Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Синтез и строение органических соединений сурьмы (V), содержащих связи Sb-0-Sb (Литературный обзор) 8
1.1. Синтез, строение и свойства сурьмаорганических оксидов .9
1.2. Способы получения соединений сурьмы (R3SbX)20 и R-3SbX2 (X - остаток кислоты) 16
1.2.1. Способы получения соединений сурьмы общей формулы (R^SbX^O 16
1.2.2. Способы получения соединений сурьмы общей формулы ЯзБЬХг 23
1.3. Строение соединений сурьмы общей формулы (R3SbX)20 31
Глава 2. Синтез, строение и некоторые реакции соединений пятивалентной сурьмы (A^SbX^O (X Ф Alk, Аг) {Обсуждение результатов) 40
2.1. Синтез соединений сурьмы общей формулы (A^SbX^O 40
2.2. Строение соединений сурьмы общей формулы (Ar3SbX)20 48
2.2.1. Кристаллические и молекулярные структуры соединений сурьмы общей формулы (R^SbX^O 48
2.2.2. ИК- спектры дисульфонатов //-оксобмс(триарилсурьмы) 73
2.3. Реакции соединений сурьмы общей формулы (Агз8ЬХ)20 78
Глава 3. Экспериментальная часть 86
3.1. Синтез исходных соединений сурьмы 86
3.2. Анализ продуктов реакций сурьмаорганических соединений v 87
3.3. Синтез производных сурьмы общей формулы (АгзБЬХ^О из триарилсурьмы, пероксида водорода и кислоты (НХ) 88
3.4. Синтез//-оксобыс[(нитрато)триарилсурьмы)] и //-оксобг*с[(нитрито)триарилсурьмы] из дигалогенидов триарилсурьмы и солей серебра или натрия 100
3.5. Синтез //-оксобмс[(галогенидо)триарилсурьмы] щелочным гидролизом 102
3.6. Реакции соединений сурьмы общей формулы (A^SbX^O с кислотами, щелочами, солями металлов, цинком и пентафенилсурьмой 103
Выводы 108
Литература.. 110
Приложение. 126
- Способы получения соединений сурьмы (R3SbX)20 и R-3SbX2 (X - остаток кислоты)
- Строение соединений сурьмы общей формулы (R3SbX)20
- Строение соединений сурьмы общей формулы (Ar3SbX)20
- Синтез производных сурьмы общей формулы (АгзБЬХ^О из триарилсурьмы, пероксида водорода и кислоты (НХ)
Введение к работе
Актуальность проблемы. Настоящая работа является частью исследований в области химии органических соединений сурьмы и висмута, проводимых на кафедре химии Благовещенского государственного педагогического университета.
Возрастающее внимание к химии органических соединений сурьмы обусловлено несколькими факторами. Во-первых, в последнее десятилетие XX века обнаружено, что они могут служить эффективными катализаторами для получения труднодоступных органических соединений и не менее эффективными реагентами в тонком органическом и элементоорганическом синтезе. Во-вторых, в последние годы, благодаря совершенствованию метода и техники рентгеноструктурного анализа, а также других физических методов исследования, было установлено, что структуры органических производных сурьмы удивительно разнообразны. Наряду с соединениями, в которых атом сурьмы имеет координацию тригональной бипирамиды, типичную, согласно теории отталкивания электронных пар валентных орбиталей, для производных, где центральный атом имеет на валентной оболочке пять электронных пар, встречаются соединения с тетраэдрической, квадратно-пирамидальной, октаэдрической, пентагонально-бипирамидальной координацией атома сурьмы. Известно соединение, в котором координационное число атома сурьмы равно девяти. Кроме того, структурно охарактеризованы различные полиядерные комплексы сурьмы, комплексы со связью Sb-Sb и т.д. Ранее высказанные предположения о том, что координационная сфера атома сурьмы является ненасыщенной и поэтому нежесткой, полностью подтвердились экспериментальными исследованиями. Таким образом, сурьмаорганические соединения представляют в настоящее время как практический, так и теоретический интерес.
Большинство работ, опубликованных в последние годы по химии сурьмаорганических соединений, традиционно посвящены производным типа R4SbX и R3SbX2, которые можно считать достаточно хорошо изученными. В то же время существуют органические соединения сурьмы, которым уделялось и уделяется немного внимания. К числу таких мало исследованных производных сурьмы относятся биядерные соединения общей формулы (Ar3SbX)20, в которых два атома сурьмы связаны через мостиковый атом кислорода.Несмотря на то, что такие соединения известны с первой половины прошлого века, способы их синтеза и свойства специально не изучались. В настоящее время структурно охарактеризованы около двадцати производных сурьмы общей формулы (Ar3SbX)20, в которых фрагмент Sb-O-Sb имеет либо угловое, либо линейное строение, а в некоторых случаях одно и то же соединение может принимать как линейную, так и угловую форму. В связи с этим интерес вызывает исследование особенностей строения мостиковых кислородсодержащих производных пятивалентной сурьмы и анализ факторов, влияющих на геометрическую конфигурацию их молекул.
Цель работы. Целью настоящей работы является разработка эффективного метода синтеза соединений сурьмы общей формулы (Ar3SbX)20, изучение особенностей их строения и некоторых свойств.
Для достижения поставленной цели решались основные задачи: изучение возможности синтеза соединений (Ar3SbX)20 непосредственно из Ar3Sb и кислоты НХ окислительным методом; определение границ применимости данного метода для различных кислот; синтез неизвестных ранее соединений типа (Ar3SbX)20; анализ данных рентгеноструктурных исследований и ИК-спектров полученных соединений, исследование их химических свойств на примере реакций с кислотами, щелочами, цинком, солями металлов и пентафенилсурьмой.
Научная новизна и практическая значимость работы. Впервые изучены реакции триарилсурьмы с неорганическими, аренсульфоновыми, карбоновыми кислотами и фенолами в присутствии пероксида водорода при мольном соотношении реагентов 1:1:1. Установлено, что эти реакции могут служить эффективным методом синтеза соединений общей формулы (Ar3SbX)20. Проведены сравнительные исследования окислительного метода и традиционного способа получения рассматриваемых соединений гидролизом производных Ar3SbX2. Достоинствами предложенного метода являются простота исполнения, мягкие условия проведения реакции, возможность получения целевого продукта с высоким выходом непосредственно из триарилсурьмы, что дает возможность с успехом применять его в лабораторной практике. Синтезировано 23 новых комплекса сурьмы общей формулы (Ar3SbX)20.
Проведен анализ данных рентгеноструктурных исследований полученных в работе соединений (Ar3SbX)20. Рассмотрено влияние таких факторов, как природа арильных лигандов при атомах сурьмы, объём и электроотрицательность заместителя X, наличие молекул сольватного растворителя в кристаллической решетке на изменение координационного полиэдра атомов сурьмы и величину угла SbOSb. Установлено, что координационный полиэдр атомов сурьмы определяется природой арильных лигандов и заместителей X, в то время как зависимости угла SbOSb от какого-либо одного фактора не обнаружено и, по мнению автора, наблюдаемые значения этих углов есть результат комплексного воздействия нескольких эффектов.
Изучены ИК-спектры //-оксобкс[(аренсульфонато)триарилсурьмы]. Выявлены некоторые корреляции данных рентгеноструктурных исследований и ИК-спектроскопии. Так, положение полосы при 485-435 см" , относящейся к колебаниям связи Sb-C, определяется только природой арильной группы (Ph -458-454 см"1; p-Tol - 487-483 см"1; o-Tol - 438-437 см"1) и не зависит от типа сурьмаорганического соединения, что согласуется с данными рентгеноструктурных исследований об одинаковом строении фрагментов Ar3Sb в производных Ar3SbX2 и (Ar3SbX)20. Смещение полосы поглощения при 810-680 см"1, отвечающей асимметричным колебаниям фрагмента Sb-O-Sb, в более высокочастотную область спектра коррелирует с увеличением угла SbOSb.
Исследованы свойства соединений сурьмы типа (Ar3SbX)20. Установлено, что кислоты и щелочи расщепляют связи Sb-0-Sb; цинк
6 избирательно восстанавливает рассматриваемые соединения до Ar3Sb; с солями металлов протекает реакция замещения с образованием соединения Ar3SbX2; реакция с пентафенилсурьмой приводит к перераспределению арильных заместителей и групп X при атомах сурьмы и образованию соединений Ph4SbX и (Ph4Sb)20.
Объем и структура работы. Диссертационная работа изложена на 127 страницах и состоит из введения, литературного обзора, обсуждения полученных результатов, экспериментальной части, выводов и списка цитируемой литературы. Работа содержит 20 таблиц и 18 рисунков. Список литературы включает 150 ссылок.
Способы получения соединений сурьмы (R3SbX)20 и R-3SbX2 (X - остаток кислоты)
Органические соединения сурьмы (V) общей формулы (R3SbX)20 впервые были получены в начале XX века. Однако в большей части ранних работ (первая половина XX столетия) им ошибочно были приписаны формулы R3Sb(OH)X. В первой половине XX века рядом исследователей изучался гидролиз соединений общей формулы R3SbX2, но полученные результаты не во всем согласовывались друг с другом. В частности, неоднократно сообщалось, что продуктом неполного гидролиза производных R3SbX2 являются соединения типа R3Sb(OH)X, где R = Me или Ph, X = CI, Br, N02, Vi S04 и др. [1]. Воспроизвести эти данные не удавалось; ИК-спектры веществ, полученных описанными методами, не содержали полос поглощения гидроксильных групп. Несколько позднее было установлено, что эти соединения, по данным элементного анализа и ИК-спектров, имели «ангидридное» строение - Таким образом, гидролиз соединений R3SbX2 традиционно стал основным способом получения производных типа (R3SbX)20. В качестве исходных веществ, как правило, используют дихлориды и дибромиды триорганилсурьмы. При этом следует отметить, что многие соединения R3SbX2, в том числе дигалогениды, плохо растворяются в воде, и их гидролиз проводят в полярном органическом растворителе (метаноле, этаноле, тетрагидрофуране, ацетоне, ацетонитриле). Например, добавление воды к спиртовым растворам дихлорида и динитрата т/?ис(пентафторфенил)сурьмы сопровождалось образованием ju-оксопроизводных пятивалентной сурьмы (схема 6) [31].
Однако в результате гидролиза диперхлората триарилсурьмы был выделен биядерный катионный комплекс, содержащий тетракоординированную сурьму (схема 7). Для получения соединений, в которых заместитель X был отличен от галогена, в реакцию вводили соответствующие соли натрия или серебра и воду (замещение с последующим гидролизом) (схема 8) [23,25-27,29]. Соединения сурьмы, содержащие мостиковый атом кислорода, образуются не только при неполном гидролизе производных типа R3SbX2. Они являются также продуктами гидролиза производных сурьмы несимметричного строения, например, Ph3SbX(OBu-f) [22], хлораминов (R3SbCl)2NH (R = Me, Et, n-Pr, п-Ви) [27] или биядерных соединений сурьмы Лонг с сотр. детально исследовали гидролиз дихлорида триметилсурьмы и показали, что все стадии этого процесса обратимы (схемы 9,10) [23]. Поэтому результаты гидролитических реакций дигалогенидов триорганилсурьмы или действия кислоты НХ на дигидроксиды триорганилсурьмы определяются растворимостями дигалогенида и соединения (R3SbX)20, а также отношением концентраций ионов галогена и водорода, с одной стороны, и R3Sb(OH)2 - с другой. Как было показано позднее, в некоторых случаях гидролиз соединений R3SbX2 может остановиться на стадии образования оксигалогенида триорганилсурьмы, однако такие примеры известны лишь для соединений с большеобъемными органическими радикалами при атоме сурьмы. Так, при действии на (2,6-Me2C6H3)3SbI2 водного метанола имело место образование производного пятивалентной сурьмы (2,6-Me2C6H3)3Sb(OH)I, которое было структурно охарактеризовано [32]. Установлено, что атомы сурьмы обладают тетраэдрической конфигурацией в катионе [(2,6-Me2C6H3)3Sb(OH)]+, а анионы иода связаны с гидроксигруппами катионов водородными связями. Гидроксилсодержащие соединения триорганилсурьмы были получены также из единственного известного в настоящее время стабильного в обычных условиях дигидроксида триарилсурьмы - (2,4,6-Me3C6H2)3Sb(OH)2 - и карбоновой кислоты RC02H (R = Н, Me, СНС12, CH2F, CF3, С6Н15) [33,34]. Прибавление эквимолярного количества карбоновой кислоты к дигидроксиду тримезитилсурьмы приводило к образованию сурьмаорганического продукта, атомы сурьмы в котором обладают конфигурацией тригональной бипирамиды с гидроксигруппой и карбоксилатным лигандом в аксиальных положениях [34].
Строение соединений сурьмы общей формулы (R3SbX)20
К настоящему времени методом рентгеноструктурного анализа установлено строение 18 комплексов сурьмы общей формулы (Ar3SbX)20 [35,38,39,42,105-114], причем 7 из них структурно охарактеризовано за последние 5 лет, то есть после начала наших исследований. В табл. 1 приведены некоторые геометрические параметры молекул этих соединений.
Атомы Sb в производных (Ar3SbX)20 1-16 имеют искаженную тригонально-бипирамидальную координацию с мостиковым атомом кислорода и лигандом X в аксиальных положениях. В экваториальной плоскости располагаются арильные радикалы. Такой координационный полиэдр для атома пятивалентной сурьмы наиболее распространен и реализуется в большом числе соединений, содержащих моноядерные молекулы [115]. Некоторые молекулы (Ar3SbX)20 являются центросимметричными (центр симметрии - мостиковый атом кислорода), в других - два фрагмента Ar3SbX несколько отличаются друг от друга. Искажение тригонально-бипирамидальной конфигурации молекул проявляется в отклонении валентных углов от теоретических значений и выходе атомов Sb из экваториальной плоскости к мостиковому атому кислорода.
Углы CSbC в экваториальной плоскости изменяются в интервале 116-126, их суммы в молекулах всех структурно охарактеризованных соединений равны или немного меньше 360. Аксиальные углы OSbX изменяются в интервале 173-180. В соединениях, где выход атома Sb из экваториальной плоскости значителен, углы 0MOCTSbC3KB превышают теоретическое значение (90) на 1-5. Длины связей Sb-C мало отличается от обычных значений этих расстояний в моноядерных соединениях пятивалентной сурьмы (2.090-2.140 А)
Расстояния Sb-X в //-оксопроизводных (Ph3SbX)20 значительно меньше аналогичных связей в соединениях общей формулы Ph4SbX и немного больше, чем в соединениях Ph3SbX2. Например, длины связей Sb-Cl в Ph4SbCl и Ph3SbCl2 равны соответственно 2.740 А [116] и 2.483 А [117], а в соединении 4 — 2.553, 2.582 А [108]; Sb-Br в Ph4SbBr и Ph3SbBr2 - 2.965 А [118,119] и 2.632 А [120], в 5 - 2.693-2.722 А [109]; Sb-O в Ph4SbOS02Ph и Ph3Sb(OS02Ph)2- 2.506 А [121] и 2.117 А [20], в 12 - 2.247, 2.280 А [112]. Средние расстояния Sb-O в Ph3Sb(OOBu-f)2 и Ph3Sb(02CCF3)2 составляют 2.062 [122] и 2.134 А [123], что немногим меньше, чем в соответствующих //-оксопроизводных 2 и 16 (2.088 [106] и 2.255, 2.222 А [38]). В соединениях 1-16 длина связей Sb-0MOCT. изменяется в интервале 1.921-1.986 А, что меньше суммы ковалентных радиусов атомов сурьмы и кислорода (2.07 А [124]).
Как следует из анализа данных табл. 1, основное различие в геометрии биядерных молекул 1-16 заключается в величине угла SbOSb (интервал значений 136.38-180), максимальная величина которого найдена в 2, 6, 8, 9,13. Причины этого обсуждаются в нескольких публикациях. Авторы работы [105], которые впервые структурно охарактеризовали соединение типа (Ph3SbX)20, объясняли столь большой (139.8), по сравнению с идеальным тетраэдрическим, угол при мостиковом атоме кислорода в соединении 1 возникновением стерических затруднений между фенильными кольцами двух половин молекулы. Однако, как было показано впоследствии, это предположение в случае линейных молекул не оправдывается. Так, в молекуле 2, как и в молекуле 1, в экваториальной плоскости располагаются атомы углерода фенильных колец, но угол SbOSb в 2 равен 180.
Стерические затруднения в 2 снимаются поворотом одного из фенильных колец так, что его плоскость оказывается почти параллельной экваториальной плоскости (в молекуле 2 фенильные кольца образуют с экваториальной плоскостью углы 42.2, 65.3 и 17.0, а в 1 - 51, 71 и 37). Более вероятной кажется гипотеза авторов работ [106,125], которые связывают наблюдаемые значения углов SbOSb с возможным взаимодействием свободных электронных пар атома кислорода с вакантными с/-орбиталями атомов сурьмы. В пользу этого предположения свидетельствует тот факт, что увеличение угла до 180, когда обеспечивается наиболее полное перекрывание орбиталей, сопровождается одновременным сокращением межатомного расстояния Sb-Омост.- В работе [106] подчеркивается близость характера связи в молекулах типа (Ph3SbX)20 с линейным строением мостикового фрагмента в молекулах силоксанов [126], в которых расстояния Si-O существенно меньше суммы ковалентных радиусов, а углы SiOSi значительно превышают обычные для атомов кислорода в органических молекулах значения. Автор работы [108] предполагает, что во фрагменте Sb-O-Sb возможно образование делокализованной л"-связи, которая тем прочнее, чем больше значение угла. Расстояние Sb-0 (1.970 А), близкое к наблюдаемым в соединениях пятивалентной сурьмы мостикового типа, найдено также в подобном соединении трехвалентной сурьмы - в //-оксобкс(дифенилсурьме) [127].
Интересно отметить, что в работе [128] при обсуждении строения биядерных элементоорганических соединений с мостиковым атомом кислорода была обнаружена корреляция между длиной связи атома металла М с терминальным лигандом и величиной угла MOM: чем меньше длина связи, тем ближе значение угла к 180. На наш взгляд, такую корреляцию уместно проводить только в ряду соединений с однотипными терминальными лигандами. Однако, как следует из таблицы 1, предложенная зависимость для //-оксосульфонатов быс(трифенилсурьмы) не выполняется (сравни соединения 12,13,14).
Строение соединений сурьмы общей формулы (Ar3SbX)20
В параграфе 1.3 литературного обзора приведен анализ результатов рентгеноструктурных исследований соединений типа (R3SbX)20, где R = Аг, Me; X = CI, Br, I, N3, OOBu, N03, OS02R, 02CR и др. Основное различие в геометрии молекул этих соединений, где атомы сурьмы имеют искаженную тригонально-бипирамидальную координацию, заключается в строении фрагмента Sb-O-Sb. В большинстве случаев молекулы имеют угловую форму и лишь иногда - линейную центросимметричную конфигурацию. Величина угла SbOSb и причины, вызывающие его изменение, являются предметом дискуссии в работах последних лет. Несмотря на то, что к настоящему времени установлено строение достаточно большого числа соединений рассматриваемого типа, вопрос о факторах, влияющих на величину угла при мостиковом атоме кислорода, остается открытым, и нельзя спрогнозировать, линейную или угловую форму будет иметь та или другая молекула. Мы попытались внести свой вклад в решение этой проблемы, во-первых, расширив ряд структурно охарактеризованных соединений общей формулы (Ar3SbX)20, и, во-вторых, сделав анализ имеющихся данных о строении однотипных соединений. Как следует из литературного обзора, в настоящее время известно строение 7 дигалогенидов //-оксошс(триарилсурьмы). Нами проведено рентгеноструктурное исследование //-оксобис[(бромо)три- /-толилсурьмы] [135]. Кроме того, установлена кристаллическая и молекулярная структура /и-оксошс[(бромо)трифенилсурьмы], полученной методом окислительного присоединения в диэтиловом эфире. Хотя это соединение было структурно охарактеризовано ранее [109], нас интересовал вопрос, влияют ли способ получения, условия кристаллизации и природа растворителя на геометрию молекул в кристалле, как это имеет место в случае /и-оксобис-[(иодо)трифенилсурьмы] [42]. Как оказалось, соединения, синтезированное нами и описанное в работе [109], по геометрическим параметрам практически не отличаются друг от друга. Однако эксперимент в нашем случае выполнен более точно, чем в [109]. На рис. 5, 6 и в табл. 5, 6 приведены строение и основные геометрические характеристики молекул //-оксобмс[(бромо)три-л -толилсурьмы] (XXI) и /л-оксобмс[(бромо)трифенилсурьмы] (XXIV) соответственно.
В кристаллах обоих соединений содержится по две независимых, но схожих по геометрическим параметрам, молекулы. На рис. 5 и 6 представлено по одной из них. Как следует из табл. 7, молекулы /у-оксобис[(бромо)триарилсурьмы] имеют как линейное, так и угловое строение. Линейные молекулы /и-оксобис[(бромо)три-я-толилсурьмы] [111] и соединения XXI являются центросимметричными (центр симметрии - мостиковый атом кислорода). В линейном фрагменте SbOSb трех молекул (одна молекула ju-оксобис[(бромо)три-я-тол ил сурьмы] и две независимые молекулы соединения XXI) расстояния Sb-O практически совпадают (1.953 и 1.949, 1.946 А соответственно).
Однако группы Ar3SbBr в этих соединениях по строению несколько различаются: во-первых, расстояниями Sb-Br, которые равны 2.720(1) и 2.739(1) A (2.735(1) А) для «-толильного и л -толильного производных соответственно (в скобках приведено значение для второй независимой молекулы ж-толильного производного); во-вторых, значениями аксиального угла при атомах сурьмы: 180.0 и 175.52(4) (176.30(4)) соответственно, в-третьих, более симметричным расположением экваториальных заместителей в «-толильном производном, в котором экваториальные углы CSbC равны 119.99(1), а все расстояния Sb-C - 2.117(3) А, тогда как в ти-толильном аналоге соответствующие углы изменяются в интервале 115.7(3)-124.1(4) (118.0(4)-121.6(3)), а связи - в интервале 2.085(9)-2.111(8) A (2.104(9)-2.127(9) А). В кристаллах соединения XXIV и /л-оксобмс[(бромо)три-о-толилсурьмы] [111] имеются по две независимых молекулы, геометрические параметры которых незначительно отличаются друг от друга. Валентные углы SbOSb равны соответственно 170.05(1) (175.65(1)) и 161.0(2) (171.5(2)). При этом уменьшение угла на 10 (5) в XXIV не приводит к изменению расстояний Sb-O, которые совпадают с аналогичными значениями в линейных дибромидах ju-оксобис(триарилсурьмы). В молекуле //-оксобш?[(бромо)три-о-толилсурьмы], где угол SbOSb равен 161.0, длина связей Sb-O увеличена примерно на 0.02-0.03 А по сравнению с линейными структурами. Длина связей Sb-Br изменяется в интервалах 2.7067(5)-2.7311(5) А (среднее значение 2.7197 А) в фенильном производном и 2.731(2)-2.762(2) А (среднее значение 2.7455 А) - в о-толильном. Средние значения связей Sb-C в этих соединениях равны соответственно 2.103 (2.104 А) и 2.121 (2.138 А), экваториальные углы CSbC колеблются в обычном для соединений пентакоординированной сурьмы интервале 116.9-125.3. Итак, в рассмотренных дибромидах //-оксобмс(триарилсурьмы) не наблюдается корреляции между наличием и положением метальных групп в органических лигандах при атомах сурьмы и строением фрагмента SbOSb. В соединениях с одинаковыми по объему арильными заместителями (м-толильные и о-толильные) углы SbOSb заметно различаются, при этом в одном кристалле //-оксоб с[(бромо)три-о-толилсурьмы] в двух независимых молекул углы также различаются примерно на 10. Как следует из табл. 7, в ряду соединений (Ph3SbHal)20 величина угла SbOSb лежит в интервале значений 139.0-180.0 и не зависит от природы атома галогена (С1 - 139.0 [108], 173.1 [107]), Вг - 170.05 и 175.65, I - 180.0 и 144.6 [42]). Таким образом, величина угла SbOSb в соединениях (Ar3SbHal)20 не зависит от электроотрицательности атомов галогена, его размера и присутствия заместителей в арильных группах. Можно было бы предположить, что какую-то роль в формировании углов SbOSb в этих соединениях играют эффекты кристаллической упаковки (см. приложение), но отсутствие тесных межмолекулярных контактов в кристаллах соединений (Ar3SbHal)20 этого не подтверждает. В параграфе 1.3 литературного обзора мы упоминали о работе Глидевела, в которой высказана гипотеза о том, что на величину угла SbOSb влияет прочность связывания атома сурьмы с терминальным лигандом: чем меньше длина связи, тем ближе значение угла к 180 [128]. Известно, что длина связи Sb-O в соединениях общей формулы Ar4SbX и Ar3SbX2 (X - группа, связанная с атомом сурьмы через атом кислорода) зависит от электроотрицательности лиганда X. Чем выше электроноакцепторные свойства лиганда, тем больше полярность связи Sb-O и её длина [12]. Влияние природы заместителя X на длину связи Sb-O особенно ярко проявляется в соединениях типа Ar4SbX. В производных Ar3SbX2, где в аксиальных положениях тригональной бипирамиды находятся одинаковые лиганды, благодаря эффекту транс-влияния такая зависимость несколько сглажена. Как отмечалось в литературном обзоре, обычно длина связи Sb-X в соединениях (Ar3SbX)20 занимает промежуточное положение между значениями таких же связей в производных сурьмы типа Ar4SbX и Ar3SbX2 (при условии, что лиганды X -одинаковы). Это можно объяснить следующим образом. Аксиальные положения в соединениях с мостиковым атомом кислорода занимают
Синтез производных сурьмы общей формулы (АгзБЬХ^О из триарилсурьмы, пероксида водорода и кислоты (НХ)
//-Оксо#ис[(4-метилбензолсульфонато)трифенилсурьма] (I). К 1.00 г (2.83 ммоль) трифенилсурьмы в 20 мл диэтилового эфира прибавляли 0.49 г (2.83 ммоль) 4-метилбензолсульфоновой кислоты в 10 мл диэтилового эфира и приливали 0.33 мл 27 %-ного водного раствора пероксида водорода (2.83 ммоль). Реакцию проводили при комнатной температуре. Через 24 ч образовавшиеся кристаллы промывали диэтиловым эфиром и сушили. Получили 1.28 г (85 %) кристаллов / -оксобмс[(4-метилбензолсульфонато)-трифенилсурьмы] с т.пл. 222 С (229 С [36]). РЖ-спектр, (ц см"1, КВг): 143.85 (с), 1276.89 (с), 1185.01 (ср.), 1156.19 (оч.с), 1102.09 (с), 973.22 (с), 957.14 (с), 738.06 (с), 678.09 (с), 560.80 (ср.), 456.07 (с). Найдено, (%): Sb 22.82, С 56.03, Н 4.62, S 5.73. C5oH4407S2Sb2. Вычислено, (%): Sb 22.93, С 56.39, Н 4.14, S 6.02. //-Оксо#ис[(3,4-диметилбензолсульфонато)трифенилсурьма] (II). К 1.00 г (2.83 ммоль) трифенилсурьмы в 20 мл диэтилового эфира прибавляли 0.53 г (2.83 ммоль) 3,4-диметилбензолсульфоновой кислоты в 10 мл диэтилового эфира и приливали 0.32 мл 31 %-ного водного раствора пероксида водорода (2.83 ммоль). Реакцию проводили при комнатной температуре. Через 24 ч образовавшиеся кристаллы промывали диэтиловым эфиром и сушили. Получили 1.47 г (95 %) кристаллов //-оксобис[(3,4-диметилбензолсульфонато)-трифенилсурьмы] с т.пл. 235 С (разд.). ИК-спектр, (ц см"1, КВг): 1479.84 (ср.), 1436.81 (оч.с), 1277.91 (с), 1191.53 (ср.), 1147.93 (оч.с), 1131.35 (с), 1095.78 (ср.), 996.79 (с), 973.04 (оч.с), 770.21 (с), 740.68 (оч.с), 689.87 (с), 680.22 (оч.с). Найдено, (%): С 57.02, Н 4.12, S 5.47. C gCbSzSbz. Вычислено, (%): С 57.14, Н 4.40, S 5.86. //-Оксо#мс[(2,4-диметилбензолсульфонато)трифенилсурьма] (Ш). К 1.00 г (2.83 ммоль) трифенилсурьмы в 20 мл диэтилового эфира прибавляли 0.53 г (2.83 ммоль) 2,4-диметилбензолсульфоновой кислоты в 10 мл диэтилового эфира и приливали 0.32 мл 31 %-ного водного раствора пероксида водорода (2.83 ммоль).
Реакцию проводили при комнатной температуре. Через 24 ч образовавшиеся кристаллы промывали диэтиловым эфиром и сушили. Получили 1.37 г (88 %) кристаллов -оксобис[(2,4-диметилбензолсульфонато)-трифенилсурьмы] с т.пл. 215 С. ИК-спектр, (v, см"1, КВг): 1436.86 (оч.с), 1272.71 (ср.), 1171.98 (с), 1151.69 (с), 1141.07 (оч.с), 1071.77 (ср.), 969.61 (с), 750.00 (оч.с), 738.41 (с), 690.16 (с), 678.03 (с), 565.75 (ср.), 456.52 (с). Найдено, (%): С 56.86, Н 4.21, S 5.25. C52H4807S2Sb2. Вычислено, (%): С 57.14, Н 4.40, S 5.86. //-Оксобмс[(2,5-диметилбензолсульфонато)трифенилсурьма] (IV). К 1.00 г (2.83 ммоль) трифенилсурьмы в 20 мл диэтилового эфира прибавляли 0.53 г (2.83 ммоль) 2,5-диметилбензолсульфоновой кислоты в 10 мл диэтилового эфира и приливали 0.32 мл 31 %-ного водного раствора пероксида водорода (2.83 ммоль). Реакцию проводили при комнатной температуре. Через 24 ч образовавшиеся кристаллы промывали диэтиловым эфиром и сушили. Получили 1.40 г (90 %) кристаллов //-оксобкс[(2,5-диметилбензолсульфонато)-трифенилсурьмы] с т.пл. 244 С (разл.). ИК-спектр, (ц см"1, КВг): 1436.13 (с), 1284.49 (с), 1154.03 (оч.с), 1143.94 (с), 957.85 (оч.с), 782.92 (оч.с), 753.55 (ср.), 738.31 (с), 701.99 (с), 689.91 (с), 621.55 (с), 457.68 (с). Найдено, (%): Sb 22.43, С 56.82, Н 4.18, S 5.53. Csi C Sbi. Вычислено, ( %): Sb 22.34, С 57.14, Н 4.40, S 5.86. / Оксобмс[(4-оксибензолсульфонато)трифенилсурьма] (V). К 0.50 г (1.42 ммоль) трифенилсурьмы в 20 мл диэтилового эфира прибавляли 0.25 г (1.42 ммоль) 4-оксибензолсульфоновой кислоты в 10 мл диэтилового эфира и приливали 0.11 мл 41 %-ного водного раствора пероксида водорода (1.42 ммоль). Реакцию проводили при комнатной температуре. Через 24 ч образовавшиеся кристаллы промывали диэтиловым эфиром и сушили. Получили 0.71 г (93 %) -оксобис[(4-оксибензолсульфонато)трифенилсурьмы] с т.пл. 228 С. ИК-спектр, (и, см"1, суспензия в вазелиновом масле): 1295 (ср.), 1260 (с), 1230 (ср.), 1160 (оч.с), 1120 (оч.с), 1020 (оч.с), 990 (с), 920 (оч.с). Найдено, (%): С 53.57, Н 3.45, S 5.84. C48H4o09S2Sb2. Вычислено, (%): С 53.93, Н 3.75, S 5.99. //-Оксо#ис[(2-оксибензолсульфонато)трифенилсурьма] (VI). К 0.50 г (1.42 ммоль) трифенилсурьмы в 20 мл диэтилового эфира прибавляли 0.25 г (1.42 ммоль) 2-оксибензолсульфоновой кислоты в 10 мл диэтилового эфира и приливали 0.11 мл 41 %-ного водного раствора пероксида водорода (1.42 ммоль). Реакцию проводили при комнатной температуре. Через 24 ч образовавшиеся кристаллы промывали диэтиловым эфиром и сушили. Получили 0.74 г (98 %) / -оксобис[(2-оксибензолсульфонато)трифенилсурьмы] с т.пл. 235 С (разл.). ИК-спектр, (ц см" , суспензия в вазелиновом масле): 1295 (ср.), 1260 (с), 1140 (оч.с), 1115 (оч.с), 1020 (с), 970 (с), 930 (с), 880 (ср.). Найдено, (%): С 53.11, Н 3.73, S 5.66. C48H4o09S2Sb2. Вычислено, (%): С 53.93, Н 3.75, S 5.99. //-Оксо#«с[(4-метилбензолсульфонато)три-я-толилсурьма] (VII). К 1.00 г (2.53 ммоль) три-«-толилсурьмы в 20 мл диэтилового эфира прибавляли 0.43 г (2.53 ммоль) 4-метилбензолсульфоновой кислоты в 10 мл диэтилового эфира и приливали 0.30 мл 31 %-ного водного раствора пероксида водорода (2.53 ммоль). Реакцию проводили при комнатной температуре. Через 24 ч образовавшиеся кристаллы промывали диэтиловым эфиром и сушили. Получили 1.40 г (97 %) кристаллов -оксобш?[(4-метилбензолсульфонато)три-я-толилсурьмы] с т.пл. 220 С (разл.). ИК-спектр, (v, см"1, КВг): 2921.49 (ср.), 1494.07 (ср.), 1275.44 (с), 1211.50 (ср.), 1189.29 (с), 1159.84 (оч.с), 1102.28 (с), 1023.25 (ср.), 1014.92 (ср.), 974.39 (с), 822.65 (с), 802.85 (с), 697.04 (ср.), 678.68 (с), 564.19 (ср.), 483.28 (оч.с). Найдено, (%): С 58.34, Н 4.97, S 5.38. C56H5607S2Sb2. Вычислено, (%): С 58.54, Н 4.88, S 5.58. //-Оксо#мс[(3,4-диметилбензолсульфонато)три-я-толилсурьма] (VIII). К 1.00 г (2.53 ммоль) три-гс-толилсурьмы в 20 мл диэтилового эфира прибавляли 0.47 г (2.53 ммоль) 3,4-диметилбензолсульфоновой кислоты в 10 мл диэтилового эфира и приливали 0.30 мл 31 %-ного водного раствора пероксида водорода (2.53 ммоль). Реакцию проводили при комнатной температуре.
