованием опытных данных по диэлектрическим свойствам и/или концентрационным х-Тс зависимостям для этих же систем. По этой причине в них не могли быть учтены кристаллографические данные по структурным особенностям материалов, в том числе, геометрический изотопный эффект, т.е. различия в геометрии Н- и D-связей, и не содержалось объяснений термодинамического изотопного эффекта.
В полной мере имеющиеся структурные данные для ЖДО-кристаллов впервые использованы в настоящей работе, в частности для вычисления параметров Изинга. Ранее, в [7], не принималось во внимание также и реальное динамическое поведение протонов, включая протон-протонные корреляции. В то же время рассмотрение в настоящей работе проводили с учетом полученных из расчетов данных по движению (туннелированию) протонов. Учитывались также и корреляции протонов в рамках приближения кластеров Бете, широко применяющегося в теории фазовых переходов в сильно анизотропных ферромагнетиках, сплавах и других материалах.
В итоге, для ЖДО-материалов впервые удалось выяснить механизм кооперативной связи протонов, объяснить экстремально сильный в низкотемпературном СФП изотопный эффект, получить оценки критической температуры Тс, предложить схему распределения дейтеронов в упорядоченной анти-СЭ фазе.
В процессе выполнения работы был развит алгоритм нахождения параметров ПСГ, который может быть использован для описания СФП порядок-беспорядок и для других Н-связанных систем, в том числе и с иной размерностью сетки H(D)—связей. Некоторые элементы этого алгоритма могут быть применены и для изучения СФП (обычно высокотемпературных), приводящих к фазам с протонной проводимостью. Примененные в работе подходы и методы могут быть применены в молекулярном дизайне новых сегнетоактивных водородно-связанных материалов.
В работе были использованы различные методы и подходы. При нахождении параметров Изинга и туннельных параметров применен метод псевдоспиновых кластеров [4,8]. Расчеты колебательных уровней в одномерных потенциалах рассчитаны по программе [9], реализующей численное решение одномерного уравнения Шредингера. Использован метод корректировки с учётом дифракционных данных потенциальных
поверхностей протонов и учёт влияния деформационных мод окружения на их туннелирование [10]. Расчёты электронного строения кластеров и профилей потенциальной энергии выполнены с помощью пакетов квантово-химических программ GAMESS US (версия PC GAMESS) и GAUSSIAN-98 [11-13].
Положения, выносимые на защиту, можно сформулировать следующим образом.
1. Безмодельное вычисление параметров взаимодействия модели Изинга (Jij) для
материалов семейства TKHS, в рамках метода псевдоспиновых кластеров,
использующего квантово-химические расчеты различного уровня для вычисления
полных энергий модельных кластеров, содержащих несколько (два, четыре восемь)
структурных единиц - Я^О^Ь-Димеров без учета или с учетом их окружения
катионами.
2. Использование «электростатической модели», отвечающей непрямому
электростатическому механизму для выяснения природы формирования параметров Jij
для семейства TKHS.
3. Нахождение типа распределения дейтеронов в упорядоченной низкотемпературной
фазе TKHS -кристаллов.
4. Расчет для TKHS -материалов параметров туннелирования (і2) на основе
хартрифоковских и пост-хартри-фоковских расчетов профилей потенциальной энергии
протонов Н-связанных димеров [Н(А04)2]3~ (без учета или с учетом катионного
окружения) с последующим вычислением энергии перехода между двумя низшими
уровнями протонов и дейтеронов (l/2Ao-i =Ц) путем численного решения одномерного
уравнения Шредингера с заданным (рассчитанным) потенциалом. Уточнение
потенциальных профилей путем их дополнительной корректировки с учетом
дифракционных данных по равновесным положениям протонов на Н-связях. Изучение
влияния различных колебательных мод - реорганизационных и «промотирующей» - на
величину параметра Q.
4. Модификация метода кластеров Бете, использованного ранее при изучении KDP [14]
для ТХЖ-материалов.
5. Возможность описания особенностей СЭ поведения ЖЖ-материалов в рамках
приближения молекулярного поля и метода кластеров Бете на основе рассчитанных
параметров ПСГ.
Все работы, приведенные в диссертации, выполнены автором в сотрудничестве с сотрудниками лаборатории квантовой химии ИОНХ РАН, ГНЦ РФ ФГУП НИФХИ им. Л.Я.Карпова и Всероссийского института научно-технической информации (ВИНИТИ).
Структура и объём диссертации. Диссертация состоит из введения, пяти глав, сводки основных результатов и выводов и 5 приложений. Работа содержит 19 таблиц и 15 рисунков, изложена, включая приложения, на 115 страницах машинописного текста; список литературы включает 95 наименований.
Особенности сегнетоэлектрического поведения и геометрического строения TKHS-материалов
Впервые необычное сегнетоэлектрическое поведение двух членов семейства TKHS - Rb3H(SeOt)2 и Rb}D(Se04)2 - было обнаружено в работах [29, 30]. Было показано, что диэлектрическая проницаемость для Н-содержащего материала плавно возрастает с уменьшением температуры до 4К, тогда как для D-содержащего образца был обнаружен максимум при 92 К, что свидетельствует о наличии фазового перехода. Позже этот факт -отсутствие СФП в обычном материале и его наличие в дейтерированном (Тс = 95.4 К) был подтвержден калориметрическими измерениями температурной зависимости удельной теплоёмкости [31]. При этом было отмечено, что удельная теплоёмкость RblH{SeOi)1 при Т 50К, оказывается выше, чем RblD(SeOi)2. В этой же работе представлены калориметрические данные измерений температуры фазового перехода Тс и для некоторых других материалов семейства TKHS - RbiH{SOi)2, J?jD(S04)2, K3H(Se04)2 и KiD{SeOi)2. Для кристаллов ЛЬгН(804)2 и Rb}D(S04)2 была обнаружена точно такая же зависимость изменения теплоёмкости от температуры, как и у соответствующих Se-содержащих материалов, но с несколько меньшей температурой перехода Тс = 78.5 К для RbyD(S04)2 (приложение 2 рис. 1, 2). И в этом случае удельная теплоемкость обычного кристалла выше, чем у дейтерированного. Иная ситуация была обнаружена для кристалла КъН{БеОА)2 и его дейтероаналога KbD{SeOA)2. У KjD(Se04)2 фазовый переход происходит при Тс = 104 К (приложение 2 рис. 3). Вместе с тем, авторы [31] делают предположение о размытом характере фазового перехода у КъН{8еОА)2 в области 20 - 23 К.
Это предположение основано на калориметрических данных, которые, однако, при их сравнении с соответствующими данными для Rb}H(Se04)2 (5К Т 20К) оказались крайне схожими (см. приложение 2, рис. 3 и 4). Сделанный вывод о наличие фазового перехода у K3H(SeOt)2 выглядит довольно странным, так как по тем же признакам можно было бы предположить наличие перехода и у Rb5H(SeOA)2(B обоих случаях па кривых Т-зависимости удельной теплоемкости пет пиков и наблюдается только пересечение Н- и D-кривых). В подтверждение сделанного вывода авторы ссылаются на аномальное поведение диэлектрической проницаемости в селенате калия при низких температурах [32], хотя необходимые в таких случаях графики для обоих кристаллов в [31] не приведены. Представляется, что природу СФП при Тс = 20 К в КъН(8еОА)г (если он есть) вряд ли можно считать однозначно установленной, тем более, что в дальнейшем эти опытные данные не воспроизводились. Таким образом, согласно диэлектрическим и калориметрическим измерениям только D-содержащие материалы при низких температурах находятся в упорядоченной (анти-СЭ) фазе (табл. 1), в то время как их Н-содержащие аналоги остаются в параэлектрическом состоянии вплоть до гелиевых температур. Это заключение было подтверждено экспериментами по изучению температурной зависимости диэлектрической проницаемости в изотопно-смешанных кристаллах состава MsIIxDj.x(A04)2 (М = & Rb A = S, Se), 0 х 1. Были найдены критические концентрации водорода хс для появления (исчезновения) СФП у KiHxDi-x(S04)2 (0.66), Л63Я101_1(504)2 (0.78) и Rb3HxDl.x(Se04)2 (0.96) [7, 33]. Интерпретация этих экспериментальных данных была выполнена в рамках ПМП, но с использованием ряда довольно сильных упрощающих предположений. Это позволило получить набор фиттинговых параметров Jo и QUID (табл. 2). Отметим, что правдоподобность полученных таким образом значений Jo нельзя оценить из опытных данных. Необходимо также подчеркнуть, что при получении указанного набора параметров ПСГ авторы работ [7,33] сознательно пренебрегли геометрическим изотопным эффектом, предполагая, по-видимому, для простоты, что Jon = JOD = Л-
Однако, как показал анализ данных по кристаллическим структурам материалов семейства TKHS (см. ниже) различия в геометрии Н- и D-связей здесь достаточно велики. Однако приведенные в табл. 2 оценки величин i2# очень сильно (3- 1 раза) отличаются от данных по туннельным расщеплениям, полученных для КзНфО г и RbH(S04)2 методом неупругого рассеяния нейтронов (41 и 32 К соответственно) [34]. Последние, впрочем, представляются сильно заниженными, поскольку в более ранних работах для кристаллов К(Н/Б)СОз, где Ro...o 2.60 ± 0.01 А, выполненных по этой же методике [35], соответствующие значения 2Н оказались примерно вчетверо больше (= 150 К), хотя расстояние Ro...o в указанных ГА"#-материалах гораздо короче (= 2.50 А). Кроме того, полученный авторами [34] потенциальный профиль протона оказался слишком широким (1.25 А), что приводит к слишком низкому значению Ron = 0.6 А.
В работе [36] использованный способ интерпретации спектров неупругого рассеяния [34] был подвергнут серьезной критике, что ставит под сомнение надежность этих оценок параметров QH, как, по-видимому, и вообще "мелкомасштабную" (десятки К) шкалу туннельных расщеплений в недейтерированных 77СН! -материалах. Таким образом, приведенные данные по разным причинам не дают надежных оценок параметров ПСГ. Другие попытки экспериментального или теоретического определения этих параметров нам неизвестны. Все рассмотренные ЖЖ-материалы структурно охарактеризованы методом рентгеноструктурного анализа (РСА) только при комнатной температуре (RT). Прецизионные нейтронографические данные на монокристаллах или даже на порошках при низких температурах (ниже соответствующих значений Тс) для большинства из них в настоящее время отсутствуют. В соответствии с имеющимися реіптено- и нейтронографическими данными кристаллы кислых солей М (Н/Т )(А04)2 , где М= К, Rb, Cs, NH4, Na; A= S, Se, могут быть охарактеризованы следующими особенностями [37-55]. 1) Разупорядоченные фазы, которые реализуются в Н-связанных кристаллах с М = К, Rb, NH4 при 2 — 400 К, а также в их D-аналогах при температурах выше соответствующих Тс (в параэлектрической фазе), характеризуются моноклинной пространственной группе А2/а (С2/с по каталогу Cambridge Data Bank), Z = 4, с параметрами элементарной ячейки а = 10.0 ± 0.3 , b = 6.0 ± 0.2, с = 15.0 ± 0.4 А, р = 103 ± Г. В D-производных материалов TKHS семейства пространственная группа упорядоченных фаз пока еще окончательно не установлена (А2/а или А2), однако последние структурные работы, в том числе и нейтронографические, указывают на более адекватную интерпретацию дифракционных данных в рамках группы А2 с параметрами ячейки а х 2b х 2с [46, 53]. В селенатах цезия (М = Cs, A = Se) также обнаружены СФП, связанные с упорядочением протонов/дейтеронов Н-связей, однако они не изоморфны предыдущим и кристаллизуются в пространственной группе P2j/m. Соответствующие сульфаты не синтезированы. Для сульфата натрия (М = Na, A = S), моноклинная пр. гр. Р2/с, СФП указанного типа не обнаружен, а его D-аналог неизвестен. Фазовые диаграммы у солей аммония с множественными СФП слишком сложны для однозначного выделения перехода, связанного с упорядочением легких ядер Поэтому в большинстве работ по этой
Электростатический механизм формирования параметров взаимодействия
Для анализа электростатического механизма формирования параметров Jij в рамках 2-ПСМ использовались расчетные (HF/6-31 , PP/SBK) данные по атомным зарядам найденным с применением процедур Малликена и Левдина в димерах [(Н/D)(A04)2J . Были получены оценки вкладов в Jij по отдельности от "прямого" и "непрямого" электростатических механизмов, первый из которых подразумевает непосредственное взаимодействие протонов Н-связей, а второй - взаимодействия суммарных пространственных распределений заряда в /-ом и у-ом димерах. Оказалось, что прямые взаимодействия Н-диполей крайне малы ( 10 К), и определяющее значение имеют вклады, обусловленные непрямыми взаимодействиями благодаря перераспределению зарядов в димере между ЛСгтетраэдрами при переносе протонов вдоль Н-связей, а также "смешанными" взаимодействиями между Н-диполями и диполями, связанньши с А04- тетраэдрами (рис. 8). Параметры Jij и параметр молекулярного поля Jo, рассчитанные в рамках электростатической модели, также показаны на рис. 6а, б и 7а, б. Их сопоставление с "безмодельными" оценками, полученными методом псевдоспиновых кластеров, свидетельствуют в пользу электростатической диполь-дипольной природы эффективного взаимодействия между протонами, поскольку параметры J,,(Jo), найденными двумя указанными способами довольно близки друг к другу, и, кроме того, одинаковым образом зависят от различных структурных характеристик кристаллов. Детали расчётов и наиболее существенные из полученных результатов отнесены в приложение 4. В рамках статической модели Изинга может быть найдено распределение протонов (дейтеронов) по их равновесным (L, R) позициям на Н-связи при Т=0. Выбор конфигурации с минимальной энергией вопрос неоднозначный, т. к. отсутствует корректная математическая процедура, определяющая полную энергию кристалла при произвольной конфигурации протонов (в частности, в случае непериодического распределения псевдоспинов). Предлагаемый здесь анализ такой конфигурации псевдоспинов поневоле ограничен сравнением нескольких наиболее простых периодических распределений [78].
Тем не менее, как оказывается, он приводит к разумным результатам согласующимся с имеющимися экспериментальными данными. Нетрудно видеть, что наиболее выгодной является конфигурация, отвечающая наибольшему значению параметра среднего поля J0 (см. п. 1.1.3). Тогда основное "изинговское" состояние относится к псевдоспиновой конфигурации 0(+) которая схематически показана на аЬ плоскости рис. 5. Такую же энергию имеет 10(-) конфигурация, в которой все псевдоспины имеют обратное направление (также как и сдвинутые на Ь/2 и с/2 конфигурацииiy(-), Ly(+)). Оценка параметров взаимодействия J для соседних слоев показывает довольно слабую зависимость от их псевдоспиновой структуры. Таким образом, энергия целой решётки может быть приближённо представлена как сумма энергий отдельных слоев. Основное состояние в этом случае может быть описано следующей схемой: где знаки (+) или (—) в разных слоях не коррелируют. Все структуры описываемые (2.7) относятся к антисегиетоэлектрической фазе, что согласуется с доступными измерениями, свидетельствующими именно о таком характере низкотемпературной фазы в МъО(АОА)2 кристаллах. Очевидно также, что удвоение параметра b параэлектрической ячейки Alia при переходе в низкотемпературную дейтероупорядоченную фазу прямо следует из предложенной схемы (2.7). Недавно такое удвоение наблюдали экспериментально. Эта схема также не противоречит удвоению при антисегнетоэлектрическом переходе параметра с ячейки Alia, полученному в некоторых недавних, в том числе, нейтронографических, работах [46, 51, 52]. В частности, такое удвоение параметра с может быть, когда последовательность (2.7) принимает форму:
В проведённом анализе, конечно, не учитываются структурные изменения в кристалле, сопровождающие низкотемпературный деитероппоупорядоченныи переход (смещение катионов металла, вращение тетраэдров А04 и т. д. и т. п.). Здесь анализ был ограничен учетом только изменений расположения лёгких ядер и не предполагает исчерпывающего рассмотрения всех кристаллографических вопросов.
Таким образом, из этой части работы можно сделать три основных вывода: 1. При вычислении параметров Jij методом псевдоспиновых кластеров можно ограничиться учетом взаимодействий димеров - первых, вторых и третьих ближайших соседей, при этом J 12 /Ji4 Ы IJBI і У L Наиболее существенной является зависимость параметров Jij от Roo (Ron)- Найдено монотонное уменьшение всех трех основных параметров Изинга по абсолютной величине при расширении кластерной модели от 2-ПСМ до 8-ПСМ. Рассчитанные значения параметра Jo по крайней мере вдовое превышают фиттинговые значения (табл. 2 и рис. 6а, б, 7а, б). 2. Установлен преимущественно электростатический механизм формирования параметров взаимодействия, но не «прямой» (по де Жену), а «непрямой», учитывающий взаимодействия пространственных распределений заряда соседних димеров, 3. В рамках статической модели Изинга найдено упорядочение дейтеронов в низкотемпературной фазе ЖЖ-кристаллов (Т — 0). В соответствии с опытом оно имеет анти-СЭ характер. Показано, что наиболее низкоэнергетическое распределение псевдоспинов отвечает экспериментально обнаруженному удвоению параметра b параэлектрической ячейки А2/а при переходе в упорядоченную НТ-фазу (А2). Возможно также удвоение параметра с, что тоже соответствует опыту.
Расчёт параметров туннелирования с учётом колебаний "тяжёлых
Для выявления зависимости между изотопом водорода и динамикой его движения были рассчитаны частоты движения легких ядер как в одной яме Ш-профиля, так и во всем двухъямном потенциале. Вычислялись также (HF и МР2) частоты валентных и деформационных колебаний фрагментов димера - О АОК и АО/ , - которые сопоставлялись с измеренными методом колебательной спектроскопии [86]. Для всех D-содержащих димеров частота (нулевых) колебаний дейтерона в одной яме (2000 - 3000 см" ) оказалась существенно больше как деформационных (350 - 450 см"1), так и валентных (850 - 1000 см") частот неводородного каркаса димеров. В то же время нулевая частота (туннельного) движения дейтерона в двухъямном потенциале (80 - 200 см" ) меньше всех валентных и деформационных частот [10]. Поэтому для колебаний дейтерона в одной яме можно принять адиабатическое отделение волновой функции дейтерона от (осцилляторных) волновых функций тяжелых ядер каркаса, хотя этого нельзя сделать для движения дейтерона в двухъямном потенциале. В первом приближении в качестве окружения лёгкой частицы будем рассматривать только неводородный каркас одиночного (Н/D)(A04)l димера (A = S, Se). Как обычно, анализ становится проще, если разделить всю ядерную систему димера на "быструю" и "медленную" подсистемы. Удобно рассмотреть два предельных случая: Д0 « % и Д01 » Щг, соответственно, где й}у частоты колебаний неводородного каркаса, и Д01 частота движения лёгкой частицы (протона или дейтрона) в двухъямном потенциале, численное значение которой (в атомных единицах) совпадает с разницей между основным и первым возбуждённым состоянием этой частицы [10]. Наиболее просто анализ может быть выполнен в случае Д0 «o)v, который соответствует движению дейтрона в димере ]ОъА0-D---OA03\ .
Как уже было отмечено (п. 3.2.1), значение A01(D) ( 200 см"1) всегда меньше частот колебаний тяжёлых ядер валентных ( 850 см" ) и деформационных ( 350 см" ). В предельном случае Д01 « щ, лёгкие частицы движутся относительно быстро в одной L или R яме (частота превышает 2200 см"1), и относительно редко происходят переходы из одной ямы в другую. В этом случае адиабатическое отделение движения лёгких ядер от тяжёлых (двойное адиабатическое приближение) не применимо при рассмотрении движения легкого ядра во всём двухъямном потенциале. Однако его можно использовать при рассмотрении движения легкой частицы в пределах одной (L или R) ямы. Тогда диабатические волновые функции (Я / D)(AOtf2 ядерной системы димера могут быть представлены в виде В уравнениях (3.1), (3.2а) и (3.26) волновые функции q L и pR относятся к основному состоянию лёгкой частицы, локализованной в левой (L) или правой (R) потенциальной яме, соответственно. В рассматриваемом температурном диапазоне -около 100 К - не представляется нужным учитывать возбуждённые состояния. Вертикальная черта в уравнении (3.1) отделяет координаты лёгкой частицы q от описывающих тяжёлые ядра переменных QaLl и т. д., от которых волновые функции (pL и pR зависят только параметрически. Символы Хц\ Х т ZL I XRT обозначают отдельные волновые функции основного состояния независимых осцилляторов подсистемы тяжёлых ядер. Значения частот осцилляторов составляют несколько сотен cm"1, таким образом по причине указанной выше можно пренебречь рассмотрением возбуждённых состояний. QLU, и т. д. - соответствующие колебательные координаты, в то время как Ql и т. д. - координаты равновесных состояний осцилляторов. Нижний индекс L и R у функций х и координат Q отвечает тяжёлым ядрам L и R АО4 -тетраэдров, соответственно. Верхний индекс L и R показывает положение лёгкой частицы на Н-связи.
Произведение индивидуальных волновых функций тяжёлых частиц обозначается как x[L) и т. д. (без нижнего индекса і). Таким образом, Q\_ и QGLL, и т. д. - наборы (нормальных) координат тяжёлых ядер. Отметим, что параметрическая зависимость волновых функций р1 и (pR в уравнении (3.1) от QlL,QlL И т, Д. - подразумевает использование грубого адиабатического приближения. Функции, определённые уравнениями (3.1), (3.2а) и (3,26), образуют базисный набор, который позволяет рассматривать влияние колебаний тяжёлых ядер на уровни энергии лёгкого ядра посредством использования подходящего гамильтониана ядерной подсистемы дим ера: В уравнениях (3.3) и (3.4) индексы In и lh обозначают лёгкие (light nucleus) и тяжёлые (heavy nucleus) ядра, соответственно, 7]п и Thn - их операторы кинетической энергии, Win и Uhn - соответствующие потенциалы. Из формул (3.2а) и (3.26) очевидно, что линейные комбинации базисных волновых функций Ф,. и Фя являются собственными функциями гамильтониана (3.3) (предполагается, что (pL и pR локализованы в L и R потенциальных ямах, соответственно, и таким образом интегралом перекрывания /ффд) можно пренебречь в уравнении (3.5), в духе хорошо известного "приближения нулевого дифференциального перекрывания". Используя уравнение (3.3), нетрудно найти выражение для щели между нулевым и первым колебательным уровнями, Д01, учитывающее влияние реорганизации неводородного каркаса димера; оно равно где величина Д0 в уравнении (3.6) Здесь р+ и р_ - симметричная и антисимметричная волновые функции лёгкой частицы Функции XL И XR В уравнении (3.9) и (3.10) являются произведениями индивидуальных колебательных волновых функций тяжёлых ядер L и R А04-тетраэдров, соответственно. Верхний индекс у L и R функций х и координат QL,Ql,QR,QR теперь не требуется. Можно также видеть, что уравнения (3.9) и (ЗЛО) могут быть получены прямо из уравнений (3.1), (3.2а) и (3.26) в предположении, что %[L) = xl=XL (QLL) =QL =QL)H т.д. Используем гамильтониан (3.3), где потенциалы WlTi и Uhn теперь имеют вид
Приближение кластеров Бете
В общем случае ПКБ для кластера из / псевдоспинов используется гамильтониан вида: где р параметр среднего ноля, и v, учитывает уменьшение р в кластере из-за того, что взаимодействие псевдоспинов внутри кластера уже учтено первым слагаемым в (4.13). Поле р Ф J0Z, а определяется из условия самосогласования [14, 23]: где р{і) -—/ _т \ - /-частичная матрица плотности. Параметр дальнодействия у вводится в ПКБ простой заменой в уравнении (4.13). Учёт окружения кластера из двух псевдоспинов в статической модели ПКБ приводит к гамильтониану где ф параметр среднего поля, а множитель V2 учитывает уменьшение р в кластере из-за того, что взаимодействие псевдоспинов внутри кластера уже описано первым слагаемым в (4.16). Для нового гамильтониана уровни энергии представлены в табл. 11 (через J обозначен единственный параметр Изинга в двухспиновом гамильтониане). термодинамического среднего значения Z, полученного с использованием (4.16) и (4.1), Будем рассматривать представление Н2 Л в базисе из 4-х функций типа (р"(р (a, fi= L, R), где (р1- и (pf ортонормированные волновые функции 7-го протона, локализованного в пределах левой или правой ямы профиля потенциальной энергии, соответственно i,j= 1,2. Тогда приходим к уравнению Оператор Z/ действует только на функции с таким же нижним индексом. Уравнение (4.18), учитьшая диагональный вид гамильтониана (4.16) в выбранном представлении записывается как Сдвигая уровни на J и, рассматривая уравнение (4.19) при р— 0, получаем для определения Тс уравнение;
Однако, вывод уравнения самосогласования из совпадения условий для двух выше упомянутых термодинамических средних (4Л7) становится более сложным. Рассматривая гамильтониан H2d в том же представлении, что и в п. 4.2.2., получим матрицу А2 (4x4) (табл. 12). В ней знаком "+" обозначены функции $, а знаком "-" функции q f, і = 1, 2. В матрице А2 недиагональные элементы отличны от нуля в случае, если состояние слева отличается от состояния справа на одну функцию $ или pf. Коэффициент при Cfj определяется следующим образом. Обозначая ср\ за «+1», a pf за «-1», складываем соответствующие «+I» и «-1» в функции 0у и получаем коэффициент при Cfj. Подставляя (4.25) в (4.24) и объединяя результат с (4.22) видим, что Численное решение (4.26) позволяет найти значение Тс, при котором среднее поле р исчезает. Пользуясь тем, что надо искать решение при ср—Ю, в рассматриваемом варианте ПКБ можно найти аналитический вид (4,26). Для наиболее интересного для нас четырёхспинового кластера в статической модели ПКБ исходим из гамильтониана: где р параметр среднего поля, и vA учитывает уменьшение (р в кластере из-за того, что взаимодействие псевдоспинов внутри кластера уже описывается первым слагаемым в (4.31). Нами использовалось значение vA =5/8, т. к. каждый псевдоспин взаимодействует с тремя соседями внутри кластера и с восемью соседями в целой решётке.
Почти такое же численное значение к4 получается и в несколько ином приближении [78], в котором где Л» = - і - ,. \ Ри\ = -№, . 0 = — . Будем рассматривать представление tf4j в базисе из 16-ти функций типа p pYk pf (a,$y,S = L, R), где $ и $ ортонормированные волновые функции /-го протона, локализованного в пределах левой или правой ямы профиля потенциальной энергии, соответственно /, j, k, I = 1, 2, 3, 4. Таким образом, мы приходим к уравнению
