Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1. Обзор существующих представлений о процессах взаимодействия твердых и жидких металлов и дифракционных методов исследования стадийности химических реакций . 9
1.1 Обзор представлений о взаимодействии металлов в твердом и жидком состоянии. 9
1.2 Обзор "in situ" рентгендифракционных методов исследования структуры веществ в различных условиях . 19
ГЛАВА 2. Экспериментальная техника и методики, использовавшиеся для изучения взаимодействия твердого и жидкого металлов . 33
2.1 Синхротронное излучение и его свойства 33
2.2. Экспериментальная станция на 2-ом канале СИ накопителя ВЭПП-3 . 34
2.3. Экспериментальная станция на 4-ом канале СИ накопителя ВЭПП-3. 37
ГЛАВА 3. Изучение процесса взаимодействия меди и её сплавов с расплавами на основе галлия . 48
3.1. Взаимодействие в системе Cu-Ga 48
3.2. Взаимодействие в системе Cu-Ga-Sn. 57
3.3. Взаимодействие в системе Cu-Ga-In. 67
ГЛАВА 4. Исследование стадийности образования фаз при химическом взаимодействии в четырехком-понентных системах меди, галлия, олова и индия . 72
4.1. Стадийность образования фаз при взаимодействии твердого раствора олова в меди с галлий-индиевым расплавом . 74
4.2. Стадийность образования фаз при взаимодействии твердого раствора индия в меди с галлий-оловянным расплавом. 79
4.3. Стадийность образования фаз при взаимодействии твердых сплавов на основе меди с галлий-индий-оловянным расплавом. 81
ГЛАВА 5 Взаимодействие механокомпозитов на основе меди с расплавами на основе галлия 86
5.1 Взаимодействии механокомпозита меди и висмута с жидким галлием. 86
5.2 Стадийность образования фаз при взаимодействии механокомпозита меди и висмута с галлий-индиевым расплавом . 92
5.3 Стадийность образования фаз при взаимодействии механокомпозита меди и висмута с галлий-оловянным расплавом. 95
5.4. Стадийность образования фаз при взаимодействии механокомпозита меди и олова с жидким галлием. 99
5.5. Стадийность образования фаз при взаимодействии механокомпозита меди и вольфрама с жидким галлием. 102
Заключение 105
Выводы. 107
- Обзор "in situ" рентгендифракционных методов исследования структуры веществ в различных условиях
- Экспериментальная станция на 2-ом канале СИ накопителя ВЭПП-3
- Стадийность образования фаз при взаимодействии твердого раствора олова в меди с галлий-индиевым расплавом
- Стадийность образования фаз при взаимодействии механокомпозита меди и висмута с галлий-индиевым расплавом
Введение к работе
Актуальность темы
Взаимодействие твердых металлов с жидкими имеет место в различных областях промышленности: при спекании с участием жидкой фазы, в процессах СВС, при пайке, в металлургических процессах и при механохимическом синтезе. Несмотря на важность проблемы и широкий спектр применения, строгой теории взаимодействия твердого металла с жидким металлом не существует. Исследование процессов взаимодействия проводилось в основном косвенными методами, не дающими прямой информации о происходящих химических реакциях, а металлографические методы исследования позволяют проводить исследования только после того, как процесс взаимодействия завершится.
Взаимодействие порошковых металлов и сплавов с жидкими галлиевыми эвтектиками является основой образования диффузионнно-твердеющих сплавов. В таких многокомпонентных системах одновременно или последовательно могут образовываться несколько фаз: интерметаллических и (или) металлических, которые будут влиять и на кинетику процесса, и на условия формирования друг друга, и, следовательно, на свойства конечного материала.
Большая часть составов диффузионно-твердеющих сплавов была получена эмпирическим путем, без понимания закономерностей взаимодействия металлов, находящихся в твердом и жидком состоянии.
При взаимодействии твердого и жидкого металлов, если в качестве компонентов используются не чистые металлы, а их сплавы, то по мере взаимодействия одного из компонентов этого сплава другой компонент освобождается. В результате в системе появляются свободные элементы из эвтектического расплава и из сплава, которые также могут взаимодействовать между собой с образованием интерметаллических соединений. Анализ литературных данных показывает, что проблеме
такого вида формирования интерметаллических фаз не уделялось достаточно внимания. Неизвестно, какое из интерметаллических соединений будет образовываться первым, если, согласно равновесной диаграмме состояния, в системе освобождающихся элементов может существовать несколько интерметаллических соединений. Неясно, будет ли происходить кристаллизация освобождающихся из эвтектического расплава и из сплава металлов в виде отдельных фаз или они будут взаимодействовать с образованием интерметаллических соединений.
Возникает целый ряд вопросов, которые трудно изучать косвенными методами, поэтому разработка новых методов исследования химического взаимодействия и изучение "in situ" такого типа реакций в настоящее время является актуальной задачей.
В последние десятилетия активно развивались ускорители и накопители электронов, которые дали новый инструмент для исследования структуры веществ - синхротронное излучение. Обладая высокой интенсивностью, широким сплошным спектром и естественной коллимацией, синхротронное излучение стало основой многих новых методик рентгеноструктурного анализа. Наряду с развитием источников синхротронного излучения шло развитие и детектирующей техники. В последние годы были разработаны новые системы детектирования рентгеновского излучения, дающие новые возможности для проведения дифракционных исследований.
Это детекторы на основе запоминающих экранов (Imaging Plate) и детекторы на основе приборов с зарядовой связью (CCD). Особенностью таких детектирующих систем является их возможность регистрировать двухкоординатные дифракционные картины, с недоступным ранее качеством. Соединяя уникальные возможности синхротронного излучения, и новых детектирующих систем, стало возможным разработать новые методики рентгендифракционных исследований.
Цель работы
Целью работы являлось исследование методами рентгеноструктурного анализа с использованием синхротронного излучения (СИ) стадийности процессов химического взаимодействия твердых металлических сплавов с жидкими металлами и сплавами.
Задачи исследования
Создание экспериментальной станции для проведения «in situ» дифракционных исследований с использованием синхротронного излучения с энергией квантов 33.7 кэВ.
Разработка методики дифрактометрии «in situ» с использованием «жесткого» синхротронного излучения и двухкоординатного детектора, который позволил бы проводить изучение химического взаимодействия твердых и жидких металлов на новом экспериментальном уровне.
Проведение исследования процессов взаимодействия твердых и жидких металлов и их сплавов в различных системах на основе системы медь-галлий с индием, оловом, висмутом , волфрамом.
Научная новизна
С помощью рентгеновской дифракции на синхротронном излучении «in situ» проведено исследование взаимодействия двухкомпонентных твердых растворов и механокомпозитов на основе меди с жидким галлием и галлиевыми эвтектическими расплавами.
Установлена стадийность фазообразования при химическом взаимодействии сплавов, находящихся в твердом и жидком состояниях.
На примере сравнения химического взаимодействия твердого раствора олова в меди с галлий-индиевым расплавом эвтектического состава и твердого раствора индия в меди с галлий-оловянным расплавом
эвтектического состава, а также механокомпозита медь-висмут с этими расплавами, показано, что стадийность фазообразования зависит от того, какой из элементов при взаимодействии находился в твердом, а какой в жидком состоянии.
Практическая значимость работы
Показана возможность управления фазовым составом продукта, получающегося в результате химического взаимодействия металлических сплавов, находящихся в твердом состоянии с металлическими сплавами, находящимися в жидком состоянии, что является актуальным при разработке новых составов диффузионно-твердеющих припоев.
Защищаемые положения
Разработанная методика дифрактометрии с использованием двухкоординатного детектора и коротковолнового синхротронного излучения
Алгоритм автоматизированного определения размеров кристаллитов каждой из образующихся фаз в многокомпонентной системе по анализу азимутального распределения интенсивности дифракционных рефлексов.
Результаты, демонстрирующие влияние присутствия третьего элемента (кроме меди и галлия) на размер кристаллитов первого формирующегося интерметаллида CuGa2.
Экспериментальные результаты, показывающие, что формирование следующей после интерметаллида CuGa2 фазы идет из расплава.
Стадийность фазообразования в многокомпонентной системе при взаимодействии твердых медных сплавов с жидкими галлиевыми эвтектиками.
6. Влияние растворимости второго компонента механокомпозита на основе меди в жидком галлии на динамику фазообразования интерметаллида CuGa2.
Обзор "in situ" рентгендифракционных методов исследования структуры веществ в различных условиях
Примером такой хорошо изученной СВС системы, в которой реализуется пара «твердое - жидкое», может служить система Ті-С, в которой фазовый состав исходной шихты остается неизменным в зоне прогрева вплоть до температуры плавления металла. Затем расплавившийся титан быстро растекается по поверхности частиц углерода, и одновременно происходит зарождение мелких частиц продукта реакции - карбида титана. Если углеродные частицы имеют размеры несколько микрон и более, то наблюдается растекание очень тонкой пленки по поверхности углерода, в результате чего образуется монослой карбидных зерен толщиной 0,1 мкм. После этого происходит впитывание расплава в поры углеродной частицы, и реализуется один из трех экспериментально установленных путей первичного структурообразования.
Поверх первого слоя зерен откладывается второй, третий и т.д., в результате чего растет полидисперсный слой продукта на границе раздела реагентов. Этот путь экспериментально зафиксирован при очень большом размере углеродной составляющей (10 -flO мкм).
Монослой растворяется в расплаве, затем идет прямое растворение углерода и первичным продуктом является расплав. Данный механизм реализовывался при очень большом избытке титана, и твердый карбид кристаллизовался при сравнительно медленном остывании первичного расплава. 3. Работает промежуточный механизм, когда зерна зарождаются на поверхности углерода, но затем переходят в объём расплава, на их месте зарождаются новые зерна, а после завершения химических реакций первичный продукт представляет собой взвесь тонкодисперсных карбидных зерен, разделенных прослойками расплава. Третий путь реализуется при размере углеродных частиц 1 или несколько мкм. В процессе роста зерна карбида вытесняются в объём расплава новыми зарождающимися зернами, происходит отслаивание карбидного слоя от поверхности углерода и распад его на отдельные зерна в объёме расплава.
Использование закаленных образцов, полученных с использованием субмикронных порошков углерода (сажа, размер частиц 0,1 мкм), показало, что в этом случае сплошного слоя карбида вообще не образуется, то есть первичные кристаллы карбида оказываются значительно больше исходной частицы углерода, на которой они должны были бы вырасти. В этом случае зерна карбида находятся в объёме расплава так же, как и частицы углерода, и все вместе они образуют довольно плотную дисперсию со значительным количеством межчастичных контактов. Перенос углерода может осуществляться как твердофазной диффузией (объёмной или поверхностной), так и через расплав [39-41].
Рассматривалась также стадия структурообразования боридов на примере смесей Ті + 2В (размер частиц бора 0,1 мкм и 1-5-10 мкм). Реакция начинается одновременно с плавлением, и первичным продуктом является ТіВ2. Если температура горения не превышает точки плавления наиболее тугоплавкого реагента, эти зерна образуют слой продукта на границе раздела твердой и жидкой фаз [36, 39, 40]. Для системы «тугоплавкий металл - кремний» первичным продуктом является высший силицид, который образует тонкий слой на поверхности металла: для системы Nb-Si - NbSi2, для Mo-Si - MoSi2, для Ta-Si - TaSi2 [40].
Таким образом, при размерах тугоплавких частиц 5-И0 мкм расплав растекается по их поверхности в виде тонкой пленки. При использовании тонкодисперсных частиц тугоплавкого реагента ( 1 мкм) происходит пропитка рыхлого слоя тугоплавких частиц расплавом второго реагента, что известно в литературе как капиллярное растекание при СВС. В процессе пропитки происходит перегруппировка тугоплавких частиц, и втягивание их в объём расплава, так как капиллярное давление многократно превышает прочность сцепления частиц в рыхлом слое. Вслед за переносом реагентов следует стадия химической реакции, приводящая к образованию первичного продукта (во многих случаях массоперенос и реакция происходят одновременно) [40].
В работе [42] проводилось изучение взаимодействия между легкоплавкими припоями и медным порошком. В качестве легкоплавкого припоя использовался сплав индий-олово-висмут-кадмий, с температурой плавления 49.5 С. Исследования проводили путем металлографического анализа протравленных шлифов. На первоначальной стадии затвердевания припоев (через 10 часов) вокруг частиц медного порошка образовался тонкий слой (1-2 мкм) фазы, содержащий состоящей из легкоплавкого сплава, насыщенного медью. Дальнейшая термообработка приводит к уменьшению размеров частиц порошка и образованию вокруг них так называемой «матрицы», состоящей, по мнению авторов, из интерметаллических соединений типа СиДп, С119ІП4, ІпСсІз, In2Bi, InBi, и др.; так же предполагается наличие твердых растворов. Частицы меди окрашены в желтый цвет, диффузионный слой имеет серую окраску, а матрица состоит из зерен белого цвета.
Авторами работ [43-45] исследовался процесс взаимодействия порошка меди с жидким галлием. Механизм взаимодействия представлен авторами следующим образом. Растворение меди в прилегающих к частицам порошка слоях галлия, образование и рост 9-фазы (CuGa2) продолжаются до полного затвердевания сплава. Рост 6-фазы происходит в результате взаимной диффузии атомов меди и галлия через слой 0-фазы. Под действием противоположно направленного потока диффундирующих атомов меди и галлия происходит постепенное уменьшение частиц меди и увеличение прослоек 6-фазы без проявления видимой пористости на границе «медь - 6-фаза».
Для состава Си-34 мас.% Ga показано, что после затвердевания и длительной выдержки при температуре 40С и 70С сплав состоит из двух фаз: меди и интерметаллида CuGa2. Металлографические исследования показали, что зерна меди распределены в матрице CuGa2. Эта фаза (CuGa2) образуется в виде оболочек вокруг зерен меди, а также в виде отдельных кристаллов между этими зернами. Микроструктура сплавов после выдержки при 40С в течение 5000 часов и 70С в течение 500 часов принципиально не различаются [43-47].
В работе [48] было проведено исследование особенностей формирования фаз при взаимодействии меди с жидкими сплавами на основе галлия и индия. Было показано, что при взаимодействии меди с жидкими сплавами галлий-индий при температуре до 120 С, и галлий-олово при температуре до 145 С регистрируется образование интерметаллида CuGa2 и индия и олова соответственно.
Экспериментальная станция на 2-ом канале СИ накопителя ВЭПП-3
Особенностями такой инструментальной базы является хорошее разрешение по брэгговским углам, экстремально высокое угловое разрешение при определении ориентации кристаллитов и большую глубину проникновения в образец (от миллиметров до сантиметров). С использованием данного инструмента были проведены исследования текстуры зерен и микроструктура в рекристаллизованных материалах [76]. Подобная техника была использована для разделения рекристаллизационной и деформационной текстуры [77]. Как показали исследования, рекристаллизованные зерна дают острые дифракционные пики, в то время как у деформированной матрицы интенсивность плавно изменяется вдоль дебаевского кольца. Был разработан метод, позволяющий разделить компоненты от рекристаллизационной текстуры и от деформированной матрицы. Данный метод применялся для изучения процессов рекристаллизации стали.
Синхротронное излучение от накопителя APS было использовано для неразрушающего исследования археологических бронзовых изделий [78]. Исследования выполнялись с использованием высокоэнергетического излучения с энергией квантов 85 кэВ (-0.15 А). Регистрация дифрагированного излучения выполнялась детектором на основе запоминающих экранов (таг345) и CCD детектором. Пучок монохроматического излучения проходил через край изделия. Образец смещался на 20 мкм, и снова проводилась экспозиция. Таким образом, удалось получать дифракционные данные от разных слоев образца, проследить за распространением патины вглубь образца. При исследовании бронзового ритуального топора инкрустированного серебром было обнаружено, что бронза является крупнозернистой, в то время как серебро является мелкозернистым. Это указывает на то, что бронзовый топор был наиболее вероятно оставлен после изготовления медленно охлаждаться, а серебряные инкрустации были вкованы позднее. Важным инструментом исследований в химии твердого тела является рентгеноструктурный анализ. Высокая интенсивность синхротронного излучения и возможность регистрировать все дифрагированное излучение резко сокращают время экспозиции и позволяют исследовать кинетику химических реакций. Высокотемпературный дифрактометр с детектором на основе запоминающих экранов был использован для изучения процессов взаимодействия на границе между Си/А1203 [79]. Было показано, что на поверхности раздела формируется СиАЮг при температуре 1411- 1467К. По этой же методике были проведены исследования взаимодействия на границе Ni/SiC [80]. Было показано, что образование 5-NiSi2 и 9-NiSi2 на границе между реагентами происходит при температуре между 1072 и 1412 К.
Изучение возможных химических реакций происходящих при высоких давлениях и температурах характерных для нижней мантия Земли проведено в работе [81]. Исследования проводились в ESRF на экспериментальной станции канала ID30. Использовалось излучение с длиной волны 0.3738 А, регистрация дифракционной картины осуществлялась детектором на основе запоминающего экрана mar345. Нагрев образца производился путем пропускания тока через гаскету. Исследовалось взаимодействие между железом и корундом, при обычных условиях они не взаимодействуют. В результате исследования было установлено, что при давлении выше 65 Гпа и температуре выше 2000 К начинается взаимодействие между железом и корундом с образованием окиси железа FeO и интерметаллида FeAlx (где х изменяется от 0.02-0.03 до 0.25).
Интересное исследование взаимодействия твердого и жидкого металла проведено в [82]. Кузова автомобилей делают из стальных листов покрытых цинком. Для этого стальные листы погружают в расплав цинка, с небольшим количеством алюминия, при температуре 5 00 С. Предполагалось, что состав покрытия может состоять из интерметаллических соединений FeZn? (8гфаза) и FeZn (-фаза). Для исследования процессов, происходящих при нанесении покрытий, использовалось синхротронное излучение с длиной волны 0.443 А и 0.319А. Образец стального листа с нанесенным на его поверхность цинком (толщиной 10 мкм) был установлен в нагревательной ячейке (рис.2). Монохроматизированное излучение падало на поверхность образца под углом 2-5".Дифрагированное излучение регистрировалось с помощью детектора на основе запоминающих экранов и сцинтилляционным детектором. Образец нагревался до плавления цинка, после чего начиналась регистрация дифрагированного излучения. Использование детектора на основе запоминающего экрана позволило проводить измерения с интервалом в 1 секунд. Через 7 секунд после плавления регистрируется появление дифракционного пика, который авторы интерпретируют как (330) FeZn7. После этого еще в течении 8 сек. регистрировалось увеличение интенсивности дифракционного пика. Первые 7 сек., при которых не регистрировалось дифракционного пика, авторы называют инкубационным периодом и объясняют его присутствием в жидком цинке небольшого количества алюминия, который создает богатый алюминием слой, препятствующий образование интерметаллида.
При критическом анализе данной работы становиться ясно, что выводы сделанные в ней недостаточно обоснованы. Во-первых, это инкубационный период в течение, которого не наблюдается дифракционного пика. Этот эффект так же можно объяснить схемой эксперимента. При использовании схемы на отражение регистрируется структурная информация от поверхностного слоя, который тем меньше, чем меньше угол дифракции. Таким образом, можно предположить, что первые 7 сек. регистрировалось излучение дифрагированное от поверхности жидкого цинка, а после того, как некоторая часть цинка прореагировала с железом, слой жидкого цинка уменьшился, и стало возможным регистрировать дифракционный пик от интерметаллида.
Стадийность образования фаз при взаимодействии твердого раствора олова в меди с галлий-индиевым расплавом
Юстировочное устройство представляет собой станину, на которой установлен детектор. Юстировочное устройство позволяет перемещать детектор в вертикальном и горизонтальном направлениях и осуществлять поворот детектора вокруг осей, сопряженных с первым комплектом щелей, для юстировки детектора и совмещения первичного пучка с геометрическим центром детектора. Юстировочное устройство также перемещает детектор вдоль направления пучка излучение. При этом расстояние образец-детектор и диапазон углов дифракции регистрируемый детектором изменяется. Расстояние образец-детектор может изменяться в диапазоне 72 мм- 424.6 мм.
Что же дает сочетание довольно «жесткого», для рентгеновской дифрактометрии рентгеновского излучения и плоского двухкоординатного детектора? Каковы преимущества данной методики по сравнению с традиционными методиками рентгеноструктурного анализа?
При уменьшении длины волны используемого рентгеновского излучения, происходит уменьшение углов дифракции, и все дифракционные максимумы смещаются в область малых углов. Поэтому появляется возможность, с помощью плоского двухкоординатного детектора зарегистрировать основной набор дифракционных максимумов. Детектор mar345 установленный на расстоянии 400 мм от образца, позволяет получать дифракционные данные в таком же диапазоне межплоскостных расстояний, какие получаются на стандартном дифрактометре, использующем характеристическое излучение меди, при сканировании в диапазоне углов 20 от 7до 140. Как известно, дифрагированное от образца излучение распространяется в виде так называемых дифракционных конусов. При этом, традиционные дифрактометры регистрируют только малую часть дифрагированного излучения в телесном угле определяющем угловое разрешение дифрактометра. Для получения полного набора дифракционных данных требуется сканирование по необходимому диапазону углов дифракции. Плоским двухкоординатным детектором регистрируется всё излучение рассеянное образцом. Использование двухкоординатного детектора дает возможность получать информацию не только о положении и интенсивности дифракционных колец, но и о распределении интенсивности по кольцу. При неподвижном образце по виду дифракционных колец можно судить о размере кристаллитов и текстуре. При вращении образца рефлексы от мелких кристаллитов сливаются в кольца, а если в образце присутствуют кристаллиты с размерами соизмеримые с размером пучка используемого излучения или большими, то последовательно проходя через отражающее положения дифракционные плоскости дадут набор высокоинтенсивных дифракционных рефлексов образующих симметричную картину, то есть будет зарегистрирована дифрактограмма вращения монокристалла.
При неподвижном образце, если размер кристаллитов превышает 0.1-1 мкм, дифракционные кольца разбиваются на отдельные рефлексы. С помощью разработанной процедуры можно наблюдать за появлением и ростом интенсивности рефлексов от отдельных кристаллитов, оценивать их размер и степень упорядочения. Для определения размеров кристаллитов образующихся фаз был разработан следующих алгоритм. Для выбранного дифракционного кольца вычисляется среднее значение интенсивности и среднеквадратичное отклонение. На следующем этапе выделяются участки дифракционного кольца со всех сторон окруженные участками с интенсивностью меньшей, чем средняя интенсивность вдоль дифракционного кольца. На заключительном этапе определяется размер и интегральная интенсивность таких участков.
Для проведения экспериментов при повышенных температурах использовалась открытая печь, установленная на установке таг345 после коллиматора. Данная печь позволяет проводить дифракционные исследования на воздухе до температуры 1200С. Для предохранения от окисления, образец помещался в специальный герметизированный контейнер с окнами для прохождения излучения из тонких предметных стекол. Данные стекла дают очень малый вклад в дифракционную картину, этот вклад известен и легко учитывается.
Для исследования был и использованы: порошок меди ПМС-1, порошок олова ПОЭ, галлий по ГОСТ 12797-77, индий по ГОСТ 10297-94, висмут по ТУ 6-09-3616-82; твердый раствор 80 мас.% Си-20 мас.% Sn, далее обозначаемый Cu(Sn); твердый раствор 80 мас.% Си-20 мас.% In, далее обозначаемый Cu(In); механокомпозит 90 мас.% Си-10 мас.% Bi; механокомпозит 95 мас.% Си-5 мас.% W; расплав эвтектического состава 88 мас.% Ga 12 мас.% Sn, далее обозначаемый Ga(Sn); расплав эвтектического состава 75,5 мас.% Ga 24,5 мас.% In, далее обозначаемый Ga(In), расплав эвтектического состава 75,5 мас.% Ga 24,5 мас.% In. Использованные в работе твердые растворы были получены механохимически в высокоэнергетической шаровой планетарной мельнице АГО-2 с водяным охлаждением в атмосфере аргона. Объём барабана 250 см3, диаметр шаров 5 мм, загрузка 200 г, навеска обрабатываемого образца 10 г, скорость вращения барабанов вокруг общей оси 1000 об/мин.
Образцы для исследования готовились следующим образом. Навески порошка и жидкого металла перетирались в агатовой ступке до получения однородной пасты. Паста наносилась на тонкую бумажную подложку, наклеенную на металлическую шайбу. Паста наносилась клиновидным слоем. После установки на гониометрическую головку, образец перемещался вдоль направления клина для подбора оптимальной толщины.
Стадийность образования фаз при взаимодействии механокомпозита меди и висмута с галлий-индиевым расплавом
Для трехкомпонентной системы Cu-Ga-In можно предложить несколько вариантов реакций, в которых индий находится либо в жидкой, либо в твердой, либо в двух фазах одновременно: Cu(In )+ Ga», Cu(In) + (Ga-In) , Cu +(Ga-In)«.
Здесь так же, как и в системе Cu-Ga-Sn, во всех трех случаях, с первых же минут, наблюдалось образование интерметаллида CuGa2, а для формирования индия в виде собственной фазы характерен индукционный период (рис. 3.15). Как показали прецизионные измерения, параметры решетки наблюдаемой фазы индия равны а = 3.2151±0.0004 А и с = 4.887±0.0004 А. Они отличаются от табличных данных a = 3.2517А и с = 4.9459 А. Это говорит о том, что в результате взаимодействия кристаллизуется не чистый индий, а твердый раствор галлия в индии In(Ga), что согласуется с диаграммой состояния системы индий-галлий.
Как упоминалось выше, индий, в виде самостоятельной фазы появляется в системе лишь через определенный промежуток времени после смешения компонентов. В случае реакции твердого раствора Cu(In) и жидкого галлия появление индия зафиксировано через 2 суток, при реакции меди и галлий-индиевой эвтектики через сутки, а при реакции твердого раствора Cu(In) и галлий-индиевой эвтектики через 4 часа после смешения компонентов.
Концентрации индия в эвтектике и твердом растворе приблизительно одинаковы, 13 ат.% и 14 ат.%, соответственно. По мере расходования меди и галлия на образование интерметаллида CuGa2, индий, переходит в жидкую фазу и накапливается в ней в виде метастабильного, пересыщенного раствора. При превышении некоторого предела происходит кристаллизация твердого раствора галлия в индии In(Ga). Это предположение подтверждают экспериментальные данные (рис. 34). Достижение концентрации, при которой начинается кристаллизация твердого раствора, происходит быстрее в той системе, где выше концентрация освобождающегося элемента. Таким образом, изучение взаимодействия твердого и жидкого металлов в трехкомпонентной системе Cu-Ga-In показало: что во всех трех случаях с первых же минут начинается образование интерметаллида CuGa2; освобождающийся из эвтектики или из твердого раствора индий накапливается в жидкой фазе и затем кристаллизуется в виде твердого раствора галлия в индии. Время, через которое начинается кристаллизация твердого раствора галлия в индии в виде отдельной фазы, обратно пропорционально концентрации индия в системе. Интерметаллических соединений меди и индия не обнаружено.
Для двухкомпонентных систем продемонстрировано, что при взаимодействии меди с жидким галлием образующийся интерметаллид CuGa2 имеет крупный размер кристаллитов со значительным разбросом по величине. Показано, что в рамках двухкомпонентной системы уменьшить размер кристаллитов CuGa2 и увеличить скорость их образованием использованием в качестве твердофазного компонента интерметаллических соединений этой системы.
Для трехкомпонентной системы при взаимодействии твердого сплава и жидкого галлия или его эвтектики формирующийся в первую очередь интерметаллид CuGa2 более однороден по размеру кристаллитов, и имеет большую дисперсность, чем в двухкомпонентной системе.
Установлено, что вторая фаза формируется из расплава не в виде чистого металла (олово или индий), а в виде твердого раствора галлия в этих металлах, причем для её появления характерен индукционный период, величина которого зависит от того, где находился этот элемент -в твердофазном компоненте или в жидкой эвтектике. Размер кристаллитов второй образующейся фазы существенно больше, чем первой.
Прецизионные дифракционные измерения, выполненные на станции 2-го канала СИ показали, что параметры решетки интерметаллида CuGa2, полученного в результате взаимодействия в различных системах, равны в пределах погрешности измерений (а=2.8302±0.0003А, с=5.8388±0.0005А)
