Введение к работе
Актуальность работы
До настоящего времени основным способом выявления межмолекулярных контактов в структуре кристаллов является сравнение экспериментально обнаруженных расстояний между атомами соседних молекул с суммой соответствующих этим атомам ван-дер-ваальсовых радиусов при учете направленности контактов. Указанный подход имеет ряд недостатков. Так, отсутствие объективных критериев выбора «реперных» структур и «опорных» межмолекулярных контактов привело к появлению нескольких систем ван-дер-ваальсовых радиусов, в которых радиусы атомов одного и того же элемента могут значительно различаться. При этом известные системы таких радиусов предполагают их изотропию, что маловероятно для атомов большинства элементов. Кроме того, все больше появляется примеров изученных соединений, в структуре кристаллов которых реализуются так называемые специфические или «вторичные» связи. Длина таких контактов, которые играют важную роль как при стабилизации определенной молекулярной конформации, так и в образовании супрамолекулярных ассоциатов, для некоторой пары атомов лежит в промежутке между длиной сильных химических связей и слабых ван-дер-ваальсовых взаимодействий. Отсутствие надежных критериев, позволяющих выявлять межмолекулярные взаимодействия, затрудняет решение целого ряда актуальных задач современной химии и кристаллохимии. Особо остро эта проблема проявляется в случае полиморфизма молекулярных кристаллов, при котором различие упаковок молекул в структурах кристаллов может быть следствием небольшого числа часто еле уловимых межмолекулярных контактов.
К настоящему времени установлена структура кристаллов около 600 тысяч соединений. Однако для нахождения практически значимых зависимостей между строением и физико-химическими свойствами уже имеющиеся кристаллоструктурные данные используются крайне незначительно, т.к. классическая кристаллохимия не смогла разработать метод, позволяющий описать реальную трехмерную структуру молекулы одним скалярным параметром (ЗБ-дескриптором). Поэтому для установления взаимосвязи между строением и свойствами молекулярных соединений в настоящее время обычно используются двухмерные топологические дескрипторы, которые не в состоянии однозначно отразить не только особенности трехмерной структуры молекул, но даже их химический состав.
Целью работы явилась экспериментальная апробация нового метода анализа межмолекулярных взаимодействий в структурах кристаллических веществ, который опирается на количественные параметры молекулярных полиэдров Вороного-Дирихле и не нуждается в использовании ван-дер-ваальсовых радиусов.
Для достижения указанной цели планировалось решить следующие задачи:
провести сравнительный анализ существующих методов оценки площадей поверхности молекул;
с помощью полиэдров Вороного-Дирихле изучить основные особенности межмолекулярных взаимодействий в структурах кристаллов галогенов, межгалогенных соединений, бинарных талогенидов и оксидов, насыщенных и ненасыщенных углеводородов;
проверить гипотезу о существовании линейной зависимости энтальпии сублимации или дифференциальной молярной теплоты адсорбции веществ с молекулярной структурой от параметров их молекулярных полиэдров Вороного-Дирихле;
доказать возможность прогнозирования термодинамических свойств веществ на основе уже имеющихся данных о структуре их молекулярных кристаллов и выявленных корреляционных зависимостей структура - свойство.
Научная новизна и практическая ценность работы заключается в том, что на основе фундаментальных кристаллоструктурных данных (необходимы и достаточны сведения о пространственной группе, параметрах элементарной ячейки и координатах базисных атомов) почти для 200 соединений (в их числе галогены и межгалогенные соединения, бинарные галогениды и оксиды, насыщенные и ненасыщенные углеводороды) впервые рассчитаны характеристики молекулярных полиэдров Вороного-Дирихле и осуществлена экспериментальная проверка существования количественной зависимости энтальпии сублимации или дифференциальной молярной теплоты адсорбции этих соединений от параметров их молекулярных полиэдров Вороного-Дирихле. Полученные результаты открывают возможность прогнозирования энтальпии сублимации или дифференциальной молярной теплоты адсорбции веществ, для которых известна структура кристаллов, но отсутствуют термодинамические характеристики. Установленные параметры молекулярных полиэдров Вороного-Дирихле являются скалярными дескрипторами трехмерной структуры молекул, которые могут быть использованы при анализе количественных зависимостей «структура - свойство» для структурно-чувствительных физико-химических свойств веществ. Результаты работы могут быть использованы в лекционных курсах «Неорганическая химия», «Кристаллохимия» и «Физическая химия».
Основные научные результаты и положения, выносимые на защиту:
совокупность данных о параметрах молекулярных полиэдров Вороного-Дирихле и особенностях межмолекулярных взаимодействий в структурах почти 200 молекулярных кристаллов, включающих галогены и межгалогенные соединения, бинарные галогениды и оксиды, насыщенные и ненасыщенные углеводороды;
линейные зависимости энтальпии сублимации и дифференциальной молярной теплоты адсорбции соединений от параметров их молекулярных полиэдров Вороного-Дирихле;
возможность прогнозирования термодинамических свойств веществ с молекулярной структурой на основе выявленных корреляционных зависимостей и уже известных кристаллоструктурных данных.
Апробация работы и публикации. Основные результаты диссертационной работы были представлены на XV Менделеевской школе-конференции молодых ученых (Волгоград, 2005г.), IV Национальной кристаллохимической конференции (Черноголовка 2006г.), XVI Международной конференции по химической термодинамике в России (Суздаль 2007г.), XXIII Международной Чугаевской конференции по координационной химии (Одесса 2007г.) и XIV Симпозиуме по межмолекулярному взаимодействию и конформациям молекул (Челябинск 2008г.), а также на ежегодных научных конференциях Самарского госуниверситета.
По результатам диссертационной работы опубликованы 6 статей в журналах «Журнал неорганической химии», «Журнал физической химии», «Журнал структурной химии» и 5 тезисов докладов.
Объем и структура работы. Диссертационная работа состоит из введения, обзора литературы, экспериментальной части и обсуждения результатов, завершается выводами, списком литературы (104 источника). Содержание диссертационной работы изложено на 130 страницах машинописного текста, содержит 26 рисунков и 24 таблицы.
Работа выполнена при финансовой поддержке Федерального агентства по науке и инновациям (проект 02.740.11.0275) и правительства Самарской области (грант областного конкурса «Молодой ученый»).
