Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Обзор литературы 8
Часть 1.1. Особенности химии и стереохимии лантанидов 8
1.1.1. Электронное строение лантанидов. Тетрад-эффект 8
1.1.2. Основные типы галоген- и кислородсодержащих лигандов в соединениях лантанидов 15
1.1.3. Природа межатомных взаимодействий в комплексах/-элементов 16
1.1.4. Особенности стереохимии комплексов LnXn(X= О, F, CI, Вт, I) 21
1.1.5. Общие закономерности строения и свойств комплексов лантанидов 24
Часть 1.2. Методы кристаллохимического анализа 25
1.2.1. Понятия упаковки, разбиения и покрытия пространства 25
1.2.2. Классические методы анализа кристаллических соединений 26
1.2.3. Альтернативные методы кристаллохимического анализа 31
Глава 2. Экспериментальная часть 38
Часть 2.1. Объекты и методика исследования 3 8
2.1.1. Комплекс программ для многоцелевого кристаллохимического анализа TOPOS 38
2.1.2. Определение характеристик полиэдров LnXn (Х= О, F, CI, Вг, I) 38
2.1.3. Кристаллохимическая формула как способ описания топологии структурных единиц 41
2.1.4. Проверка правила устойчивости 18-электронной оболочки для лантанидов 43
2.1.5. Проверка правила 14-ти соседей 46
Часть 2.2. Результаты кристаллохимического анализа 47
2.2.1. Основные характеристики ближайшего окружения атомов лантанидов 47
2.2.2. Основные типы комплексных группировок в структуре кислород-it. галогенсодержащих соединений лантанидов 57
2.2.3. Кристаллохимическийряд электронодонорной способности кислородсодержащих лигандов в соединениях/-элементов 59
2.2.4. Характеристики атомов металла в Ln-подрешетках 62
Глава 3. Анализ особенностей стереохимии лантанидов в кислород и галогенсодержащих комплексах
Часть 3.1. Использование характеристик полиэдров вороного-дирихле атомов лантанидов в кристаллохимическом анализе
3.1.1. Лантанидное сжатие и тетрад-эффект 66
3.1.2. Определение валентного состояния лантанида в структуре кристалла 68
3.1.3. Связи металл-металл и кластеры в соединениях лантанидов 74
3.1.4. Агостические контакты в соединениях лантанидов 78
3.1.5. Влияние температуры и давления на характеристики полиэдров Вороного-Дирихле 79
3.1.6. Выявление ошибок в базах данных о строении неорганических и координационных соединений 87
Часть 3.2. Прогноз химического состава комплексов 88
3.2.1. Комплексообразование в системах Ln3+ Н20: №i 88
3.2.2. Гидроксокомплексы лантанидов 94
3.2.3. Комплексы лантанидов с гидроксо- и нитратогруппами 95
Глава 4. Правило 14-ти соседей в соединениях лантанидов 99
4.1.1. Характеристики Ln-подрешеток в кислородсодержащих соединениях 108
Выводы 111
Список использованных источников и литературы 113
Приложение 124
- Особенности стереохимии комплексов LnXn(X= О, F, CI, Вт, I)
- Кристаллохимическая формула как способ описания топологии структурных единиц
- Кристаллохимическийряд электронодонорной способности кислородсодержащих лигандов в соединениях/-элементов
- Влияние температуры и давления на характеристики полиэдров Вороного-Дирихле
Введение к работе
Актуальность темы. В последние десятилетия активно ведутся синтез и изучение свойств соединений, содержащих в своем составе атомы лантанидов. Этот интерес обусловлен рядом практически важных свойств таких веществ -электрофизических, магнитных, оптических и др. В частности, среди соединений лантанидов обнаружены высокотемпературные сверхпроводники, соединения с колоссальным магнетосопротивлением, а также люминофоры с каскадной фотолюминесценцией. К настоящему времени известно строение уже более 24 тысяч неорганических и элементоорганических соединений, содержащих атомы лантанидов. Однако отсутствие методов кристаллохимического анализа, не требующих априорных суждений о природе химической связи между взаимодействующими атомами, а также компьютерных программ, позволяющих обрабатывать огромные массивы кристаллоструктурных данных, затрудняло использование уже накопленной информации о строении кристаллических веществ для выявления взаимосвязей между их составом, структурой и свойствами. Необходимость же понимания таких взаимосвязей является актуальнейшей проблемой как кристаллохимии, так и химии в целом. Поэтому для решения ряда задач, представляющих как теоретический, так и практический интерес для химии и кристаллохимии лантанидов было интересно апробировать новые методы кристаллохимического анализа, опирающиеся на использование характеристик полиэдров Вороного-Дирихле.
Работа выполнялась при финансовой поддержке РФФИ (проект № 05-03-32315), Федерального агентства по образованию (грант А04-2.11-1084 для поддержки научно-исследовательской работы аспирантов вузов) и Министерства образования и науки Самарской области (грант 202Е2.5 К).
Целью работы являлся поиск взаимосвязи между составом и строением кислород- и галогенсодержащих соединений лантанидов. В рамках исследования были поставлены следующие задачи:
Провести сравнительный кристаллохимический анализ кислород- и галогенсодержащих соединений лантанидов.
Установить важнейшие факторы, влияющие на характеристики полиэдров Вороного-Дирихле атомов лантанидов в структуре кристаллов.
Проверить возможность использования характеристик полиэдров Вороного-Дирихле для количественной оценки электронодонорной способности кислородсодержащих лигандов и прогнозирования состава и строения аква-, гидроксо- и нитратсодержащих комплексов лантанидов, а также выявить причины, обусловливающие существование тетрад-эффекта.
На примере подрешеток из атомов лантанидов в структуре кристаллических
веществ провести проверку принципа максимального заполнения пространства.
Основными научными результатами и положениями, которые автор выносит на защиту, являются:
Совокупность результатов кристаллохимического анализа 4388 комплексов LnXn (Ln = La - Lu, X = О, F, CI, Br, I), включая данные по геометрическим характеристикам полиэдров Вороного-Дирихле атомов Ln.
Экспериментальное доказательство, что в комплексах LnXn объем области действия атомов Ln не зависит от их координационного числа, а определяется валентным состоянием лантанида и природой неметалла X.
Данные о проявлении тетрад-эффекта в характеристиках полиэдров Вороного-Дирихле.
Результаты количественной оценки электронодонорной способности молекул воды, гидроксо- и нитратогрупп в соединениях лантанидов и возможности их использования в кристаллохимическом анализе.
Сведения о топологических характеристиках химически односортных подрешеток из атомов Ln в структуре кристаллов 14659 неорганических и координационных соединений,
Научная новизна и практическая ценность обусловлены совокупностью результатов систематического исследования особенностей стереохимии атомов лантанидов в кислород- и галогенсодержащих соединениях, впервые проведенного с позиций стереоатомной модели строения кристаллических веществ. С использованием характеристик полиэдров Вороного-Дирихле прове-
дена оценка электронодонорной способности молекул воды, гидроксогрупп и нитрат-анионов при образовании комплексов с лантанидами. Впервые установлено, что атомы лаытанидов в структуре известных на сегодняшний день соединений в большинстве случаев стремятся расположиться по мотиву ОЦК решетки. Полученные данные свидетельствуют о том, что атомы лантанидов в структуре кристалла следует аппроксимировать мягкими сферами постоянного объема, количественные характеристики которых позволяют определять валентное состояние атомов металла, выявлять существование фазовых переходов первого и второго рода, а также проводить количественную оценку кри-сталлохимической стабильности комплексов лантанидов. Результаты работы могут быть использованы в лекционных курсах "Кристаллохимия" и "Неорганическая химия".
Апробация работы. Основные материалы работы докладывались на III и IV Национальных кристаллохимических конференциях (Черноголовка, 2003г. и 2006г.), Всероссийской конференции "Химия твердого тела и функциональные материалы-2004" (Екатеринбург, 2004г.), XXII Международной Чугаевской конференции по координационной химии (Кишинев, 2005г.), XX конгрессе Международного союза кристаллографов (Флоренция, 2005г.), V национальной конференции по применению рентгеновского, синхротронного излучений, нейтронов и электронов для исследования наноматериалов и наносистем (Москва, 2005г.), 23-м Европейском конгрессе союза кристаллографов (Левен, 2006г.).
Публикации. По теме диссертации опубликовано 12 статей в научных журналах и тезисы 7 докладов.
Объем и структура диссертации. Диссертационная работа включает введение, обзор литературы, экспериментальную часть, обсуждение результатов, выводы, список использованных источников (122 наименования) и приложение. Содержание диссертации изложено на 167 страницах машинописного текста, включает 24 рисунка и 42 таблицы (в том числе 11 таблиц в приложении).
Особенности стереохимии комплексов LnXn(X= О, F, CI, Вт, I)
Поскольку теория химической связи в кластерных соединениях далека от завершения, чаще всего вывод о существовании химической связи между атомами металла делается на основе анализа межатомных расстояний в структуре соединения. Однако анализ только межатомных расстояний металл-металл не может служить доказательством существования химических связей этого типа. Так, согласно исследованию [27] всех простых, двойных и тройных оксидов лантанидов, содержащихся в базе данных [14], максимумы межатомных расстояний Ln...Ln в структуре всех соединений совпадают с длиной контактов Ln-Ln первой или второй координационной сферы в структуре металлических лантанидов. Дополнительный анализ простых, некоторых двойных оксидов и гид-роксидов лантанидов показал, что структуру данных соединений также можно считать производной от ГЦК, ГПУ или ОЦК структур металлов. Полученные данные позволили авторам [27] сделать вывод о сохранении топологии исходных металлов при образовании оксидов лантанидов и доказать структурообразующую роль атомов Ln в структуре проанализированных соединений. Следует, однако, отметить, что авторами работы [27] было рассмотрено сравнительно небольшое число соединений (около 1500), а при кристаллохимическом анализе учитывались лишь межатомные расстояния с r(Ln-Ln) 4А. Кроме того, топология подрешеток из атомов Ln (далее Ln-подрешеток) анализировалась "вручную", что невозможно для большого числа соединений. К сожалению, более полная проверка структурообразующей роли атомов Ln в структуре кристаллов до сих пор не проводилась, хотя сведения о характеристиках взаимного пространственного размещения атомов в таких подрешетках представляют несомненный интерес для понимания общих принципов организации структуры кристаллических веществ.
Несмотря на то, что валентными орбиталями лантанидов являются 4f, 5d, 6s и 6р-орбитали, 41-орбитали являются внутренними и, как обычно считается, не принимают участия в образовании молекулярных орбитаяей. Анализ расщепления валентных орбиталей в комплексах лантанидов [28] показывает, что для лантанидов, независимо от формы координационного полиэдра, сумма связывающих и несвязывающих МО равна 9. То есть при заполнении их электронами следует ожидать повышенной устойчивости 18-электронной оболочки. Поскольку для Ln(III) сумма электронов на валентных 6s и 5с1-орбиталях равна нулю, стоит ожидать, что донорами электронов могут стать только лиганды, при этом электронодонорная способность лигаида должна зависеть только от природы атомов, в него входящих и не зависеть от природы лантанида. Тем не менее, стоит учесть дополнительно, что электроны, заполняющие f-орбитали, не полностью экранируют возрастающий заряд ядра. Заметим также, что некоторые исследователи [29] считают для лантанидов устойчивой не 18, а 22 электронную оболочку.
Для характеристики стереохимии атомов металла в структуре кристалла помимо валентных контактов между атомом-комплексообразователем А и ли-гандом важную роль играют также внутри- и межмолекулярные невалентные контакты, присутствие которых обусловлено ненасыщенностью валентных возмолсностей атомов металла [30]. Среди невалентных контактов A...Z наибольший интерес представляют так называемые агостические (от agostic, греч. - "сдерживающий", играющий роль экрана) взаимодействия A...H-Z с участием атомов водорода лиганда. Первые упоминания о специфических взаимодействиях A...H-Z появились еще в 1965 г. [31], а сам термин "агостический контакт" был введен Брукхартом и Грином в 1983 г. [32]. Анализ кристаллографической информации, взятой из Кембриджской базы данных, проведенный Брага [33], показал, что параметры агостических контактов и водородных связей различаются, а авторами [34] было показано, что при образовании агостических контактов происходит перенос электронной плотности от атома-комплексообразователя к атому водорода. В настоящее время приняты следующие критерии существования агостических взаимодействий [34]: химические сдвиги в спектрах ПМР порядка -5- -15 м.д.; пониженные значения констант _ЯМР-расщепления [J(C,H) = 75 - 100 Гц]; низкие значения частот vCH = 2700-2300 см"1; кристаллографические данные. Обнаружение эффекта связывания физическими методами (ПМР, колебательная спектроскопия) обычно затруднено вследствие его малой величины. Поэтому чаще всего вывод о существовании и прочности невалентных контактов делают на основе анализа межатомных расстояний. Вывод о присутствии агостических контактов делают в случае присутствия коротких расстояний А...Н (2.4 - 2.6 А) и удлинения связей С-Н и R-C в группировках R-C-H...A [30, 35], Авторами [36] был предложен альтернативный метод определения агостических контактов, основанный на использовании характеристик полиэдров Вороного-Дирихле атомов А (приведен в Разделе 2.1.2.).
В работе [5] было отмечено, что характерной особенностью координационных полиэдров LnXn является большое разнообразие координационных чисел (3 КЧ 12) и форм координационных полиэдров. С учетом того, что в кислород- и галогенсодержащих соединениях лантанидов связь Ln-X является ионной или ионно-ковалеитной, рассмотрим возможные причины такого разнообразия. Согласно [16], в сложных соединениях с ионной связью положение ионов уже не подчиняется законам плотнейшей упаковки. Поскольку ионная связь ненасыщаема, то КЧ атома определяется кулоновскими силами взаимодействия катиона металла и электронодонорного лиганда.
В работе [37] было предложено различать стерические эффекты первого и второго порядка, влияющие на возможность реализации того или иного КЧ. "Эффекты первого порядка" проявляются при образовании координационных связей между лантанидами и небольшими лигандами (вода, гидроксогруппы, анионы Hal"). Тогда число координированных молекул или ионов определяется плотнейшей упаковкой атомов первой координационной сферы лантанида и реализуются средние и высокие КЧ лантанидов.
Термин "эффекты второго порядка" был введен для обозначения таких лигандов, в которых число координированных молекул зависит от взаимодействия групп, связанных с донорным атомом. В случае объемных органических молекул (алкоксиды, арилоксиды и др.), число молекул, образующих связи с лантанидом, определяется плотной упаковкой органических частей этих молекул, а не электронным строением донорного атома. Присутствие в качестве лигандов объемных органических групп приводит к реализации низких КЧ ланта-нидов.
Кристаллохимическая формула как способ описания топологии структурных единиц
При записи КХФ типы координации лигандов указываются в той же последовательности, в какой эти лиганды приведены в А - группировке. Если различные атомы А входят в состав единой А - группировки, то в КХФ типа (2.2) они связаны знаком умножения, если же они входят в состав изолированных друг от друга группировок, то есть не имеют обобществленных мостиковых лигандов, то они связаны знаком сложения.
Таким образом, с помощью предлагаемых КХФ можно количественно отразить дентатность и тип координации всех лигандов, входящих в состав комплексной группировки, стехиометрические отношения кристаллохимически разных атомов А и лигандов разного типа координации, наличие связей А-А и хелатообразования. Кроме того, на основании тех же КХФ можно рассчитать значение КЧ атома А, общее число лигандов, координированных базисным атомом и значения параметров Ст.
С целью изучения влияния на стереохимию лантанидов атомов первой координационной сферы была проанализирована топология группировок [LnaOb] и [LnaHalb], присутствующих в кислород- и галогенсодержащих соединениях лантанидов. Заметим, что состав группировок [LnaXb] полностью соответствует химическому составу комплекса лишь во втором случае. Для кислородсодержащих соединений данная запись не учитывает природу лиганда: все донорные атомы кислорода лиганда считаются монодентатными лигандами. Подобный подход позволяет с единых позиций рассмотреть как неорганические, так и координационные соединения лантанидов, и значительно уменьшить количество различных группировок [LnaXb].
В работе [82] было показано, что на основании кристаллоструктурной информации о кислородсодержащих комплексах уранила возможно оценить электронодонорную способность разных лигандов. Полученные данные, опирающиеся на предположение о повышенной устойчивости для атомов U(VI) 18-тиэлектронной оболочки, в свою очередь могут быть использованы при теоретическом анализе взаимосвязей между химическим составом и строением аци-докомплексов уранила, как реально существующих, так и гипотетического состава. В работе [82] было высказано предположение о выполнении правила постоянства электронной оболочки в структуре кристаллов и для других атомов-комплексообразователей. В рамках проверки выполнения правила повышенной устойчивости для лантанидов 18-электронной оболочки были исследованы ак-ва-, гидроксо- и нитратсодержащие комплексы лантанидов. При построении модели постулируем, что:
В рассматриваемых соединениях лантаниды находятся в виде ионов Ln(III) и за счет своих вакантных валентных орбиталей играют по отношению к атомам кислорода только роль акцепторов электронов. Атомы кислорода, окружающие атомы лантанидов и присутствующие в составе лигандов выступают по отношению к атомам металла только в роли доноров электронов.
Взаимодействуя с атомами кислорода лигандов, атом лантанида стремится образовать устойчивую 18-электронную валентную оболочку, при этом элек-тронодонорная способность Е; лиганда может быть рассчитана, исходя из уравнения (1,11).
Зная электронодонорную способность Е; лигандов, входящих в комплекс некоторого стехиометрического и химического состава, а также число т, атомов кислорода і-го лиганда, входящего в координационный полиэдр состава LnOn, можно решить обратную задачу - установить общее число электронов NLn в валентной оболочке атома Ln(III) по уравнению
В качестве объектов для проверки вышеуказанной модели межатомного взаимодействия из баз данных [14] и [15] были выбраны все соединения, в которых атомы лантанидов координируют гидроксо- или нитратогруппы. Всего было обнаружено 83 и 439 соединений, содержащих в качестве лиганда соответственно хотя бы одну гидроксо- или нитратогруппу. Для определения элек-тронодонорной способности молекул воды использовали данные о строении 43 соединений, содержащих атомы Ln, связанные только с молекулами воды, а также 68 соединений (нитратов или гидроксидов), содержащих воду в качестве одного из лигандов. Электронодонорную способность ионов О " определяли на основании данных о строении простых оксидов Ln203, LnO или Ln02. С целью проверки гипотезы о примерном постоянстве электронодонорной способности лигандов независимо от природы атомов Ln проверяли нормальность распределения всех выборок ЕІ по критерию Пирсона.
Было обнаружено, что вода во всех случаях выступает в качестве моно-дентатного концевого лиганда. Существует несколько систем, которые можно считать примером реализации системы Ln(III); Н20. В табл, 2.2 представлены все соединения лантанидов, в которых катионы Ln(III) координируют исключительно молекулы воды.
В структуре изученных к настоящему времени соединений лантанидов нитрат-ионы по отношению к атомам лантанидов проявляют пять разных типов координации (рис. 8), используя от одного до трех своих атомов кислорода и выступая при этом соответственно в роли моно- (М1), би- (В2 или В01) или три-дентатного лиганда (Т или Т ). Из 1486 кристаллографических сортов координированных атомами лантанидов ыитрат-ионов, лишь в 19 случаях они связаны с атомом металла тридентатно (тип координации Т02 или Т11) и только в 15 - монодентатно (тип М), то есть в подавляющем большинстве случаев (1452 случаев из 1486) нитрат-ион является бидентатным лигандом.
Кристаллохимическийряд электронодонорной способности кислородсодержащих лигандов в соединениях/-элементов
В большинстве случаев координационные полиэдры LnXn в той или иной степени искажены. Основными типами искажения являются поворот оснований призм на некоторый угол друг относительно друга или отсутствие их коиланарности, а также разная длина ребер граней. Вместе с тем, смещение атомов Ln из центра тяжести их полиэдров ВД (DA) в пределах 2O(DA) равно нулю (табл. Ш - П5). Этот факт в сочетании с видом распределений (г, р), на которых точки, отвечающие связям Ln-X, образуют контактные кривые в виде полуокружностей, подтверждает квазисферическое распределение электронной плотности в области атомов лантанидов в структуре рассмотренных соединений. В качестве примера на рис. 10 изображено распределение (г, р) для 165 сортов полиэдров Lu(III)On, вид графиков для остальных лантанидов аналогичен.
Другим параметром, позволяющим оценить равномерность окружения атома Ln, является безразмерный параметр G3. В структуре рассмотренных соединений значение G3 изменяется в диапазоне от 0.079 до 0.094 (для сферы G3 = 0.077), С ростом КЧ параметр G3 закономерно уменьшается, то есть равномерность окружения атомов Ln в структуре увеличивается. Для всех атомов Ln независимо от природы атомов окружения при КЧ 8 среднее значение G3 0.082, что, в соответствии с критерием [79], свидетельствует о формировании координационной сферы атомов Ln в структуре кристаллов преимущественно ненаправленными (ионными) межатомными взаимодействиями Ln-Y.
Таким образом, согласно полученным данным, атомы Ln характеризуются большим разнообразием координационных чисел и формы координационных полиэдров. С увеличением КЧ средние межатомные расстояния r(Ln-O) и r(Ln-Hal) увеличиваются. Кроме того, исследуемая выборка содержит соединения, исследованные в температурном интервале от 1.5 до 1673 К и при давлениях до 3.3 ГПа. Вместе с тем, объем полиэдра ВД атома лантанида в пределах погрешности рентгеноструктуриого эксперимента остается константой, зависящей только от природы и валентного состояния атома металла и природы атома окружения (табл. П1 - П5). Это позволяет в качестве одномерной характеристики атомов Ln в кислородном окружении рассматривать радиус сферы (Кед), объем которой равен УПВд. Постоянство КСд атомов лантанидов (табл. ГО - П5) свидетельствует в пользу точки зрения, согласно которой атом-комплексообразователь в структуре кристалла следует рассматривать в виде мягкой, легко деформируемой сферы постоянного объема.
В 3254 рассмотренных соединениях реализуется 326 топологически разных типов структурных группировок состава [LnaXb]. Роль атомов Ln и X в образовании этих группировок указана в табл. П7 и П8 с помощью кристаллохи-мических формул, записанных по методике [81]. Как видно из табл. П7 и П8, атомы кислорода и галогенов по отношению к атомам лантанидов исполняют роль как концевых (М1), так и мостиковых (М2, Ы3, М4, М5 или М6, то есть связывающих одновременно 2, 3, 4, 5 или 6 атомов Ln) монодентатных лигандов. При этом в кислородсодержащих комплексах отношение Ь/а принимает значения от 12 до 1, а в комплексах [LnaHalb], в зависимости от природы галогена, изменяется в диапазонах от 12 до 3 (F), от 8 до 2 (С1 и Вг) и от 6 до 1 (I). Вместе с тем, независимо от природы атома окружения, при соотношении X : Ln 4 группировки [LnaXt] имеют преимущественно островное либо цепочечное строение, тогда как при X : Ln 4 образуются в основном слоистые или каркасные структуры.
Наиболее распространенными координационными полиэдрами в случае галогенидов лантанидов являются октаэдр (КЧ 6), одношапочная тригональная призма (КЧ 7), двухшапочная тригональная призма (КЧ 8), трехшапочная тригональная призма (КЧ 9), двухшапочная квадратная антипризма (КЧ 10) и икосаэдр (КЧ 12), что хорошо согласуется с рядом устойчивости координационных полиэдров (Раздел 1.1.4., [38]). Другие типы полиэдров реализуются чаще всего в случае одноядерных группировок, тогда как каркасным структурам почти всегда отвечают наиболее устойчивые координационные полиэдры. Исключения чаще всего относятся к соединениям, синтезированным при температурах и давлениях, отличных от стандартных.
В то же время в кислородсодержащих соединениях ситуация принципиально иная. В 99% случаев галогены выступают в виде монодентатных анионов НаГ, а донорами кислорода часто являются полидентатные лиганды, а не только монодентатные О2-, ОРТ, OR" и Н20. Лантанид может присоединить два, реже три атома кислорода, принадлежащих одному лиганду, в результате чего атомы кислорода становятся как бы "связаны" общим ребром координационного полиэдра. То есть если в случае монодентатных лигандов атомы окружения располагаются, подчиняясь принципу наибольшего отталкивания, в случае по-лидентатньгх лигандов накладывается дополнительное ограничение в виде псевдо-связи между атомами окружения. Поэтому для кислородсодержащих соединений лантанидов реализация таких координационных полиэдров, как тригональный додекаэдр и пентагональная бипирамида, становится возможной даже для слоистых и каркасных структур. Заметим также, что в тех случаях, когда в структуре соединения содержатся одновременно несколько сортов атомов Ln. с разными КЧ, соответствующие координационные полиэдры в подавляющем большинстве случаев являются производными от треугольной призмы: трехшапочная, двухшапочная и одношапочная тригональная призма для КЧ 9, 8 и 7 соответственно.
Влияние температуры и давления на характеристики полиэдров Вороного-Дирихле
Среди кислородсодержащих соединений были обнаружены оксиды, исследованные в температурном (Т) интервале от 1.5 до 1673 К и при давлениях (Р) до 3.3 ГПа. Анализ 48 лантансодержащих соединений, изученных при температурах, отличных от 300 К как минимум на 50 К, показал, что, несмотря на изменение температуры в столь широких пределах, величина Ксд(Ьп) в пределах Зо совпадает со средним значением. Увеличение R (Ln) становится заметным только при температурах выше 1000 К. Так, в структурах La2Ti207 {32537}, ЬаМпОз {80370} и LaGa03 (при двух различных температурах) {73763, 73764} радиусы сферических доменов равны 1.56, 1.53, 1.52 и 1.55 А (при Т = 1173, 1273, 1353 и 1673 К и K4(La) = 7, 9, 6 и 9) и совпадают со средними значениями в пределах Зст(Ьч;д) (табл. Ш). Увеличение давления до 1.6 и далее 3.3 ГПа в случае LaNb04 {61012 - 61014} [106] понижает Ксд(Ьа) соответственно от 1.471 до 1.468 и 1.461 А.
Выявленные закономерности: незначительное уменьшение объема полиэдров ВД атомов лантана с ростом давления и понижением температуры, можно проследить также на примере La2Cu04 [107], изученного в интервале от 0.1 МПа до 0.6 ГПа при температурах 60 и 295 К (табл. 3.7). Увеличение давления или температуры приводит к уменьшению значений G3, что свидетельствует об уменьшении искажений в окружении отдельных атомов и возрастании вследствие этого равномерности структуры. Интересно отметить, что, несмотря на постоянство во всех 14 случаях классического K4(La) = 9 в La2Cu04 [107], при Т = 60 К и Р = 0.1, 100 и 200 МПа число граней полиэдров ВД атомов La равно 16, тогда как при дальнейшем увеличении давления, также как и при повышении температуры до 295 К, число граней возрастает до 18 (табл. 3.7). Полученные результаты свидетельствуют, что изменение внешних Т и Р не оказывает значительного влияния на характеристики полиэдров ВД атомов лантана в структуре кислородсодержащих соединений.
Среди всех 118 фторсодержащих соединений наиболее полный ряд соединений одного состава образован трифторидами лантанидов. Известно [45], что в зависимости от природы атома Ln структура Lnp3 может принадлежать к трем структурным типам (табл. 3.8), в которых КЧ 10 реализуется только в случае Ln = La, Nd, а наиболее распространенным является КЧ 9 (табл. 3.8). При этом полиэдр ВД атома Ln во всех трифторидах образован одиннадцатью атомами фтора. Изменения полиэдра ВД атомов Ln в структуре LnF3 можно описать рядом Ln(F]0)F — Ln(F9)F2 — Ln(F9)#F2, причем переходы осуществляются иа атомах La, Nd-Sm и Но, то есть лантанидное сжатие сопровождается искажением полиэдра В Д. Отметим, что во всех трифторидах каждый атом Ln связан мостиковыми атомами F с двенадцатью атомами лантанидов, однако способ связывания координационных полиэдров LnFn (n = 10 или 9) друг с другом для трех структурных типов значительно отличается. А именно: каждый полиэдр LnFi0 имеет общие грани, ребра или вершины с двумя, восемью или двумя атомами Ln соответственно. Полиэдры LnFg в структуре тисонита связаны с шестью атомами Ln через общие ребра и еще с шестью - через общие вершины, тогда как в случае (3-YF3 координационный полиэдр разделяет грани с двумя, ребра - с двумя и вершины - с восемью атомами Ln.
Для рассмотренных структурных типов LnF3 наименьшие значения G3 и DA атомов Ln и, следовательно, наибольшая равномерность окружения атомов лантанидов атомами фтора, реализуются в структурном типе тисонита. Вместе с тем, изменение природы лантанида в ряду La - Nd сопровождается увеличением G3, и при переходе Nd- -Sm происходит перестройка структурного типа от тисонита (LaF3) к (3-YF3. Дальнейшее увеличение порядкового номера и, следовательно, уменьшение Иод приводит к постепенному снижению параметра G3, то есть среди всех трифторидов лантанидов атомы Sm наиболее неравномерно окружены атомами фтора (соответствующее значение G3 = 0.080638). Обсуждаемый пример показывает, что для LnF3 структурные переходы в областях атомов La, Nd-Sra и Но сопровождаются скачкообразным изменением параметров, характеризующих анизотропию окружения атомов Ln атомами F, при стремлении сохранить число граней полиэдров ВД и количество атомов Ln, связанных с данным через атомы фтора.
В последнее время повышенный интерес исследователей привлекают пе-ровскитоподобные мангаииты семейства Lai _хСахМп03. Строение кристаллов и свойства этих веществ детально изучаются в связи с обнаруженным у них эффектом колоссального магнетосопротивления и переходом их из ферромагнитного состояния с металлической проводимостью при низкой температуре в антиферромагнитное непроводящее состояние с температурой превращения металл-изолятор (Тмі), совпадающей с точкой Кюри (Тс) [108].
Независимо от значения х (0 х 1) и температуры все представители La] „ хСахМпОз относятся к пространственной группе Prima. В структуре кристаллов атомы Мл занимают центросимметричную позицию и октаэдрически координированы шестью атомами кислорода, тогда как атомы А (А = (1 - x)La + хСа) имеют сайт-симметрию Сь и КЧ 8. Характерной особенностью атомов марганца в структуре Lai - хСа МпОз является наличие в их полиэдрах ВД помимо шести крупных граней, отвечающих связям Мп-О, в зависимости от значения х еще 2 или 4 небольших граней, соответствующих контактам Мп...А, где A = La или Са. В качестве примеров на рис. 16 приведены полиэдры ВД атомов Мл в структуре манганитов с х = 0.333 и 0.358. Указанным контактам марганец-металл отвечают г(Мп...А) в диапазоне 3.09 - 3.35 А и телесные углы от 0.06 до 0.31%. Хотя в настоящее время при попытках установить взаимосвязи между строением и магнитными или электрофизическими свойствами La] _ хСахМп03 указанные взаимодействия Мп., .А не учитываются, на наш взгляд, их следует принимать во внимание, так как в указанный диапазон реализующихся расстояний Мл...А попадают и суммы атомных, слейтеровских или орбитальных радиусов Мл и La или Са.
Похожие диссертации на Анализ влияния природы координированных атомов на стереохимию лантанидов с помощью полиэдров вороного-дирихле
