Содержание к диссертации
УСЛОВНЫЕ ОБОЗНАЧЕНИЯ - 4 -
ВВЕДЕНИЕ -5-
ГЛАВА 1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ - 10 -
1.1. Краткие сведения о мезопористых молекулярных ситах
(ММС) -10-
1.1.1 Особенности кремниевой матрицы ММС -11 -
Синтез ММС -13 -
Свойства ММС -15-
Области применения ММС -16-
1.2. Метод спинового рН-зондА -17-
рН-ЧУВСТВИТЕЛЬНЫЕ НИТРОКСИЛЬНЫЕ РАДИКАЛЫ (HP)- 19-
рН-ЧУВСТВИТЕЛЬНЫЕ ПАРАМЕТРЫ СПЕКТРОВ ЭПР HP В ГЕТЕРОГЕННЫХ СРЕДАХ - 21 -
1.2.3. ИССЛЕДОВАНИЕ КИСЛОТНО-ОСНОВНЫХ СВОЙСТВ
ОРГАНИЧЕСКИХ И НЕОРГАНИЧЕСКИХ МАТЕРИАЛОВ МЕТОДОМ
СПИНОВОГО рН-ЗОНДА - 23 -
Программы моделирования спектров ЭПР -24-
Двойной ЭЛЕКТРИЧЕСКИЙ слой (ДЭС) И ПОТЕНЦИАЛ ПОВЕРХНОСТИ...- 30 -
Образование и строение ДЭС -30-
Потенциал поверхности -33-
ГЛАВА 2. ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ - 35 -
Краткая характеристика исследуемых объектов -35-
Методика синтеза образцов - 36 -
Подготовка образцов к исследованию - 38 -
Регистрация и обработка спектров ЭПР HP - 40 -
Методика определения кислотности внутри каналов ММС - 43 -
Определение потенциала поверхности каналов ММС - 45 -
ГЛАВА 3. ИССЛЕДОВАНИЕ МЕЗОПОРИСТЫХ МОЛЕКУЛЯРНЫХ
СИТ МЕТОДОМ рН ЗОНДА -47 -
3.1 Анализ спектров ЭПР HP В КАНАЛАХ ММС - 47 -
3.2 Измерение электрического потенциала вблизи поверхности ,
ММС -58-
3.2.1 Методика определения ДрКае1 из кривых
титрования HP - 66 -
3.3 Определение кислотности внутри каналов ММС и рКа
функциональных групп -68-
3.3.1 Анализ кривых титрования быстро движущихся
молекул HP - 68 -
3.3.2 Методика расчета кислотности внутри ММС и РКа
функциональных групп -72-
Выводы к 3 главе - 79 -
ГЛАВА 4. ИССЛЕДОВАНИЕ МОДИФИЦИРОВАННЫХ
МЕЗОПОРИСТЫХ МОЛЕКУЛЯРНЫХ СИТ -80 -
4.1. ММС, модифицированные алюминием -81 -
4.1.1 Анализ кривых титрования быстро движущихся
молекул HP -89-
4.1.2 Анализ кривых титрования медленно движущихся
молекул HP -92-
4.2. С16 MCM-41, модифицированный бором - 97 -
4.3 Методика расчета потенциала Штерна и кислотности внутри
каналов -102 -
4.4. Применение полученных результатов исследований к
объяснению ранее опубликованных данных -109-
Выводы к 4 главе -113 -
ЗАКЛЮЧЕНИЕ - 115 -
Список ЛИТЕРАТУРЫ -117-
Условные обозначения
ММС - мезопористые молекулярные сита;
HP - нитроксильный радикал;
ЭПР - электронный парамагнитный резонанс;
рН - значение рН раствора HP или значение рН раствора омывающего
образец ММС;
рН ос - значение рН раствора, находящегося внутри каналов ММС; ,
RH* - HP находящийся в протонированной форме;
R - HP находящийся в депротонированной форме;
а - константа сверхтонкого взаимодействия;
/ - доля медленно движущихся молекул HP находящихся в
депротонированной форме;
q - усредненная доля быстродвижущихся молекул HP, находящихся в
протонированной и деротонированной формах, в каналах ММС; ^d - потенциал слоя Штерна; Ч'о — потенциал поверхности канала ММС; ^ось - потенциал в центре (на оси) канала ММС;
^10% - потенциал положительно заряженной поверхности канала ММС; Тат — потенциал поверхности связанный с введением гетероатомов; Ч^і ст - потенциал поверхности связанный с процессом титрования
силанольных групп, находящихся вблизи гетероатомов; 4^2 ст — потенциал поверхности связанный с процессом титрования
силанольных групп, находящихся в удалении от гетероатомов; ^общ — потенциал поверхности, возникающий в результате титрования
всех активных центров.
Введение к работе
Актуальность темы
На сегодняшний день во всем мире уделяется большее внимание развитию нанотехнологий. Более того, это становится приоритетной задачей для каждого государства.
Современные экспериментальные методы исследования вещества позволили обнаружить и изучить структуру, химические и физические свойства наноматериалов. В настоящее время определить размеры таких материалов не вызывает большой сложности. Изучение же различных химических свойств представляет больший интерес, потому что эти свойства начинают зависеть от размерных характеристик наноматериалов.
Пористые неорганические силикатные материалы, такие как мезопористые молекулярные сита (ММС), являются важными объектами исследования в области нанотехнологий. Такие материалы подобно цеолитам называют молекулярными ситами, так как они способны отделять молекулы по размерам. Стенки пор таких материалов имеют разупорядоченную (аморфную) внутреннюю структуру, но сам материал обладает высокоупорядоченной (дальней) структурой. Подобные структуры, имеющие только дальний порядок, характерны для жидких кристаллов и других жидкоподобных мезофаз, т.е. фаз, промежуточных между аморфными и кристаллическими. Но в данном случае имеет место твердый материал, стабильный при нагревании, по крайней мере, до 700С.
Уникальные свойства ММС обусловлены особенностями их структуры, представляющей собой высокоорганизованную систему каналов строго одинакового размера, направленно варьируемого в диапазоне от 3 до 50 нм. Физические характеристики и некоторые химические свойства различных типов ММС достаточно хорошо изучены и материалы уже давно применяются в самых разнообразных областях науки и техники.
Измерение кислотно-основных характеристик и электрического потенциала ММС представляет собой важную задачу, не только потому что
эти сведения можно будет использовать для проведения различного типа каталитических и сорбционных процессов, но и потому что они позволят оценить влияние размеров каналов на эти свойства.
В настоящее время не существует универсального метода измерения кислотно-основных и электрических характеристик каналов ММС, поэтому целью диссертационной работы является разработка метода измерения кислотности внутри каналов мезопористых молекулярных сит типа МСМ-41 и SBA-15 и потенциала поверхности каналов этих материалов на основе метода спинового зонда, а также применение разработанного метода для исследования модифицированных алюминием и бором ММС указанных типов.
Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи: 1) установить возможность применения метода спинового зонда для неорганических объектов, таких как ММС; 2) разработать методику определения кислотно-основных характеристик и электрического потенциала поверхности с учетом размера каналов ММС; 3) исследовать кислотно-основные характеристики функциональных групп поверхности сит; 4) определить потенциалы поверхности каналов ММС.
Оригинальность: впервые рН-чувствительные нитроксильные радикалы использованы для исследования кислотно-основных характеристик мезопористых молекулярных сит, электрического потенциала их поверхности и определения толщины слоя Штерна двойного электрического слоя.
Научная новизна:
установлена возможность применения метода спинового зонда, использовавшегося ранее для органических объектов, для исследования неорганических ММС;
установлено отличие рН внутри наноканалов исследуемых объектов от рН омывающего внешнего раствора;
экспериментально установлено влияние диаметра наноканалов мезопористых молекулярных сит на кислотность находящегося внутри них раствора;
впервые показана принципиальная возможность измерения значений электрического потенциала поверхности каналов ММС, находящихся в растворе, т.е. в реальных условиях их эксплуатации, с помощью метода спинового зонда;
измерены значения рКа функциональных групп;
измерены значения электрического потенциала, создаваемого заряженной поверхностью наноканалов сит на их оси.
Научно-практическая значимость работы
Проведенные исследования показали, что разработанный для сшитых полиэлектролитов метод определения рН применим для определения рН -внутри каналов неорганических мезопористых молекулярных сит. Этот метод был доработан для определения электрического потенциала поверхности наноканалов ММС и определения толщины слоя Штерна. Установленные значения кислотности внутри каналов, констант ионизации функциональных групп, электрических потенциалов на оси и на поверхности каналов ММС, а также закономерности влияния диаметра каналов и введения различного количества гетероатомов на эти величины имеют непосредственное практическое значение для использования ММС в каталитических и сорбционных процессах.
Личный вклад соискателя
Регистрация спектров ЭПР HP в растворах и каналах ММС. Обработка и моделирование полученных спектров. Построение и обработка кривых титрования HP в растворе и каналах ММС. Определение значений электрического потенциала и рН1ос каналов ММС по разработанным методикам. Активное участие в обсуждении полученных результатов. Обсуждение литературных данных с позиций результатов, полученных в работе.
Апробация работы
Основные результаты диссертационной работы были представлены: XV Российской студенческой научной конференции "Проблемы теоретической и экспериментальной химии" (Екатеринбург, 2005), IV Международной конференции по нитроксильным радикалам "Синтез, свойства и применение нитроксильных радикалов (Новосибирск, 2005), Всероссийской научно-технической конференции студентов и аспирантов (Екатеринбург, 2006 и 2008), Международной научно-технической конференции (Екатеринбург, 2007), Российской молодежной научной конференции "Проблемы теоретической и экспериментальной химии" (Екатеринбург, 2007 и 2008), IV Международной конференции студентов и молодых ученых "Перспективы развития фундаментальных наук" (Томск, 2007), XI Международной молодежной научной школе "Актуальные проблемы магнитного резонанса и его применений" (Казань, 2007), Международном конгрессе "Магнитный резонанс для будущего - 2008 (EUROMAR 2008)" (Санкт-Петербург, 2008), V Международной конференции по нитроксильным радикалам "Синтез, свойства и применение нитроксильных радикалов (Анкона (Италия), 2008).
Публикации
Основные результаты диссертации изложены в 11 публикациях, научных работ, в том числе 3 статьи и 8 материалов и тезисов докладов, представленных на Международных и Всероссийских научных конференциях.
Финансовая поддержка
Диссертационная работа выполнена при финансовой поддержке Министерства образования РФ (2007-2008 гг., тема № 1.1.07) и МБНФ им. К.И.Замараева (2008 г.).
Основное содержание работы
Диссертация состоит из введения четырех глав и заключения.
Первая глава посвящена обзору литературы. В ней представлены общие сведения о мезопористых молекулярных ситах, их структуре, свойствах и областях применения. Представлены данные о методе спинового зонда и рН-чувствительных нитроксильных радикалов (HP). Рассмотрены программы моделирования спектров ЭПР HP и выбрана одна, соответствующая условиям проведенных экспериментов. Представлены общие сведения об образовании двойного электрического слоя и его строении. Охарактеризован электрический потенциал поверхности.
Во второй главе представлены объекты, техника и методики исследований.
Третья глава содержит описание снятых экспериментально спектров ЭПР HP в каналах ММС и в растворе, кривых титрования HP в каналах ММС полученных по данным медленно и быстро движущихся молекул HP. Представлены данные об электрическом потенциале поверхности каналов. Представлены методики определения рН внутри каналов, электрического потенциала поверхности и потенциала на оси каналов.
Четвертая глава посвящена использованию разработанного метода для определения характеристик модифицированных ММС. Описаны данные по влиянию введенного заместителя (его природы и количества) на электрический потенциала и рН1ос каналов ММС.
Благодарности
Автор глубоко благодарен руководителю Л.С.Молочникову (проф., д.х.н.) за руководство и помощь при выполнении работы. Автор выражает признательность Е.Г.Ковалевой (доц., к.х.н.) за синтез и аттестацию образцов ММС и помощь в проведении экспериментов, а также И.А.Григорьеву (проф., д.х.н.) и И.А.Кирилюку (с.н.с, к.х.н.) за синтез нитроксильных радикалов. Особую благодарность автор выражает коллективам кафедр ОиНХ и ФХТЗБ УГЛТУ в лабораториях которых проводились эксперименты.
