Содержание к диссертации
Введение
1. Введение 3
1.1 Актуальность проблемы 3
1.2 Цель работы 4
2. Литературный обзор 5
2.1 Комплексы с молекулярным водородом 5
2.1.1 Связь М-Н2 и структура диводородных комплексов 5
2.1.2 Обратное донирование М—*Н2 и влияние лигандов на активацию Н2. 6
2.1.3 Спектроскопия комплексов с молекулярным водородом 8
2.1.3.1 ЯМР-спектроскопия ц -Н2 комплексов 9
2.1.3.2 Колебательная спектроскопия ц -Н2 комплексов 12
2.1.4. Активация диводорода 15
2.2 Протонирование гидридов переходных металлов 17
2.2.1 Влияние природы атома металла и его лигандного окружения на характер протонирования гидридов переходных металлов VI-VIII групп 18
2.2.2 Современное состояние исследований протонирования гидридов переходных металлов через водородно-связанные иитермедиаты 22
2.3 Кинетические исследования реакций с участием (« -Н2)-лиганда 29
2.3.1 Кинетика протонирования гидридов переходных металлов 29
2.3.3 Кинетика депротонирования диводородного лиганда. Роль ионных нар 31
2.3.2 Кинетика и механизмы замещения координированного диводорода 34
2.4 Т|2-ЕІ2 и диводородно-связанные комплексы в катализе 37
3. Обсуждение результатов 48
3.1 Роль атома металла в протонировании комплексов Cp*M(dppe)H (М = Fe (la), Ru (1G),OS(1B)) 48
3.1.1 Протонирование комплексов Cp*M(dppe)H сильными кислотами 54
3.1.2. Изомеризация [Cp*M(r|2-H2)(dppe)]+ (М = Fe, Ru) и * 3.1.3. Механизм изомеризации 68 3.1.4. Взаимодействие Cp*M(dppe)H (М = Ru, Os) с фторированными спиртами 70 3.1.5. Взаимодействие с ТФК и ПНФ. Ионные пары [Cp*Ru(dppe)(M2-H2)]+X7XHX" или 4Hc-[Cp*Os(dppe)(H)2]+X7XHX- 80 3.1.6. Термодинамика переноса протона 85 3.2 Роль лигандного окружения в протонировании комплексов Ср*МоН(РМез)2Ь (L = РМе3 (4а) и СО (46)) 89 3.2.1. Взаимодействие Ср*Мо(РМез)зН с протонодонорами. Характеризация комплекса Ср*Мо(РМе3)зН (4а) 89 3.2.2. Протонирование Ср*Мо(РМе3)3Н 96 3.3 Влияние природы растворителя на характер протонирования гидридного комплекса Ср*Мо(Дрре)Нз трифторуксусной кислотой 120 4. Экспериментальная часть 139 5. Выводы 148 6. Список литературы 150 Введение к работе
1.1 Актуальность проблемы Протонирование гидридов переходных металлов является важной реакцией в катализе восстановления " в Нг, процессах ионного гидрирования и других каталитических реакциях. Кроме того, протонировние - это наиболее простой и доступный метод генерации комплексов с молекулярным водородом. Результат реакции переноса протона к гидридному комплексу переходного металла может быть крайне разнообразным: переход протона к атому металла приводит к классическим ди- или полигидридам, переход к гидридному лиганду дает комплекс с молекулярным водородом, возможно также протонирование лиганда, имеющего соответствующий основный центр. Эта ситуация усложняется изомеризацией комплекса с молекулярным водородом в дигидрид, эволюцией молекулы водорода и координацией на свободное место основания или молекулы растворителя. Поэтому вопрос о месте первоначальной атаки, механизме переноса протона и дальнейших превращений п -Нг лиганда в координационной сфере атома металла имеет большое значение для понимания каталитических и биохимических процессов, в которых имеет место перенос протона. Ранее в работах Лаборатории гидридов металлов ИНЭОС РАН было показано, что диводородная связь (ДВС) между протонодонором и гидридным лигандом, МН—НХ, предшествует переносу протона и образованию комплекса с молекулярным водородом. При этом, несмотря на большое число исследований МН—НХ связей данные о влиянии природы атома металла на свойства диводородно-связанных комплексов получены только для одной серии гидридов - {п4-Р(СН2СН2РРп2)з}МН2 (М = Fe, Ru, Os). Для данных комплексов прочность диводородной связи и протоноакцепторная способность гидридного лиганда (Ej) возрастают вниз по группе в ряду Fe Ru Os, а степень переноса протона меняется нерегулярно: Fe Os Ru. В тоже время, такие факторы как лигандное окружение и природа растворителя могут оказывать существенное влияние на механизм реакции протонирования, структуру интермедиатов и образующихся продуктов, однако их эффект практически не изучен. Потому выявление роли атома металла, лигандного окружения и природы растворителя на механизм протонирования гидридов переходных металлов, безусловно, является актуальным. 1.2 Цель работы Установление влияния природы атома металла на свойства водородно-связанных интермедиатов и механизм переноса протона; изучение влияния лигандного окружения на процесс протонирования; исследование влияния природы растворителя на процесс переноса протона и природу конечного продукта протонирования на основе экспериментального и теоретического исследования протонирования изоструктурной серии комплексов металлов VIII группы периодической системы Cp M(dppe)H (М = Fe, Ru, Os; Ср = 1,2,3,4,5-пентаметилциклопентадиенил; dppe = 1,2-бисдифенилфосфино-этан) и гидридов молибдена Cp MoH(L)P2 (L = СО, РМе3 Р2 = (РМе3)2; L = Н2 Р2 = dppe) протонодонорами различной силы в растворителях различной природы. Как было показано выше (см. раздел 2.1.2), увеличение способности центрального атома металла донировать свои d-электроны на с -орбиталь диводорода увеличивает расстояние Н-Н. Естественно, факторы, благоприятствующие увеличению расстояния Н-Н, также благоприятствуют дигидридной структуре. Систематический ah initio расчет74 75 76 7? нейтральных и катионных комплексов 4d и 5d металлов VI - VIII групп МН„(РНз)от, CpMH„L4.„ (М = Ru, Os, Rh, Ir), CpMH„L6.„, MH„(CO)„,Lp и MH„C1OTLP в сочетании с экспериментальными данными позволил авторам вывести некоторые общие закономерности. Классические гидриды образуются предпочтительнее для металлов, имеющих более диффузные орбитали. Диффузность d-орбиталей повышается вниз по группе и понижается слева направо в Периодической системе. Объединяя теоретические и экспериментальные результаты, авторы проводят диагональ, разделяющую классические и неклассические комплексы, несодержащие сильные л-акцепторные лиганды, через рутений и иридий (Рис. 12). В случае катионных комплексов соответствующая диагональ сдвигается влево. Это объясняется сжатием d-орбиталей металла в катионных комплексах и, следовательно, повышением стабильности неклассического изомера. Интересно сравнить предпочтительное образование комплексов с молекулярным водородом и дигидридов для металлов VIII группы в ряду Fe-Ru-Os. Так, протонирование гидридов CpMH(dppe) (М = Fe, Ru, Os) сильной кислотой HBF4-Et20 при комнатной температуре приводит к образованию исключительно комплекса с молекулярным водородом в случае железа78 [CpFe(n.2-H2)(dppe)]+, смеси [CpRu(ri2-H2)(dppe)]+ и [CpRuH2(dppe)]+ в соотношении 2:1 для рутения79, смеси z c-[CpOsH2(dppp)]+ (следы) и mpa«c-[CpOsH2(dppp)]+ (основной продукт) для осмия78, 80. Аналогичные реакции при -78 С приводят к тому же продукту для железного комплекса78 и смеси цис-[CpOsH2(dppp)]+/wpaHC-[CpOsH2(dppp)]+ = 1:3 (соотношение меняется обратимо до 1:70 при комнатной температуре) для осмиевого соединения78. Таким образом, для изоструктурных комплексов вниз по группе увеличивается вероятность образования классических катионных гидридов. В то же время, если существует комплекс с молекулярным водородом, то его лабильность вниз по группе уменьшается. Природа лигандного окружения атома переходного металла и соотношение электронодонорньгх и электроноакцепторных свойств лигандов также определяет природу продуктов протонирования гидридов. Введение сильных 71-акцепторных лигандов, например, карбонильных, и рост их числа дополнительно увеличивает вероятность образования (г2-Н2)-комплексов. В качестве примера влияния природы лигандов на характер протонирования (электронные и стерические эффекты) можно привести соединения VIII группы Периодической системы общей формулы [(C5R5)MH2(L)(L )]+, генерированные in situ из нейтральных предшественников. При комнатной температуре в зависимости от природы металла, C5R5, L, L -лигандов и даже размера хелатного кольца (если L,L - Р-Р хелатный дифосфин), эти комплексы могут существовать в виде комплексов с молекулярным водородом [(C5R5)M(H2)(L)(L )]+, дигидридных систем [(C5R5)M(H)2(L)(L )]+ или их смеси. Для гидридных комплексов железа общей формулы [(C5Pv5)FeH2(L)(L )]+, диводородный лиганд присутствует для карбонильного комплекса [CpFe(H2)(CO)(PR3)]BAr 4 (PR3 = PEt3, PPh3, Аг = 3,5-(CF3)2C6H3)66, и бисфосфиновых комплексов [CpFe(H2)(P-P)]+ (Р-Р = dppe, dppp)78. Дигидридная форма существует для более электрононасыщенных лигандов wpa//o[Cp Fe(H)2(dppe)]+ 81 и транс -[(C5R5)Fe(H)2(dippe)]+ (dippe = ( -Рг РСНгСНгРС -Рг ; R-H, Me)82. Т.е. значительные структурные изменения происходят даже при небольшой модификации лигандов (Рис. 13). Для аналогичных рутениевых комплексов [(CsR5)RuH2(L)(L )]+, дигидридная форма обычно наблюдается для монодентатньгх фосфиновых комплексов транс-[(C5R5)Ru(H)2(PR3)2]+83 64 84, 85 86 87 б5. Диводородная форма наблюдается для карбонильных комплексов [(C5R5)Ru(H2)(CO)(PR3)]+ 87 65 88 и [(C5Me5)Ru(FI2)(CO)2]+ 57, а также для изоцианидного комплекса [CpRu(H2)(CN-r-Bu)(PPh3)]+ 89. комплексы [CpRu(H2)(CO)(PCy3)]+ 87 б5 и [CpRu(H2)(CO)(P(/-Pr)3)]+ 88 находятся в равновесии с небольшим количеством /wpa//c-[CpRu(H)2(CO)(PCy3)]+ и /w/?flfHc-[CpRuH2(CO)(P(z-Pr)3)]+, соответственно, а все бидентантные фосфиновые комплексы рутения формулы [(C5Rs)RuH2(P-P)]+,83, б4 87,65 79 90 54 91 существуют в виде диводородных или дигидридных комплексов или их смеси. Для комплексов [(C5R5)RuH2(R2P(CH2)„PR2)]+ увеличение числа метиленовых групп в хелатном дифосфиновом лиганде благоприятствует79 дигидридной структуре (Рис. 14). Увеличение донорности лигандов приводит к предпочтительности дигидридной формы. Для пары Cp RuH(dppm)/CpRuH(dppm) в случае более донорного Ср -лиганда продуктами протонирования являются [Cp Ru(H2)(dppm)]+/mpaHc-[Cp RuH2(dppm)]+ в соотношении 2:1, тогда как для Ср-лиганда существует только один продукт [CpRu(H2)(dppm)]+ (Рис. 14 ) 64 83. В случае пары [Cp RuH2(dppe)]+/[CpRuH2(dppe)]+ катионный Ср -комплекс существует только в форме дигидрида, тогда как для Ср-производного образуются оба продукта [Cp Ru(H2)(dppe)]+/ paHc-[Cp RuH2(dppe)]+ в соотношении 1:2 (Рис. 14 ) . Интересно, что в случае осмиевых комплексов [(C5Rs)OsH2(P-P)]+ при всех температурах наблюдается78 только классическая (цис или транс) гидридная форма, а комплекс с молекулярным водородом как возможный интермедиат их протонирования зафиксирован не был. Известен 92 так же дигидрид осмия, содержащий карбонильную группу [CpOsH2(CO)(P(z -Pr)3)]+. Введение второго карбонильного лиганда позволяет наблюдать комплекс с молекулярным водородом, образующийся в соотношении 1:7 с /иранс-дигидридным комплексом [Cp Os(CO)2(H)2]+, Рис. 15. Влияние полярности на термодинамику и кинетику переноса протона было показано на примере протонирования комплексов [CpRuH(CO)(PCy3)]107 и [Ru(PP3)H2]no [РР3 = Р(СНгСН2РРп2)з] фторированными спиртами и фенолами. Влияние растворителя на перенос протона от сильных кислот вовсе не было изучено. Таким образом, анализ литературных данных показывает, что разработаны подходы к изучению процессов протонирования гидридов переходных металлов через водородно-связанные интермедиаты. Показано, что Н-связи с гидридным лигандом предшествуют образованию (л2-Н2)-комплекса, а с атомом металла - образованию классическиого полигидрида. Для ряда комплексов получены термодинамические характеристики двухстадийного процесса. Влияние природы атома металла исследовалось только для одной группы изоструктурных комплексов VIII Группы Периодической системы (РРз)МН2 (М = Fe, Ru, Os; РР3 = Р(СН2СН2РР1і2)з), однако обнаруженное несовпадение рядов изменения факторов основности и способности к переносу протона позволяет говорить о непонятной роли металла в процессе. Другим важным моментом является фундаментальное понимание природы центра первоначальной атаки протона - гидридный атом, атом переходного металла или связь М-Н? Несмотря на то, что синтетические и структурные аспекты химии диводородных комплексов значительно развиты, относительно мало исследована кинетика реакций с участием диводородного лиганда (его образование путем протонирования гидридов переходных металлов, депротонирование или замещенияе). Взаимодействие гидридного лиганда с основанием (LnMH + В —» LnM" + НВ4), формально являясь реакцией обратной взаимодействию его с кислотами (протонирование), как было показано112 n , проявляет зависимость первого порядка по гидридному комплексу и основанию, подчиняется закону катализа Брёнстеда и проявляет нормальный изотопый эффект (кнх/кох 1). С другой стороны для менее изученной в кинетическом аспекте реакции протонирования М-Н систем, систематическое исследование кинетики протонирования комплексов железа г/мс-[РеН2{Р(СН2СН2РРп2)з}114, z/z/c-[FeH2(dppe)2]115, 116 и рутения /z/c-[RuH2(dppe)2]116 117, CpRu(P-P)H118 (Р-Р = dppm, dppe, 2PPh3) сильными кислотами (HBF4-Et20, CF3COOH, CF3SO3H, НС1 и НВг) в ТГФ при комнатной температуре было проведено методами электрохимии и остановленной струи. Во всех случаях (как и для вышеупомянутой "обратной" реакции) протонирование является реакцией первого порядка по гидридному комплексу и кислоте с общими константами второго порядка, приведенными в Как видно из Таблица 4, значение константы скорости кнх в ТГФ нелинейно возрастает при увеличении силы (рКа) протонодонора, давая ряд HBF4 CF3COOH CF3SO3H НС1 HBr. Этот факт (наименьшая скорость реакции для наиболее сильной кислоты) интрепетировался автороми как возможность конкурентного участия как молекул НХ, так и ионных пар (Н+, X"), с меньшей активностью для ионных пар114. Второй особенностью данного процесса является наличие линейной зависимости между набором log(&Hx) для любой пары комплексов (Рис. 24), что говорит о справедливости закона катализа Брёнстеда также в данном случае. Третьей особенностью кинетики протонирования гидридов переходных металлов является наличие во всех изученных случаях обратного изотопного эффекта (&HX/&DX 1, Таблица 4). На основании рассчитанных данных по ATHX/ DX авторы приходят к выводу, что протопирование происходит через серию диводородно-связанных структур (Схема 5), а переходное состояние является поздним (практически полный разрыв связи Н-Х и образование связи М-Нг и Н-Н, комплекс d па Схема 5) Таким образом кинетические исследования протонирования гидридов переходных металлов сильными кислотами в ТГФ качественно согласуются с общей картиной переноса протона от слабых протонодоноров, обсуждавшейся выше. Депротонирование Нг-лиганда основанием является процессом, обратным протонированию металл-гидридного комплекса, и включает те же интермедиаты, Рис. 25. Однако, в отличие от протонирования, кинетика депротопирования диводородного лиганда практически не изучена. Имеется лишь одна работа , в которой исследовано депротонирование комплекса транс-реЩНгХфреЬ] избытком NEt3 с образованием цис-[FeH2(dppe)2]. Реакция имеет первый порядок по реагенту и основанию, а наблюдаемая константа скорости мало зависит от растворителя (на примере ацетона и ТГФ), Таблица 5. С другой стороны важным фактором, влияющим на кинетику процесса, оказывается природа противоиона. Общая схема протонирования комплекса 1в представлена на Рис. 58. Комплекс 2в является кинетическим продуктом протонирования и изомеризуется в Зв при повышении температуры ( 230 К). Минимальное количество транс-изомера, изначально присутствующее во всех ЯМР-спектрах при 193 К ( 2%), всегда воспроизводится и наиболее вероятно объясняется локальным перегревом системы, возникающим при транспортировке ампулы в ЯМР спектрометр при 193 К. Необходимо отметить, что комплекс Зв образуется при протонировании необратимо в отличии от протонирования сходных CpOs(P-P)H систем, где констатируется равновесие между цис и транс изомерами . Другим важным отличием является большее количество транс-изомера, исходно наблюдающегося при протонировании CpOs(P-P)H наряду с цис-изомером (200 К): 24:1 (цис/транс) для [CpOs(dppm)H2]+, 1:3 для [CpOs(dppe)H2]+ и 1:3 для [CpOs(dppp)H2]+, что может быть объяснено как результат прямой атаки на атом металла (в транс-положении к гидридному атому) в случае менее стерически затрудненной Ср системы. ИК-исследования (190-300 К). Комплексы 16 и 1в характеризуются относительно интенсивными полосами валентных колебаний VMH (Таблица 11, Рис. 59, Рис. 60). Значения максимумов полос VMH И величины коэффициента молярного поглощения для комплексов 1а-в увеличивается при переходе от железа к осмию, что свидетельствует о возрастании энергии связи М-Н вниз по Группе. Ранее в Лаборатории Гидридов металлов было показано, что протонирование 1а кислотой HBF4-Et20 в хлористом метилене при 200 К приводит к полному исчезновению полосы VMH исходного нейтрального гидрида. При этом никаких новых полос в гидридной области не появляется, что объясняется низкой интенсивностью колебаний диводородного лиганда. Повышение температуры приводило к появлению новой полосы, смещенной в высокочастотную область (Av = 96 см"1), которая была отнесена к колебаниям VMH комплекса За. Добавление при 200 К 1 эквивалента HBF4-Et20 к раствору 16 в хлористом метилене приводит к полному исчезновению полосы VRUH(16) при 1914 см"1, спектр (Ь) Рис. 59. Полосы, соответствующие колебаниям v(H-H) и у(М-Нг) комплекса с молекулярным водородом 26, образование которого подтверждено методом ЯМР, в ИК-спектре найдены не были, возможно из-за их низкой интенсивности. Комплекс 26 стабилен при данной температуре (спектр (Ь) Рис. 59 остается неизменным в течении 40 минут). При нагревании раствора до 230 К (или при смешении реагентов при 230К) вид спектра начинает изменяться во времени, приводя к появлению двух новых высокочастотных полос при 2002 см" и 1968 см" (Рис. 59, спектр с). Данные полосы были отнесены к vsMH2 и vaSMH2 колебаниям фрагмента [H-Ru-H] катионного /иракс-дигидрида на основании квантово-химических расчетов. Добавление 1 эквивалента HBF4-Et20 при 200 К к раствору їв в хлористом метилене так же приводит к полному исчезновению полосы VOSH(IB) при 2033 см 1, см. спектр (Ь) Рис. 60. Однако, в отличие от железного и рутениевого комплексов при этой температуре появляются две высокочастотные полосы при 2126 см 1 и 2177 см 1, которые на основании теоретических расчетов были отнесены к VSMH2 и vaSMH2 колебаниям 2в (Таблица 11). Повышение температуры приводит к необратимому исчезновению данных полос, которые замещаются на две новые при 2053 см"1 и 2101 см"1 (отнесены к колебаниям у мнг и VSMH2 комплекса Зв), Рис. 60 с. Таким образом, качественно и количественно ИК-данные согласуются с данными ЯМР. Необходимо отметить, что в ИК-спектре комплекса За проявляется только одна полоса в гидридной области, тогда, как для изоструктурных 36 и Зв наблюдаются две полосы. Разница между VSMH2 И V3SMH2 уменьшается вверх по Группе (Av = VSMH2 - V3SMH2 = 51 и 35 см"1 для Os и Ru, соответственно), таким образом две полосы в гидридной области, ожидаемые для За, по-видимому, сливаются в одну наблюдаемую полосу. Любопытно также, что разница между VM-H исходного нейтрального гидрида и высокочастотной полосой VMH2 транс-дитщтда уменьшается вниз по Группе, составляя Av = 100, 86 и 71 см"1 для М = Fe, Ru и Os, соответственно. (с) УФ-исследования (190-300К). В УФ спектрах растворов 1а и 16 в хлористом метилене наблюдаются полосы переноса заряда металл-лиганд при 388 нм и 320 нм, соответственно, интенсивность которых практически не зависит от температуры и возрастает от 1а (є = 2370 л моль см"1) к 16 (є = 7200 л моль см"1). В случае комплекса 1в максимум полосы находится при 300 нм (є = 12000 л моль см"). УФ-спектральные изменения при протонировании la HBF4-Et20 при 200 К и последующем нагревании были изучены ранее в Лаборатории Гидридов металлов (Таблица 12) . Спектры комплекса с молекулярным водородом 26, полученного при протонировании 16 HBF4-Et20 при 200 К (Рис. 61, спектр Ь), и классического гидрида 36, полученного последующим нагреванием системы (Рис. 61, спектр с), не имеют четко выраженных полос, поэтому молярные коэффициенты были рассчитаны при длине волны 320 нм (Таблица 12). (г) Структура комплекса wp mc-[Cp Os(dppe)(H)2]+BF4". Молекулярная структура Зв представлена на Рис. 62, тогда как основные геометрические параметры собраны в Таблица 13. Оба гидридных атома были найдены из Фурье-синтеза и полностью уточнены с изотропными термальными параметрами. Координация вокруг атома осмия может быть представлена как искаженная "четырехногая фортепианная табуретка" из расчета на два атома фосфора и водорода. Как было показано для железного аналога транс-[Cp Fe(dppe)(H)2]+BF4 63, угол H(l)-Fe(l)-H(2) является гораздо острее (110.5), чем в случае осмия (133(3)), тогда как Os-H связи 1.45(3)-1.42(4) А идентичны таковым для железа (1.48-1.50 А) в пределах ошибки определения, хотя атомы водорода на железе не были уточнены. Другой минимум, найденный на поверхности потенциальной энергии, принадлежит комплексу 4а псевдо-тригонально-бипирамидальной геометрии (ТВР), в которой гидрид и Ср лиганд занимают апикальные положения, Рис. 92. Относительная энергия переходного состояния (TS) трансформации PS —+ ТВР близка к полученному из моделированных ЯМР-данных значению АН = 11.7±0.3 ккал/моль. Т.е. можно предположить, что наблюдаемое динамическое поведение 4а в ЯМР спектрах вызвано присутствием равновесия между PS и ТВР. Однако, это не объясняет присутствие второй, менее интенсивной полосы (-1730 см ) в ИК-спектрах 4а из-за высокого значения VMH = 1980 см"1, рассчитанного для ТВР конформера. Поэтому нами рассмотрены также ротам еры Ср -кольца (ROT), Рис. 93. Полученная зависимость энергии от диэдрального угла C-CNT-Mo-H (Рис. 93) показывает наличие второго минимума (PS-II), лежащего лишь на 0.56 ккал/моль выше по энергии (3.08 ккал/моль для свободной энергии). Такая разница в энергии двух изомеров согласуется с присутствием только одного набора сигналов в ЯМР спектрах. С другой стороны для того, чтобы наблюдать в ИК-спектрах отдельные полосы для двух изомеров, отстоящие на 60 см"1, скорость обмена между ними должна быть не больше 1.8-1012 с"1, чему соответствует барьер не меньше 0.7 ккал/моль. Посчитанное значение барьера между двумя ротамерами (3.3 ккал/моль) вполне согласуется с этой оценкой. Интересно, что несмотря на небольшое различие в геометрии двух ротамеров длины М-Н связи и рассчитанные значения частот VMH существенно различаются для PS-I и PS-II, причем частоты очень близки к наблюдаемым экспериментально. То есть эта гипотеза -единственная, которая согласуется с экспериментом. Заметим, что это первый случай наблюдения отдельных полос валентых колебаний М-Н для двух ротамеров циклопентадиенильного гидридного комплекса. Взаимодействие Ср Мо(РМе3)зН (4а) со слабыми протонодонорами. При добавлении стехиометрического количества ТФЭ к раствору 4а в толуоле-с/5 при 200К происходит сдвиг гидридного резонанса в сильное поле (А5 - -0.01 м.д.) в Н ЯМР-спектрах, что является характерным признаком образования диводородной связи. При этом значение Ті мин гидридного резонанса для 4а изменяется от 730 мс при 190 К до 380 мс при 220 К при добавлении 3 экв. ТФЭ, Рис. 94. Такое уменьшение Тіми„ гидридного резонанса свидетельствует об образовании диводородной связи между 4а и ТФЭ. В этих условиях происходит частичный (-30%) перенос протона с образованием катионного дигидрида [Ср Мо(РМез)зН2]+ (6а) (ЯМР-характеристики см. ниже). В паралельном ИК-эксперименте добавление 3 и 6 экв. ТФЭ к раствору 4а в смеси гексан-СНгСЬ (1:1) при 200К приводит к росту интегральной интенсивности обоих полос VMO-H, РИС. 95. Анализ полученных спектров показывает, что они являются результатом наложения нескольких полос. Полоса при 1818 см"1 принадлежит дигидридному комплексу 6а, который образуется в результате частичного переноса протона, а у полос vi (1790 см"1) и V2 (1730 см"1) гидрида 4а появляются низкочастотные плечи при 1776 см"1 и 1706 см" , что свидетельствует об образовании диводородно-связанного комплекса с ТФЭ. Интересно, что смещение полосы исходного ROT2 (Дуг -24 см 1) практически в два раза превышает смещение VMO-H(ROTI) (AVI = -14 см"1). с = 0.25 М). 200К, Прочность ДВС комплекса 4а с МФЭ или ТФЭ была оценена из изменений, наблюдаемых в области V0H (Таблица 22), которые позволили получить значение фактора основности даного соединения Ej = 1.33. Интересно, что это значение гораздо меньше найденного для a priori менее основного комплекса Cp Mo(dppe)H3 (Ej = 1.42) . аиз Уравнения 13. Методом Вант-Гофа. Квантово-химические расчет Н-комплекса 4а с ТФЭ (DFT/B3LYP), Рис. 96, также показывает образование диводородной связи с коротким расстоянием Н—Н. При этом происходит удлинение связей Мо-Н и О-Н комплекса 4а и молекулы ТФЭ на 0.02 А, на гидридном атоме отрицательный заряд возрастает (Aq = -0.114), а на протоне ТФЭ положительный (Aq = 0.167). Значение угла 0-Н--Н = 167.6, который таким образом близок к линейному. Расстояние с/(М--Н) = 3.233 A (ZM-H--H = 149.0), что говорит об отсутствии взаимодейстия с атомом металла, в противоположность ДВС комплексам Cp M(dppe)H. Таким образом, Н-комплекс 4а--ТФЭ обладает характеристиками, типичными для диводородной связи и позволяет предполагать образование на следующей стадии комплекса с молекулярным водородом [Ср Мо(РМе3)з(г2-Н2)]+ (5а). Соответствующий минимум действительно был найден при оптимизации [Ср Мо(РМез)зН2]+ катиона. Однако, он находится на 13 ккал/моль выше по энергии, чем его классический аналог. При этом барьер изомеризации составляет всего 3 ккал/моль (см. ниже). Такие параметры позволяют легкую изомеризацию [Мо(п2-Нг)]+ в [Мо(Н)г]+, но делают ее необратимой, что объясняет невозможность зафиксировать комплекс с молекулярным водородом экспериментально. Нами было изучено протонирование 4а сильной кислотой Et20HBF4 в хлористом метилене и ТГФ методами ИК- и ЯМР-спектроскопии (200К-300К), где независимо от природы растворителя образуется единственный продукт реакции - классический дигидридный комплекс [Ср Мо(РМез)зНг]+Вр4" (6а). При этом в ИК-спектрах исходная полоса VM-H полностью исчезает и появляется новая полоса при 1818 см"1, относящаяся к колебаниям VM-H 6а, Рис. 97. Классическая природа 6а была подтверждена методом ЯМР, Рис. 98. При температуре 200К комплекс 6а демонстрирует два резонанса (в соотношении 1:1) в гидридной области Н ЯМР (ддт при 5 -3.03 м. д. и ддт при 5 -6.53 м. д.) с Ті (200 К, 500 МГц) = 280 и 330 мс, соответственно. Фосфорные атомы в этом комплексе при 200 К также неэквивалентны и проявляются в 31Р{ Н}- спектре как дублет и триплет при 6 7.6 и -1.2 (Jpp = 23 Гц) с интегральным отношением 2:1. Константы спин-спинового взаимодействия в этом комплексе были получены из серий различных экспериментов H{sel. 31Р}, как показано на Рис. 98. Так, два гидридных атома взаимодействуют между собой с Унн = 7 Гц. Гидридный резонанс при 5 -3.30 демонстрирует сильное взаимодействие (JHP = 65 Гц) с двумя эквивалентными Р атомами (31Р резонанс при 5 7.6) и более слабое (JHP = 41 Гц) с одним Р атомом (31Р резонанс при 8 -1.2). С другой стороны, гидридный резонанс при 5 -6.53 взаимодействует с двумя эквивалентными Р атомами (JHP = 45 Гц), тогда как взаимодействие с одним Р атомом в H{sel. Р: 7.6}-спектре оценено какса. 10 Гц.Влияние природы атома металла и его лигандного окружения на характер протонирования гидридов переходных металлов VI-VIII групп
Кинетика депротонирования диводородного лиганда. Роль ионных нар
Роль атома металла в протонировании комплексов Cp*M(dppe)H (М = Fe (la), Ru (1G),OS(1B))
Влияние природы растворителя на характер протонирования гидридного комплекса Ср*Мо(Дрре)Нз трифторуксусной кислотой
Похожие диссертации на Влияние природы атома металла, лигандного окружения и природы растворителя на механизм протонирования пентаметилциклопентадиенильных гидридных комплексов молибдена и металлов подгруппы железа
