Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Синтез, строение, реакционная способность и применение координационных соединений металлов VI и VIII Б групп, содержащих алкеновые, алкадиеновые и гетеро диеновые лиганды 12
Глава 2. Обсуждение результатов 54
2.1. Введение 54
2.2. Синтез и строение комплексов металлов подгруппы хрома с циклогекса-ноном и циклогексантионом (монодентатными лигандами). Реакция гидро-фосфорилирования 55
2.3. Синтез и строение железо- и вольфрамосодержащих комплексов цикло-пропенона. Изучение циклопропеноновых комплексов в реакцях гидро-фосфорилирования 71
Глава 3. Экспериментальная часть 100
3.1. Синтез органических соединений - лигандов 101
3.2. Синтез исходных металлоорганических соединений 102
3.3. Синтез комплексов металлов VI Б группы с монодентатными лигандами
3.4. Синтез комплексов металлов VI Б группы с полидентатными лигандами
Список цитируемой литературы
Приложение 129
- Синтез, строение, реакционная способность и применение координационных соединений металлов VI и VIII Б групп, содержащих алкеновые, алкадиеновые и гетеро диеновые лиганды
- Синтез и строение комплексов металлов подгруппы хрома с циклогекса-ноном и циклогексантионом (монодентатными лигандами). Реакция гидро-фосфорилирования
- Синтез и строение железо- и вольфрамосодержащих комплексов цикло-пропенона. Изучение циклопропеноновых комплексов в реакцях гидро-фосфорилирования
- Синтез исходных металлоорганических соединений
Введение к работе
Металлорганическая химия переходных металлов - мощная ветвь элементо-органической химии, которая воплощает интеграцию отдельных разделов химии -органической и неорганической - на новом этапе ее развития и является мостом между ними.
Строение и свойства металлоорганических соединений весьма разнообразны. Среди них есть соединения очень стабильные и, напротив, весьма реакционноспо-собные, синтезировать и изучать которые можно только в условиях полной изоляции от окислителей и влаги. Результаты изучения таких соединений послужили генератором многих новых идей и направлений в химии - теории валентности и теории связи вообще, элементотропии, изолобальной аналогии, исследования необычных полиэдрических структур и многих других важных аспектов теоретической химии. Однако основной задачей химии металлоорганических соединений переходных металлов остается развитие на их основе методов органического синтеза, не случайно, поэтому, в наши дни исследования металлоорганических соединений проводятся во всех развитых странах мира. При этом основное внимание уделяется разработке новых методов синтетической химии, связанной как с масштабами промышленного, так и тонкого органического синтеза, в которых ключевую роль играют металлоорганические соединения, выступая в качестве катализаторов или реагентов в химических реакциях.
В представленной диссертационной работе разрабатываются новые методы синтеза металло- и фосфаметаллоорганических соединений, а также обсуждаются вопросы использования координационных соединений для проведения классических реакций в условиях «неклассического» органического синтеза, в частности - с целью осуществления гидрофосфорилирования координированных с металлоцен-тром гетерополиеновых систем, в основном циклической структуры.
Актуальность работы.
Одним из быстро развивающихся в настоящее время методов управления реакционной способностью органической молекулы является стехиометрическое использование металлоорганических соединений в органическом синтезе. В послед ниє годы использование гомогенного металлокомплексного катализа и стехиомет-рические методы координационной химии органических молекул применяются для генерации связей углерод-гетероатом. Особый интерес для целей функционализа-ции представляют органические молекулы с несколькими потенциальными реакционными центрами, способные выступать в координационных соединениях в роли лигандов с различной дентатностью. При этом может происходить дезактивация одних реакционных центров и активация других в нуклеофильных и электрофиль-ных реакциях. Это позволяет проводить известные реакции в нестандартных условиях с образованием продуктов, недоступных в рамках классического органического синтеза. Исследование реакционной способности гетерополиеновых систем, находящихся вжоординационной сфере металлоцентра, открывает широкие возможности для управления механизмом реакции и синтеза соединения с требуемыми структурой и свойствами.
В качестве объектов теоретического и экспериментального изучения проблем внутрикоординационного гидрофосфорилирования нами были выбраны кето-ны, сопряженные еноны и их серосодержащие аналоги, а также диеноны, главным образом, имеющие циклическую структуру, реакционная способность которых в свободном состоянии в реакциях с диалкилфосфитами хорошо изучена. Включение этих молекул в координационную сферу переходного металла расширяет синтетический потенциал реакций гетерополиеновых соединений, открывает новые пути их использования в органическом и элементоорганическом синтезе.
Целью настоящей работы явилось использование координационных и ме-таллоорганических соединений в разработке принципов направленного синтеза фосфорорганических веществ, а также в оптимизации методов получения металло-органических соединений, исходя из гетеродиеновых реагентов и гомокарбониль-ных и карбонилциклопентадиенильных комплексов металлов VI и VIII Б групп; теоретическое и экспериментальное исследование геометрического и электронного строения я-комплексов переходных металлов с кетонами, енонами, диенонами и их серосодержащими аналогами, изучение реакции гидрофосфорилирования получаемых соединений и изучение структуры фосфаметаллоорганических соединений продуктов реакций непредельных реагентов в координированном состоянии с гид-рофосфорильными соединениями.
Научная новизна и теоретическая значимость.
На основании квантово-химических расчетов установлено, что электронная плотность в молекулах циклогексанона и циклогексантиона практически полностью локализована на фрагменте углерод-гетероатом. В циклогексаноне электронная плотность равномерно распределена между атомами карбонильной группы, тогда как в молекуле циклогексантиона она практически полностью сосредоточена на атоме серы.
В соответствии с результатами полуэмпирических квантово-химических расчетов показано, что в биядерных комплексах металлов подгруппы хрома моно-дентатные лиганды такие, как циклогексанон и циклогексантион, могут замещать только одну молекулу моноксида углерода, тогда как би- или полидентатные лиганды - халкон, тиохалкон и диеноны, могут замещать два карбонильных лиганда.
Было найдено, что замена карбонильных лигандов на циклопентадиенильные приводит к стабилизации координационных соединений. На основе бис[трикарбонил(циклопентадиенил)молибдена(0)] синтезированы комплексы с моно- и полидентатными лигандами, представляющими собой предельные и непредельные кетоны и их тиоаналоги. Структура полученных комплексов подтверждена набором физических методов: ИК, ЯМР Н, 95Мо, масс-спектроскопии, а также элементного анализа.
Продемонстрирована возможность изменения направления реакционной способности изученных ненасыщенных систем при их координации с металлами VI и VIII Б групп. Так, если свободные еноны, диеноны и ентионы, содержащие сопряженные связи углерод-углерод и углерод-гетероатом, присоединяют диал-килфосфиты с образованием продукта реакции Пудовика, то в координированном состоянии их взаимодействие направляется по кратной связи углерод-гетероатом.
Экспериментально показано, что гетеродиеновые лиганды, координированные по бидентатному типу, в отличие от монодентатных, способствуют дополнительному упрочнению биядерных комплексов за счет лигандного связывания обоих атомов металла. Благодаря этому становится возможным выделение из реакци онной смеси сравнительно устойчивых фосфаметаллоорганических соединений. Более того, в ряде случаев продукты внутрикомплесной функционализации удается выделить из координационной сферы металла в чистом виде. Одним из таких веществ явился непредельный тионфосфат - стабильный продукт гидрофосфорили-рования металлоорганических производных тиохалкона.
Практическая значимость работы.
Разработанные нами методы получения -комплексов енонов, диенонов и их серосодержащих аналогов позволяют осуществлять эффективный синтез координационных соединений непосредственно из гексакарбонилметалла(О) или бис[трикарбонил(циклопентадиенил)металла(0)] и непредельных органических реагентов, варьируя условия проведения реакции.
Использование металлоорганического остова в качестве регулятора реакционной способности различных реакционных центров гетеродиеновой молекулы позволяет осуществлять хемо- и региоселективное фосфорилирование полифункциональных органических соединений и оптимизировать условия синтеза фосфорорга-нических веществ с заданным строением.
Объем и структура работы.
Диссертационная работа состоит из введения, трех глав, результатов и выводов работы, списка цитируемой литературы и приложений. Диссертация изложена на 128 страницах машинописного текста компьютерной верстки, содержит 32 рисунка (в том числе 21 рисунок в приложении), 10 таблиц (в том числе 7 таблиц в приложении). Библиографический список диссертации содержит 91 ссылку. В первой главе представлен обзор современного состояния способов получения, строения и свойств металлоорганических и фосфаметаллоорганических соединений, использования металлоорганических соединений для синтеза фосфорорганических веществ. Во второй главе приведены основные результаты экспериментальных и теоретических исследований, проведенных автором, и их обсуждение. После второй главы следуют основные результаты и выводы диссертации. В третьей главе (экспериментальная часть) представлены методики синтеза полученных в работе соединений и описание проведенных экспериментов. В приложения вынесены таблицы, иллюстрирующие результаты физико-химических исследований полученных в ходе выполнения работы соединений.
Работа выполнена в отделе химии элементоорганических соединений Химического института им. A.M. Бутлерова Казанского государственного университета им. В.И. Ульянова-Ленина и является частью исследований по основному научному направлению химического факультета «Строение и реакционная способность органических, элементоорганических и координационных соединений». Работа проведена в соответствие с госбюджетной темой Министерства образования и науки РФ «Теоретическое и экспериментальное исследование взаимосвязи структуры и реакционной способности органических соединений фосфора различной координации, а также производных других непереходных элементов, и разработка на его основе эффективных методов синтеза новых типов веществ» (per. № 01200106137), планов Научно-образовательного центра КГУ «Материалы и технологии XXI века» Российско-американской программы CRDF и Минобразования РФ (грант № REC-007), грантов Министерства образования и науки РФ «Университеты России -фундаментальные исследования» (05.01.081 и 05.01.007), Академии наук РТ (03-12).
По теме диссертации опубликовано 2 статьи в Журнале органической химии, 1 статья в сборнике научных трудов «Карбонильные соединения в синтезе гетеро-циклов» и 27 тезисов докладов на научных конференциях различных уровней, одна статья направлена в печать в Журнал общей химии (per. №185 от 4/VI-2002).
Апробация работы.
Результаты работы докладывались и обсуждались на следующих конференциях: XX Международная Чугаевская конференция по координационной химии (Ростов-на-Дону, 2001 г.); II, III, IV и V Научные конференции молодых ученых, аспирантов и студентов научно-образовательного центра Казанского государственного университета. «Материалы и технологии XXI века» (Казань, 2001, 2002, 2004 и 2005 г.г.); 13 Международная конференция по химии соединений фосфора (ICCPC-XIII) и 4 Международный симпозиум по химии и применению фосфор-, сера- и кремнийорганических соединений "Петербургские встречи" (ISPM-IV). (Санкт-Петербург, 2002 г.); V Научная школа-конференция молодых ученых по органической химии (Екатеринбург, 2002 г.); Международный симпозиум, посвященный па мяти академика М.Е. Вольпина «Новые направления в металлоорганической и каталитической химии» (Москва, 2003 г.); Четвертый Всероссийский симпозиум по органической химии «Органическая химия - упадок или возрождение?». (Москва -Углич - Москва, 2003 г.); XV Международная конференция по металлоорганической химии (Цюрих, 2003 г.); 13 Европейский симпозиум по органической химии. (Дубровник, 2003 г.); XVII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии. (Казань, 2003 г.); Международная конференция, посвященная 50-тию образования института элементоорганических соединений им. А.Н. Несмеянова «Современные направления элементоорганической и полимерной химии» (Москва, 2004 г.); VII Молодежная научная школа-конференция по органической химии (Екатеринбург, 2004 г.); 16 Международная конференция по химии фосфора (ICPC2004) (Бирмингем, 2004 г); «Карбонильные соединения в синтезе гетероциклов» (Саратов, 2004) VIII молодежная школа-конференция по органической химии (Казань, 2005 г.); XIV Международная конференция по химии соединений фосфора (Казань, 2005 г.); 4 Международная конференция молодых ученых по органической химии (Санкт-Петербург, 2005 г.).
Автор выражает благодарность научным руководителям: профессору д.х.н. Рафаэлю Асхатовичу Черкасову и доценту к.х.н. Аркадию Искандеровичу Курам-шину, за помощь в выполнении работы. Кроме того, автор хотел бы выразить признательность старшему научному сотруднику кафедры органической химии МГУ, к.х.н. Сергею Зурабовичу Васадзе за предоставление ряда веществ, а также за регистрацию и интерпретацию масс-спектров и спектров ЯМР 95Мо; старшему научному сотруднику НИЛ ЭОС КГУ, к.х.н. Эльвире Григорьевне Ярковой за регистрацию и помощь в интерпретации ИК спектров; с.н.с. к.ф.-м.н. Альберту Ибрагимовичу Хаярову за регистрацию ЯМР спектров, н.с. лаборатории элементного анализа Института органической и физической химии им. А.Е. Арбузова Елене Евгеньевне Филюшиной за осуществление элементного анализа, студенту IV курса Юрию Андреевичу Соколову за помощь в проведении ряда синтезов.
Синтез, строение, реакционная способность и применение координационных соединений металлов VI и VIII Б групп, содержащих алкеновые, алкадиеновые и гетеро диеновые лиганды
Одной из задач современной органической и элементоорганической химии является селективная функционализация соединений с несколькими потенциальными реакционными центрами. Решение этой проблемы позволяет разработать методы направленного синтеза веществ с широким спектром полезных свойств. Существуют различные способы управления региоселективностью реакций, например, проведение реакций в условиях кинетического и термодинамического контроля [1]. Так, взаимодействие халкона с диэтил фосфитом в условиях кинетического контроля, то есть при проведении реакции в присутсвие триэтиламина в бензоле при комнатной температуре, приводит к присоединению диалкилфосфита по карбонильной группе с образованием гидроксифосфоната. Более основный катализатор - этилат натрия - направляет реакцию по схеме реакции Пудовика с образованием кетофосфоната. Металлорганическая химия переходных металлов - мощная ветвь элементо-органической химии, которая воплощает интеграцию отдельных разделов химии -органической и неорганической - на новом этапе ее развития и является мостом между ними.
Строение и свойства металлоорганических соединений весьма разнообразны. Среди них есть соединения очень стабильные и, напротив, весьма реакционноспо-собные, синтезировать и изучать которые можно только в условиях полной изоляции от окислителей и влаги. Результаты изучения таких соединений послужили генератором многих новых идей и направлений в химии - теории валентности и теории связи вообще, элементотропии, изолобальной аналогии, исследования необычных полиэдрических структур и многих других важных аспектов теоретической химии. Однако основной задачей химии металлоорганических соединений переходных металлов остается развитие на их основе методов органического синтеза, не случайно, поэтому, в наши дни исследования металлоорганических соединений проводятся во всех развитых странах мира. При этом основное внимание уделяется разработке новых методов синтетической химии, связанной как с масштабами промышленного, так и тонкого органического синтеза, в которых ключевую роль играют металлоорганические соединения, выступая в качестве катализаторов или реагентов в химических реакциях.
В представленной диссертационной работе разрабатываются новые методы синтеза металло- и фосфаметаллоорганических соединений, а также обсуждаются вопросы использования координационных соединений для проведения классических реакций в условиях «неклассического» органического синтеза, в частности - с целью осуществления гидрофосфорилирования координированных с металлоцен-тром гетерополиеновых систем, в основном циклической структуры. Актуальность работы. Одним из быстро развивающихся в настоящее время методов управления реакционной способностью органической молекулы является стехиометрическое использование металлоорганических соединений в органическом синтезе. В послед 7 ниє годы использование гомогенного металлокомплексного катализа и стехиомет-рические методы координационной химии органических молекул применяются для генерации связей углерод-гетероатом. Особый интерес для целей функционализа-ции представляют органические молекулы с несколькими потенциальными реакционными центрами, способные выступать в координационных соединениях в роли лигандов с различной дентатностью. При этом может происходить дезактивация одних реакционных центров и активация других в нуклеофильных и электрофиль-ных реакциях. Это позволяет проводить известные реакции в нестандартных условиях с образованием продуктов, недоступных в рамках классического органического синтеза. Исследование реакционной способности гетерополиеновых систем, находящихся вжоординационной сфере металлоцентра, открывает широкие возможности для управления механизмом реакции и синтеза соединения с требуемыми структурой и свойствами.
В качестве объектов теоретического и экспериментального изучения проблем внутрикоординационного гидрофосфорилирования нами были выбраны кето-ны, сопряженные еноны и их серосодержащие аналоги, а также диеноны, главным образом, имеющие циклическую структуру, реакционная способность которых в свободном состоянии в реакциях с диалкилфосфитами хорошо изучена. Включение этих молекул в координационную сферу переходного металла расширяет синтетический потенциал реакций гетерополиеновых соединений, открывает новые пути их использования в органическом и элементоорганическом синтезе.
Синтез и строение комплексов металлов подгруппы хрома с циклогекса-ноном и циклогексантионом (монодентатными лигандами). Реакция гидро-фосфорилирования
Данные спектроскопии ЯМР 'Н [35] также можно использовать для определения типа координации. Сигналы водорода в альдегидных группах при л2-координации альдегида с металлом смещаются в область сильных полей на 4 -7 м.д., в то время как л. '-координация альдегида с металлом смещает сигнал того же атома водорода на 1 м.д. В меньшей степени эта закономерность характерна для атомов водорода а-метиленовых групп комплексов кетонов. Характер смещения сигнала предсказывается не так хорошо, как изменения в спектральной картине ИК. Для комплексов с г)1-координированными кетонами наблюдается смещение сигналов углерода карбонильной группы как в сильные, так и в слабые поля. При координации карбонильной и иминной группы с металлом наблюдаются два эффекта, действующие в противоположных направлениях и влияющие на сдвиг сигнала. Один из них - электроноакцепторный эффект положительно заряженного металла, другой - обратное донирование d-электронов металла на п -орбиталь связи углерод-гетероатом и, соответственно, уменьшение порядка связи углерод-кислород или углерод-азот [35].
В связи со сложностью интерпретации взаимосвязи структуры я-комплекса и его ИК и ЯМР спектров несомненно важное значение в анализе получаемых результатов уделяется квантово-химическому моделированию металлоорганических соединений.
Длительное время считалось, что в отличие от элементов первого и второго периодов, для переходных металлов невозможно корректное выполнение ab initio квантово-химических расчетов. Полуэмпирические же методы для теоретического исследования я-комплексов практически не применяются. Последнее обстоятельство связано с тем, что эмпирические данные, необходимые для параметризации полуэмпирических методов, испытывают сильное влияние разнообразных факторов, обусловленных как природой металла-комплексообразователя, так и его ли-гандным окружением, и не поддаются однозначной интерпретации. В ряде случаев экспериментальные данные не доступны. В качестве примера можно привести упомянутые серьезные искажения дифракционной картины при рентгеноструктур-ном анализе металлоорганических соединений элементов старших периодов, трудности в непосредственном измерении энергетических параметров данных комплексов [38].
В конце 90-х годов в расчетных методах появилось два способа приближения, упрощающие неэмпирические квантово-химические расчеты. Это метод эффективного обол очечного потенциала (ЕСР) [39] и метод дифференцированного функционала плотности (DFT) [40]. Эти методы в настоящее время используются для анализа геометрических, электронных и спектральных параметров металлоорганических соединений. В проанализированной нами литературе приводятся результаты расчетов геометрии, энергии связывания и параметров ИК спектров карбонильных комплексов подгруппы хрома и их структурных аналогов [41], а также карбонильных комплексов ацетилена [42], этилена и полигалогенэтиленов [43]. Везде подчеркивается хорошее соответствие теоретически полученных параметров и классической модели Дьюара-Чатта-Дункансона экспериметальным характеристикам комплексов [44]. Однако следует отметить, что метод эффективного оболчечного потенциала не является, в классическом представлении, методом ab initio, поскольку рассматривает внутренние (невалентные) электроны металла-комплексообразователя в качестве единого электронного потенциала, пренебрегая их взаимодействием с электронами лигандов. Подобное упрощение приводит к существенным отклонениям теоретических параметров металлов первого переходного ряда. Это связывается с некорректностью пренебрежения взаимодействием внутренних электронов ранних переходных металлов с лигандами [45, 46]. Метод DFT лишен вышеупомянутого недостатка, но предъявляет более высокие требования к вычислительной технике и требует больших временных затрат.
Рассчитанные методом эффективного оболочечного потенциала геометрические параметры для элементов V и в особенности VI периода практически не отличаются от экспериментально найденных величин [47]. Причину худшего соответствия теоретически рассчитанных и экспериментально найденных геометрических параметров для комплексов железа авторы видят в том, что в результате образования я-комплекса железа с а-еноном происходит более существенная перестройка комплекса, чем в случае комплексов молибдена и вольфрама. В результате этого длины связей металл-моноксид углерода в л-комплексе существенно отличаются от аналогичных длин связей в пентакарбонилжелезе(О). В пользу данного предположения свидетельствует, по мнению авторов [47], и то, что рассчитанная длина связи железо-углерод двойной связи а-енона (2.100 А) близка по значению длине связи железо-углерод координированного ацетилена (2.140 А), приводимой в работе [45]. Некоторые расхождения в химических сдвигах атомов углерода и водорода, теоретически рассчитанных для хромовых и молибденовых комплексов З-пентен-2-она и экспериментально определенных для 4-метил-3-пентен-2-оновых комплексов, по мнению авторов [47], могут быть связаны с границами точности используемого расчетного метода и с использованием различных, хотя и близких по структуре а-енонов для теоретического и экспериментального определения химических сдвигов. На этом основании авторы [47] делают вывод об адекватности определения геометрических и физико-химических параметров металлоорганических соединений я-типа методом эффективного оболочечного потенциала.
В литературе приводится ограниченное число примеров определения энергий диссоциации связи олефиновый лиганд-металлокомплекс. В частности, утверждалось об увеличении прочности связи металл-я-лиганд параллельно с появлением в структуре ненасыщенного лиганда электроноакцепторных группировок [48]. Это положение объясняется тем, что электроноакцепторные группировки должны приводить к усилению роли я-компоненты в связывании металл-лиганд. Однако, последние результаты определения энергий диссоциации замещенный олефин-металл [49] в соединениях типа Сг(СО)5(СХ2=СХ2) (X = Н, CI, Вг), осуществленные как теоретическими, так и экспериментальными методами, опровергают это предположение. Определенные энергии связей хром-этилен равны 12.8± 1.6 ккал/моль для Сг(СО)5(СС12=СС12), 19.7± 1.4 ккал/моль для Cr(CO)5(CF2=CF2) и 24.8±1.2 ккал/моль для Сг(СО)5(СН2=СН2) и не зависят от электроотрицательности групп X.
Дополнительным способом качественной оценки прочности я-связывания металл-олефин является изучение реакций я-комплексов с другими лигандами, координирующимися по n-типу координации. Например, на основании оценки данных ИК и ЯМР спектроскопии, показано, что взаимодействие я-комплексов железа с трифенилфосфином показало, что в изоструктурных комплексах типа (г)2-гетеродиен)Ре(СО)4 я-связывание железа с халконом прочнее я-связывания с а,(3-дибензоилэтиленом [16].
Синтез и строение железо- и вольфрамосодержащих комплексов цикло-пропенона. Изучение циклопропеноновых комплексов в реакцях гидро-фосфорилирования
Для проверки гипотезы об изменении степени сопряжения в координированных с атомом переходного металла а-оксодиенах мы решили выбрать в качестве объекта исследования циклические сопряженные а-еноны. Причиной, побудившей нас исследовать комплексообразование этих систем, является крайне низкая вероятность их координации с металлоцентром с участием обеих кратных связей системы сопряжения. Данное обстоятельство обусловливает возможность получения металлоорганических соединений только с л2-типом координации по одной кратной связи и позволяет изучить изменения спектральных характеристик другой кратной связи, непосредственно не участвующей во взаимодействии с металлом.
Наилучшей моделью для обозначенных выше целей исследования в ряду циклических оксодиенов является циклопропенон. Сведения о металлоорганических производных этого представителя сопряженных циклических непредельных кетонов весьма немногочисленны. Ранее изучалось взаимодействие циклопропено-на с электронодефицитными катионными комплексами двухвалентных кобальта и никеля [83]. В этих реакциях параллельно образуются я-комплексы, содержащие молекулу циклопропенона, л2-коодинированную по кратной углерод-углеродной связи, и образование металлоциклобутановых структур, сопровождающееся разрушением двойной связи углерод-углерод.
На первом этапе нашей работы мы рассчитали энтальпии потенциально возможных реакций коплексообразования при взаимодействии циклопропенона с пен-такарбонилжелезом(О) и гексакарбонилволвольфрамом(О). Для расчета структурных и энергетических параметров изучаемых объектов на уровне теории Хартри-Фока был выбран базис ЕСР (SBK). Характер базисов, выбранных для расчетов волновых интегралов уже упоминался в предыдущем разделе [84].
Анализ теоретически рассчитанных энтальпий модельных реакций 1-5 приведенных в таблице 2, указывает на то, что в соответствии с энтальпийным фактором наиболее благоприятной является образование (г2-С,С)(циклопропе-нон)тетракарбонилжелеза(О) и (г) -С,С)(циклопропенон)пентакарбонилвольфра-ма(0) (табл. 2): Таблица 2. Теоретически рассчитанные методом RHF/SBK энтальпии модельных реакций циклопропенона с гексакарбонилвольфрамом(О) и пентакарбонилжеле-зом(О), кДж/моль. М(СО)х Реакция 1 Реакция 2 Реакция 3 Реакция 4 Реакция 5 Fe(CO)5 +2.3 +13.5 -15.1 +73.8 +8.6 W(CO)6 +8.4 +18.4 -7.3 +85.6 +23.4 Существенная эндотермичность реакции (4) связана, по-видимому, с тем, что при бидентантной координации циклическогого а-енона должно происходить существенное изменение геометрической структуры оксодиенового лиганда, дестабилизирующее не только координированный циклопропенон, но и образующуюся молекулу металлоорганического соединения. Термодинамическая невыгодность образования металлоциклобутаноновой структуры объясняется тем, что энтальпия реакции (5) определяется энергией разрыва прочных связей углерод-углерод циклопропенона и металл-моноксид углерода, которая не компенсируется образованием двух менее прочных а-связей металл-углерод.
Предпочтительность протекания реакции (3) может объясняться и тем, что реакции олефинов с карбонильными комплексами нольвалентных металлов представляют собой орбитально-контролируемый процесс с существенным вкладом п-дативного взаимодействия ВЗМО металла с НСМО олефинового лиганда [17]. В соответствие с результатами наших расчетов энергия НСМО циклопропенона имеет отрицательное значение (-0.11 эВ), а ее орбитальная плотность локализована на двойной связи углерод-углерод циклопропенона. Данное обстоятельство может способствовать образованию я-комплексов г) координированного по кратной связи углерод-углерод циклопропенона.
Для выяснения изменений, происходящих в строении координированного циклопропенона в т2-(циклопропенон)тетракарбонилжелезе(0) и г2-(циклопропе-нон)пентакарбонилметаллах(О) нами было также предпринято теоретическое исследование я-комплексов циклопропенона с карбонильным остовом железа и металлов подгруппы хрома на уровне теории Хартри-Фока с использованием метода эффективного оболочечного потенциала. Результаты расчетов приведены в таблице 3.
В ИК спектре комплекса (XI) наблюдается три хорошо разрешенные полосы 2100, 2000 и 1950 см"1, которые указывают на сохранение в координационной сфере железа(О) трех молекул моноксида углерода, терминально связанных с атомом металла. Частота валентных колебаний углерод-углеродной кратной связи циклопропенона понижается с 1650 см" в свободном а-еноне до 1535 см 1. Такой эффект понижения частоты характерен для тг-координации кратной связи с металлом в комплексе. Химические сдвиги атомов водорода, связанных с sp -атомами углерода, уменьшаются до 5.3 м.д. в продукте (XI) по сравнению с 7.44 м.д. в свободном циклопропеноне, что также свидетельствует об участии связи С=С в л-координации с металлом [85]. Аналогичное смещение в область сильных полей на-блюдается также и в спектре ЯМР С - от 155 м.д. в свободном циклопропеноне до 122 м.д. в соединении (XI). Анализ ИК спектров указывает на увеличение частоты колебаний карбонильной группы до 1730 см"1 в соединении (XI) по сравнению с 1710 см"1 в свободном а-еноне. Химический сдвиг атома углерода карбонильной группы изменяется от 190 м.д. в свободном циклопропеноне до 200 м.д в координированном. Все эти изменения в спектрах подтверждают сделанный на основании расчетных данных вывод об ослаблении сопряжения между олефиновой и карбонильной я-системами циклопропенона, происходящими вследствие координации металлокомплекса по двойной связи углерод-углерод.
Синтез исходных металлоорганических соединений
В колбу помещали 2.64 г (0.01 моль) гексакарбонилмолибдена(О) и 10.0 мл (0.096 моль) димера циклопентадиена [90]. Реакционную смесь нагревали при температуре 140 С до прекращения возгонки гексакарбонилмолибдена(0). Выпавшие при охлаждении темно-красные кристаллы отфильтровывали на воронке Шотта и многократно промывали петролейным эфиром. Выход 58.2 %. Тш, = 219 С. ИК спектр (вазелин, масло), v, см"1: 600 (связь Мо-Мо); 1994, 1960, 1930, 1907 (колебания СО). К 1.00 г (0.003 моль) гексакарбонилвольфрама(0) добавляли 5 мл (0.05 моль) циклогексанона. Реакционную смесь кипятили в течение 15 часов в атмосфере аргона. Выпавшие бесцветные игольчатые кристаллы отфильтровывали в вакууме водоструйного насоса и многократно промывали петролейным эфиром. Выход 66.3 %. Тпл.= 165 С (с разложением). ИК спектр (вазелин, масло), v, см"1: 1600 (С=0, координированная с металлом через л-систему), 1660 (С=0 группа, координированная с вольфрамом через НЭП кислорода). К раствору 0.50 г (0.0015 моль) гексакарбонилвольфрама(0) в 5 мл изопро-пилового спирта приливали раствор 0.16 г (0.0014 моль) циклогексантиона в 5 мл изопропанола. Выпавшие бледно-желтые кристаллы отфильтровывали на воронке Шотта и многократно промывали гексаном. Выход 75.6 %. Т = 183 С (с разложением). ИК спектр (вазелин, масло), v, см"1: 374, 364 (W-S); 1950, 1980, 2000, 2100 (молекулы СО, связанные с металлом). Элементный анализ: Найдено: 36.48 % С, 3.72 % Н, 12,09 % S. C16H20O4S2W. Вычислено: 36.64 % С, 3.81 % Н, 12.21 % S. К раствору 0.1 г (2-Ю4 моль) бис[трикарбонил(циклопентадиенил)молибде-на(0)] в смеси 10.0 мл ацетонитрила и 3 мл изопропанола приливали избыток (0.01 моль) циклогексанона. Реакционную смесь кипятили в течение 10 ч. Затем растворитель досуха отгоняли в вакууме водоструйного насоса. Получили темно-красные кристаллы, которые многократно промывали петролейным эфиром. Выход 54.2 %. Тпл. = 192 С (с разложением).
ИК спектр (вазелин, масло), v см"1: 590 (связь Мо-Мо); 1944, 1950, 1970, 1980, 2000 (молекулы СО в фрагменте Мо2(СО)5); 1610 см"1 (С=0, коорд. с молибденом). К раствору 0.1 г (2-Ю4 моль) бис[трикарбо(циклопентадиенил)молибдена(0)] в 15.0 мл ацетонитрила добавляли избыток (0.01 моль) циклогексантиона. Реакционную смесь кипятили в течение 10 ч. Затем растворитель досуха отгоняли в вакууме водоструйного насоса. Выпали темно-красные кристаллы, которые были многократно промыты петролейным эфиром. Выход 53.4 %. TM. = 175 С. ИК спектр (вазелин, масло), v см"1: 1944, 1956, 1967, 1980, 1996 (СО в фрагменте Мо2(СО)5); 1012 (C=S коорд. с металлом); 720 (связь Mo-S). К 2.00 мл (0.04 моль) циклопропенона приливали 0.5 мл (0.003 моль) пента-карбонилжелеза(0)5 при этом наблюдали интенсивное выделение моноксида углерода. Реакционную смесь выдерживали при комнатной температуре в течение 40 мин. Выделился темно-фиолетовый аморфный осадок, после промывания которого гексаном, выпали фиолетовые кристаллы. Кристаллы в отсутствие растворителя расплываются на воздухе в течение суток. Выход 37.2 %. Т = 97С (с разложением). ИК спектр (вазелин, масло), v, см"1: 1580 (С=С, коорд. с металлом); 1785 (С=0); 1990, 1950, 1920 (СО фрагмента Fe(CO)3). Спектр ЯМР !Н, (CDC13 5Н, м.д.): 5.30 (ш) (-СН=СН- коорд. с железом). Спектр ЯМР 13С, (CDC13 5С, м.д.): 190 (s) (СЮ циклопропенона); 200(s), 203(s), 217 (s) (моноксид углерода, связанный с железом). Раствор 0.5 г (0.0014 моль) гексакарбонилвольфрама(0) в 20.0 мл ацетонит-рила кипятили в течение 40 минут для образования моноацетонитрилпентакабо-нилвольфрама [91], после чего к реакционной смеси добавляли 2.00 г (0.04 моль) циклопропенона и кипятили еще в течение 14 часов. Затем растворитель отгоняли в вакууме водоструйного насоса при комнатной температуре, концентрируя реакционную смесь в 4-5 раз. Выпавшие кристаллы бледно-зеленого цвета отфильтровывали в атмосфере аргона. Оставшийся на фильтре осадок перекристаллизовали из н-пентана. Получили мелкокристаллический порошок светло-зеленого цвета. Выход 37.5 %. Т„л.= 123 - 125 С (с разложением). ИК спектр (вазелин, масло), v см"1: 1550 (С=С, коорд. с вольфрамом); 1720 (С=0); 1820, 1850, 1900, 2000, 2110 (фрагмент W(CO)5). Спектр ЯМР !Н, (C6D6 5Н, м.д.): 5.6 - 5.8 (т) (-СН=СН- коорд. с вольфрамом). К раствору 0.50 г (0.002 моль) гексакарбонилмолибдена(О) в 10.0 мл ацето-нитрила, добавляли 0.44 г (0.002 моль) бис-1,5-дифенилпента-1,4-диен-3-она. Реакционную смесь кипятили в течение 12 часов. Полученные после охлаждения реакционной смеси до комнатной температуры желтые кристаллы отфильтровывали и многократно промывали петролейным эфиром. Выход 56.3 %. Тщ,. = 195 С. ИК спектр (вазелин, масло), v, см"1: 1830, 1860, 1885, 1915 (фрагмент Мо(СО)4); 1640 (С=0, коорд. с металлом); 1564 (С=С, коорд. с металлом); 1575 (С=С, неко-орд.), 745, 756 (колебания фенильных колец, в коорд. лиганде). Спектр ЯМР Н, (CDC13 5Н, м.д.): 3.1 (-СН=СН- коорд. с молибденом). К раствору 0.50 г (0.002 моль) гексакарбонилмолибдена(О) в 10.0 мл ацето-нитрила, добавляли 0.40 г (0.002 моль) 2,6-дибензилиденциклопентанона. Реакционную смесь кипятили в течение 12 часов. Полученные после охлаждения реакционной смеси до комнатной температуры зелено-желтые кристаллы отфильтровывали и многократно промывали петролейным эфиром. Выход 62.4 %. Тт_ = 202 С. ИК спектр (вазелин, масло), v, см"1: 1900, 1940, 1980, 1980 (фрагмент Мо(СО)4); 1670 (С=0, коорд.); 1556 (С=С, коорд. с металлом); 1575 (С=С, некоорд.), 742, 754 (колебания фенильных колец). Спектр ЯМР "Н, (CDC13 5Н, м.д.): 3.05 (-СН=СН- коорд. с молибденом). Элементный анализ: Найдено: 58.76 % С, 3.52 % Н, 20.40 % Мо. С2зН,6Мо05. Вычислено: 58.97 % С, 3.42 % Н, 20.51 % Мо. К раствору 0.50 г (0.002 моль) гексакарбонилмолибдена(0) в 10.0 мл ацето-нитрила, добавляли 0.36 г (0.002 моль) 2,6-бис-пиридин-4-илметиленциклогекса-нона. Реакционную смесь кипятили в течение 12 часов. Полученные после охлаждения реакционной смеси до комнатной температуры желто-серые кристаллы отфильтровывали и многократно промывали петролейным эфиром. Выход 54.8 %. 1 = 192 С.
ИК спектр (вазелин, масло), v, см"1: 1898, 1920, 1960 (ушир.) (фрагмент Мо(СО)4); 1658 (С=0, коорд.); 1555 (С=С, коорд. с металлом); 746, 759 (колебания фенильных колец). Спектр ЯМР Н, (CDC13 бн, м.д.): 3.08 (-СН=СН- коорд. с молибденом). Элементный анализ: Найдено: 54.84 % С, 3.46 % Н, 19.50 % Мо, 5.93 % N. C22H16Mo05N2. Вычислено: 54.65 % С, 3.32 % Н, 19.70 % Мо, 5.80 % N. Комплексы 2,6-дибензилиденциклогексанона и 2,6-бис-пиридин-4-илмети-ленциклопентанона (XXV) с гексакарбонилмолибденом(О) получены по аналогичной методике (Более подробная информация о физико-химических исследованиях этих комплексов приводится в приложении, в табл. 4). К раствору 0.1 г (2-Ю"4 моль) бис[трикарбонил(циклопентадиенил)молибде-на(0)] в смеси 10 мл ацетонитрила и 3 мл изопропанола добавляли 0.14 г (2-Ю"4 моль) хал кона (1,3-Дифенилпропен-2-она-1). Реакционную смесь кипятили в колбе в течение 10 ч. Затем растворитель досуха отгоняли в вакууме водоструйного насоса. Получили темно-красные кристаллы. Выход 59.7 %. Тщ, = 200 С (с разложением). ИК спектр (вазелин, масло), v см"1: 1920, 1940, 1970, 1990 (фрагмент Мо2(СО)4); 590 (связь Мо-Мо); 1635 (С=0, коорд. с молибденом); 1510 (С=С, коорд. с молибденом). Спектр ЯМР 95Мо, бмо» м.д.: -1513 (атом молибдена, связанный с карбонильной группой); -1180 (атом молибдена, связанный с олефиновым фрагментом). Масс-спектр: ю/е: 687.0 (С32Н31М02О5).
