Введение к работе
Актуальность темы. Особенность химических реакций в твердом теле - высокие градиенты концентрации реагентов, давления и температуры, обуславливающие высокие скорости реакции и локализацию зоны реакции в размеры порядка несколько микрон и даже нанометры. Для исследования реакций в твердом теле широко используется рентгеноструктурный анализ. Однако стремление получить информацию "in situ" при постановке данной работы о параметрах реакции тормозилось отсутствием аппаратуры, адекватной задачам химии твердого тела: не было аппаратуры, позволяющей получать информацию из областей микронных размеров, за времена порядка микросекунды и меньше. Отсутствовали реакторы, позволяющие проводить рентгендифракционные исследования в режиме "in situ" химических реакций в твердом теле.
Наиболее остро отсутствие аппаратурно-методического обеспечения ощущалось при исследовании быстропротекающих процессов: самораспространяющегося высокотемпературного синтеза (СВС) и химических превращений при ударно-волновом нагружении (удар при механохимической реакции). Для СВС требовалось разрешение порядка 1 мс, а для ударноволновых процессов порядка 1 не.
Рентгеновское излучение современных рентгеновских трубок проникает в образец на глубину порядка несколько микрометров (медное излучение, Х=1,54 А, проникает в медь на 8 мкм), поэтому информация о процессах внутри образца недоступна для исследования. Это же относится к исследованию процессов на границе раздела электролит - твердый электрод. Было актуально разработать методы использования синхротронного излучения (СИ) для исследования процессов как в электроде, так и на границе раздела электролит - твердый электрод.
Актуальной является информация о структуре малых количеств вещества, измеряемых микрограммами и нанограммами. Такие фазы имеют размеры порядка несколько нанометров. Структурную информацию о таких объектах стандартными структурными методами получить невозможно.
Для решения поставленных задач было необходимо повысить интенсивность падающего на образец пучка СИ. В дифракционных методах (порошковая дифракция, малоугловое рентгеновское рассеяние) мировых центров СИ использовалось монохроматическое излучение. Несмотря на высокую спектральную интенсивность СИ, было актуально разработать методы использования полихроматического излучения, что позволило поднять интенсивность еще на несколько порядков.
Создание современных конструкционных материалов невозможно без использования наночастиц различных металлов. Поэтому чрезвычайно актуальна как разработка новых методов
получения наночастиц металлов, так и методов диагностики процессов зарождения и роста наночастиц.
Дискуссия в литературе о процессе зарождения детонационных наноалмазов продолжается до сих пор, в то же время для решения задач РОСАТОМА было чрезвычайно актуально найти условия, влияющие на кинетику образования наноалмазов.
Разработано большое количество методов синтеза наночастиц металлов, в том числе из органических соединений с различными функциональными группами. Однако процессы самосборки наночастиц в периодические структуры - трехмерные коллоидные кристаллы (ТКК, другое название - фотонные кристаллы) - непосредственно во время синтеза наночастиц изучены еще недостаточно. Понимание механизма этих процессов актуально для разработки основ фотонных материалов, в устройствах оптоэлектроники, биосенсорах и носителях информации нового поколения.
Разработка быстрых одно- и двух- координатных рентгеновских детекторов и методов их использования в дифракционных экспериментах чрезвычайно актуально для решения поставленных задач в рамках данной работы.
Цель работы. Целью работы являлось исследование химических превращений твердой фазы в экстремальных условиях высоких температур и давлений, реализуемых во время классических твердотельных реакций, во время горения, взрыва, ударноволнового нагружения и др. методами in situ дифрактометрии синхротронного излучения на разработанной аппаратуре. Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:
разработка новой аппаратуры и экспериментальных станций для проведения in situ дифракционных исследований с использованием синхротронного излучения;
разработка методов исследования реакций на границе электролит - раствор;
разработка дифракционных методов исследования твердофазных реакций в режиме in situ;
разработка методов исследования при ударно - волновом и детонационном инициировании твердофазных превращений.
Научная новизна. Впервые методом in situ рентгеновской дифрактометрии синхротронного излучения:
достигнуто временное разрешение в 1 мс для дифракционного эксперимента синхротронного излучения при исследовании самораспространяющегося высокотемпературного синтеза (СВС);
впервые получена информация о кинетике химических превращений в зоне реакции системы никель - алюминий;
достигнуто временное разрешение в 125 не при экспозиции в 1 не для исследования детонационных и ударно-волновых процессов методом малоуглового рентгеновского рассеяния (МУРР) синхротронного излучения;
впервые получены нанопорошки серебра, никеля и кобальта из их карбоксилатов методом ударноволнового нагружения;
предложена модель детонационного синтеза наночастиц металлов;
впервые получена информация о динамике формирования наночастиц серебра, никеля и кобальта из их карбоксилатов, при ударноволновом нагружении;
впервые получена информация о динамике формирования наночастиц алмаза при их детонационном синтезе из системы тротил-гексоген и пространственном распределении зоны зарождения наноалмазов;
- впервые получена информация о динамике формирования наночастиц алмаза при
ударноволновом нагружении адамантана;
- достигнуто временное разрешение в 125 не при экспозиции в 1 не для исследования
детонационных и ударноволновых процессов методом порошковой дифракции синхротронного
излучения.
Практическая значимость работы
Разработанные скоростные методы с использованием синхротронного излучения используются Российской академией наук (Институт гидродинамики им. М.А.Лаврентьева), РОСАТОМ-ом. Полученные материалы могут найти широкое применение в химической промышленности, в машиностроении и приборостроении.
Обнаруженная в настоящей работе возможность образования при термическом разложении карбоксилатов серебра монодисперсных наночастиц и их самоорганизации в упорядоченную структуру может послужить методом как синтеза наночастиц, так и коллоидных кристаллов из них, а также быть основой для разработки методов получения таких наноструктур при использовании карбоксилатов других металлов.
На защиту выносятся:
1. Разработка метода высокоскоростной дифрактометрии и малоуглового рентгеновского рассеяния синхротронного излучения для исследования быстропротекающих твердофазных реакций с параметрами: экспозиция от 1 не, периодичность от 125 не.
Реальная структура деформированных металлов: серебра, меди и никеля через 0,4 с после среза. Параметры релаксационных процессов в этих металлах в первые секунды после деформации на воздухе и при контакте с электролитами.
Структура кристаллической решетки никеля во время электрохимического наводораживания. Структура кристаллической решетки гидрида никеля с момента образования зародышей до развития устойчивой фазы при нескольких циклах гидрирования - дегидрирования.
4 . Двухстадийный механизм твердофазного синтеза молибдата никеля из МО и МоОз через образование твердого раствора g-McuOn/NiO. Нестабильность кислородного октаэдрического окружения никеля при росте температуры выше 650 С - причина разрушения Ь-ММо04 при высоких температурах.
Кинетика твердофазного синтеза вольфрамата никеля из МО и WO3 при температурах выше и ниже 720 С. Структурные параметры зародышей новой фазы MWO4 в первые секунды реакции и их зависимость от температуры.
Условия образования монодисперсных наночастиц серебра при термическом разложении его карбоксилатов CnH2n-i02Ag (n = 6, 8, 10, 12, 14, 16, 18, 22) и формирования упорядоченных периодических структур. Кристаллическая структура образовавшегося трехмерного коллоидного кристалла. Диапазоны устойчивого существования упорядоченных наноструктур.
Структура интерметаллида толщиной 20-50 нм, образующегося при холодном газодинамическом напылении мелкодисперсных частиц алюминия на подложку из никеля.
8. Структура продуктов фазового перехода адамантана при его нагружении ударной волной и
условия синтеза наночастиц металлов: серебра, никеля, кобальта при ударно-волновом воздействии на стеараты серебра, никеля, кобальта, висмута и свинца, соответственно.
9. Метод удержания реагентов в экстремальных условиях (большие температуры и давления)
и, как следствие, управление скоростью зародышеобразования наноалмазов. Метод обеспечен возможностью диагностического зондирования объекта исследования пучком синхротронного излучения и получения структурной информации о наноалмазах.
Апробация работы: Основные положения и результаты работы докладывались и обсуждались на
конференциях:
Всесоюзное совещание по использованию синхротронного излучения (СИ-82), Новосибирск, 1982;
9th International Conference on X-ray Absorption Fine Structure, Grenoble, 1996; IV Russian-French
Seminar on the Application of Neutrons and Synchrotron Radiation for Condensed Matter Investigations, Dubna, 1996; 2-nd International Conference on Mechanochemistry and Mechanical Activation, Novosibirsk, 1997; International Workshop on High Flux X-ray Detectors, JASRI, Spring-8, 1998; Вторая национальная конференция по применению рентгеновского, синхротронного излучений, нейтронов и электронов для исследования материалов (РСНЭ-99), Москва, 1999; XIII Russian Synchrotron Radiation Conference (SR-2000), Novosibirsk, 2000; International Conference "Synchrotron radiation instrumentation" (SRI-2000), Berlin, 2000; International Conference "XAS at 3-rd Generation Sources - Highlights and Future Perspectives", Grenoble, 2003; IV-th ISTC scientific advisory committee seminar on basic science in ISTC activities, Novosibirsk, 2001; International Conference "Fundamental Bases of Mechanochemical Technologies", Novosibirsk, 2001; Международная конференция III Харитоновские тематические научные чтения "Экстремальные состояния вещества. Детонация. Ударные волны", Саров, 2001; XIV Российская конференция по использованию синхротронного излучения (СИ-2002), Новосибирск, 2002; Российская конференция "Процессы горения и взрыва в физикохимии и технологии неорганических материалов", Москва, 2002; Российская конференция "Физика экстремальных состояний вещества - 2003", Черноголовка, 2003; 1-st Workshop of SHS "France - Russia", Chernogolovka, 2003; IV Национальная конференция по применению рентгеновского, синхротронного излучений нейтронов и электронов для исследования материалов (РСНЭ-2003), Москва, 2003; IV Харитоновские тематические научные чтения, Саров, 2003; Международная конференция "VII Забахинские научные чтения", Снежинск, 2003; International Conference "UltraNanoCrystalline Diamond", St-Petersburg, Russia, 2004; International Conference "Mechanochemical Synthesis and Sintering", Novosibirsk, 2004; XV Международная конференция по использованию синхротронного излучения (СИ-2004), Новосибирск, 2004; Физика экстремальных состояний вещества -2004, Черноголовка, 2004; Международная конференция «Лаврентьевские чтения по математике, механике и физике», Новосибирск, 2005; Всероссийской конференции «Физикохимия ультрадисперсных (нано-) систем», Москва, 2005; V Национальная конференция по применению рентгеновского, синхротронного излучений, нейтронов и электронов для исследования наноматериалов и наносистем (РСНЭ НАНО-2005), Москва, 2005; Физика экстремальных состояний вещества -2005, Черноголовка, 2005; V International Conference on Mechanochemistry and Mechanical Alloying, Novosibirsk, 2006; VII International Symposium on Application of Explosion to Preparation of New Materials, Moscow, 2006; International Workshop on Crystallography at High Pressure, Dubna, Russia, 2006; XVI International Synchrotron Radiation Conference, Novosibirsk, 2006; Физика экстремальных состояний вещества, Черноголовка, 2006; Научная сессия Президиума Сибирского отделения РАН 22 декабря 2006 г "Наука и нанотехнологии", Новосибирск, 2006;
Topical Meeting of the European Ceramic Society "Geometry, Information and Theoretical Crystallography of the Nanoworld", St.-Petersburg, 2007; International Conference on historical aspects of SHS in different countries, Chernogolovka, 2007; Вторая Всероссийская конференция по наноматериалам (НАНО-2007), Новосибирск, 2007; VI Национальная конференция по применению рентгеновского, синхротронного излучений, нейтронов и электронов для исследования материалов (РСНЭ 2007), Москва, 2007; Indo-Russian Workshop of Self-propagating high temperature synthesis, Bangalore, 2008; XVII International Synchrotron Radiation Conference, Novosibirsk, 2008; Физика экстремальных состояний вещества -2008, Черноголовка, 2008; International Conference of self propagation high temperature synthesis (SHS-2009), Tsakhkadzor, 2009; III International conference "Fundamental Bases of Mechanochemical Technologies", Novosibirsk, 2009; Russian - Japanese Workshop "State of Materials Research and New Trends in Material Science", Novosibirsk, 2009; VII Национальная конференция - Рентген Синхротрон Нейтрон Электрон для исследования наносистем и материалов (РСНЭ-НБИК-2009), Москва, 2009; V Национальная кристаллографическая конференция, Казань, 2009.
Личный вклад соискателя заключается в следующем: Автору принадлежит замысел, формулировка цели и задач исследования, обоснование выбора объектов, методологическое обоснование путей реализации и экспериментальных методов решения поставленных задач, обобщение и анализ полученных данных и их интерпретация. Автор разрабатывал направление научного поиска. Большая часть экспериментальной работы выполнена лично автором либо совместно с к.х.н. Шарафутдиновым М.Р (выполнявшим под руководством автора диссертационную работу), д.ф.-м.н. Рогачевым А.С., д.х.н. Маслием А.И., к.ф.-м.н. Теном К.А., к.ф.-м.н. Прууэлом Э.Р., к.ф.-м.н. Жогиным И.Л., Бессергеневым А.В. (выполнявшим под руководством автора дипломную работу), Никитенко С.Г., Гусенко С.Н. Прекурсоры для детонационного синтеза наночастиц металлов предоставил д.х.н. Юхин Ю.М. Большинство статей написано лично автором. Данные по электронной микроскопии получены д.х.н. Бохоновым Б.Б и д.х.н. Корчагиным М.А. В обсуждении результатов работы принимал участие д.х.н., Бохонов Б.Б., д.х.н., член-корр РАН Ляхов Н.З., д.х.н., академик РАН Болдырев В.В., д.ф.-м.н., академик РАН Кулипанов Г.Н, д.ф.-м.н., академик РАН Титов В.М., д.ф.-м.н., академик РАН Миржанов А.Г.
Публикации. Материалы диссертации опубликованы в монографии, 70 статьях в рецензируемых научных журналах и 13 тезисах докладов конференций и препринтах.
Объем и структура диссертации. Диссертация изложена на 299 страницах, содержит 85 рисунков, 33 таблицы, состоит из введения, 5 глав, выводов и списка цитируемой литературы, включающего 383 наименования.
