Содержание к диссертации
Введение
Глава I. Литературный обзор. Диалкильные и алкил-арильные комплексы редкоземельных металлов
1.1. Диалкильные комплексы РЗЭ, стабилизированные циклопентадиенильными лигандами .11
1.2. Диалкильные комплексы РЗЭ, стабилизированные ароматическими гетероциклоческими лигандами .25
1.3. Диалкильные комплексы РЗЭ, стабилизированные монодентатными лигандами 26
1.4. Диалкильные комплексы РЗЭ, стабилизированные моноанионными бидентатными лигандами 33
1.5. Диалкильные комплексы РЗЭ, стабилизированные тридентатными лигандами 47
1.6. Диалкильные комплексы РЗЭ, стабилизированные тетрадентатными лигандами 61
1.7. Диалкильный комплекс иттрия, стабилизированный аза-18-краун-6 эфиром .68
1.8. Алкил-арильные комплексы РЗЭ 68
1.9. Диалкильные и катионные алкильные комплексы редкоземельных металлов в катализе превращений ненасыщенных субстратов
1.9.1. Катализ полимеризации олефинов 74
1.9.2. Катализ полимеризации диенов .79
1.9.3. Катализ полимеризации полярных мономеров 82
1.9.4. Катализ полимеризации с раскрытием цикла лактида и лактонов 82
1.9.5. Каталитическое образование связи С-N (гидроаминирование олефинов) 85
1.9.6. Каталитическое образование связи C-Si (гидросилилирование олефинов) 87
1.9.7. Каталитическое образование связи С-С (димеризация ацетиленов) .88
Глава II. Результаты и их обсуждение
2.1. Комплексы редкоземельных металлов в амидинатном и амидопиридинатном лигандном окружении, содержащие связи М-С 89
2.2. Синтез и строение диалкильных и алкилгетарильных комплексов РЗЭ, стабилизированных амидинатными и амидопиридинатными лигандами 90
2.3. Реакции диалкильных и алкилгетарильных комплексов редкоземельных металлов с NH кислотами 98
2.4. Протонирование алкилгетарильного комплекса иттрия 121
2.5. Реакции диалкильных и алкилгетарильных комплексов редкоземельных металлов с СH кислотами .124
2.6. Реакции диалкильных и алкилгетарильных комплексов редкоземельных металлов с гидридными комплексами d-переходных металлов 134
Глава III. Экспериментальная часть
3.1. Физико-химические методы исследования .145
3.2. Исходные вещества и реагенты 146
3.3. Методики синтеза .146
Выводы 165
Приложение.. 167
- Диалкильные комплексы РЗЭ, стабилизированные монодентатными лигандами
- Диалкильные и катионные алкильные комплексы редкоземельных металлов в катализе превращений ненасыщенных субстратов
- Синтез и строение диалкильных и алкилгетарильных комплексов РЗЭ, стабилизированных амидинатными и амидопиридинатными лигандами
- Исходные вещества и реагенты
Диалкильные комплексы РЗЭ, стабилизированные монодентатными лигандами
Состав и строение новых соединений устанавливалось с помощью спектральных методов (ИК-, ЯМР-спектроскопия), рентгеноструктурного анализа и элементного анализа. Научная новизна и практическая ценность работы Синтезированы и охарактеризованы новые стабильные бисалкильные производные РЗЭ: амидинатный комплекс иттрия и амидопиридинатные комплексы лютеция, содержащие метилтиазольный заместитель и бензтиазольный заместитель в орто-положении пиридинового фрагмента.
Установлено, что при использовании амидопиридинатных лигандов, содержащих тиофеновый и бензтиофеновый заместители в положении 6 пиридинового фрагмента, происходит селективная активация СН связи гетероциклического заместителя, приводящая к образованию соответствующих алкил-гетероарильных комплексов иттрия и лютеция.
С целью синтеза комплексов, содержащих терминальный имидный лиганд, изучены реакции диалкильных и алкилгетероарильных комплексов иттрия и лютеция с 2,6-диизопропиланилином. Установлено, что в случае гетероарилалкильных производных реакции проходят селективно по связи Y-C алкильной группы приводя к образованию гетероариланилидных комплексов.
Обнаружен новый тип раскрытия бензофуранового фрагмента амидопиридинатного лиганда, приводящий к амидоенфенолятному металлоциклическому комплексу.
Установлено, что путь дальнейшего превращения гетероариланилидных комплексов иттрия определяется природой гетероатома в гетероциклическом заместителе. Так соединение, содержащее бензтиофеновый фрагмент в отличие от бензофурансодержащего аналога, преобразуется в бисанилидное производное без раскрытия гетероцикла. Установлено, что стабильность тиофениланилидных комплексов иттрия определяется природой заместителя в гетероцикле. Этилтиофенильный комплекс иттрия и тиофенильный комплекс лютеция в отличие от бензтиофенильного производного иттрия не преобразуются в соответствующие бисанилидные производные даже при повышенной температуре.
Обнаружен редкий пример димеризации фенилацетилена в координационной сфере атома иттрия по типу голова к голове с обзованием г-1,4-дифенилбутатриендиильного производного. Синтезированы и охарактеризованы методоми ЯМР и РСА новые гетеробиметаллические комплексы, содержащие d-переходный металл и лантаноид. Получен гетеробиметаллический комплекс, содержащий атомы Y и Ru.
На защиту выносятся следующие положения: синтез, исследование строения и реакционной способности бисалкильных, алкил-арильных и алкил-гетероарильных комплексов иттрия и лютеция, содержащих амидинатные и амидопиридинатные лиганды. сравнительное исследование реакционной способности связей Ln-C с атомом углерода в различном гибридном состоянии на примере алкил-гетероарильных, алкил-фенильных комплексов иттрия и алкил-гетероарильного производного лютеция. исследование реакций диалкильных и алкил-гетероарильных комплексов иттрия и лютеция в амидопиридинатном лигандном окружении с 2,6-диизопропиланилином с целью получения терминального имидного комплекса. исследование влияния природы гетероатома на путь трансформации гетероарил-анилидных комплексов РЗЭ. изучение влияния строения гетероциклического заместителя в орто положении пиридинового фрагмента амидопиридинатного лиганда на стабильность гетероариланидных комплексов иттрия и лютеция. синтез гетеробиметаллических комплексов, содержащих связь d переходный металл и лантаноид.
Апробация работы
Материалы диссертации докладывались на XV Нижегородской сессии молодых ученых (Нижний Новгород, 2010 гг.), и XXV международной Чугаевской конференции по координационной химии (Суздаль, 2011 г.)
Лично автором выполнены анализ литературных данных и экспериментальная часть работы. Постановка задач, обсуждение результатов и подготовка публикаций проводились совместно с научным руководителем и соавторами работ. Эксперименты ЯМР выполнены к.х.н. Шавыриным А. С. (ИМХ РАН). Регистрация ИК-спектров - к.х.н. Кузнецова О. В., к.х.н. Хамалетдинова Н. М. (ИМХ РАН). Проведение рентгеноструктурных экспериментов и расшифровка структур - д.х.н. Фукин Г.К., к.х.н. Баранов Е. В., Черкасов А. В., Самсонов М. (ИМХ РАН).
По результатам диссертационной работы опубликовано 2 статьи и 3 тезисов докладов. Отдельные части работы выполнены при финансовой поддержке Российского Фонда Фундаментальных Исследований (Грант РФФИ № 12-03-31493 мола, Грант РФФИ № 12-03-33001 молавед, Грант президента РФ для поддержки молодых учных - кандидатов наук № МК-4908.2012.3. Грант РФФИ № 11-03-97030-р_поволжье_а).
Диалкильные и катионные алкильные комплексы редкоземельных металлов в катализе превращений ненасыщенных субстратов
Все соединения охарактеризованы методами ЯМР, РСА и элементного анализа. Как показали рентгеноструктурные исследования в кристаллическом состоянии полученные комплексы, как правило, мономерны. Исключение составляют только диметильные производные, которые могут быть как мономерами (45)[40], так и димерами (44)[39] или тримерами (46)[41]. Координационную сферу диалкильных комплексов, стабилизированных циклопентадиенильными лигандами и лигандами аналогичными циклопентадиенильным (инденильными, циклопентадиенфенантреновыми), формируют два атома углерода алкильных групп, циклопентадиенильный лиганд (или его аналог) и одна молекула координированного растворителя. Геометрия координационного окружения при этом принимает форму «трхногого пианинного стула». В случае же бис(толуидиновых) комплексов, металлоцентр свободен от координированных молекул растворителя за счт координации двух диметиламиногрупп алкильного лиганда (соединения 24-35)[31, 24, 36]. Образование мостиковых метильных групп диметильного производного 46[41] приводит к тому, что координационное окружение атома Y принимает форму квадратной пирамиды. Стабильность циклопентадиенилдиалкильных комплексов РЗЭ определяется рядом факторов: природа и стерика циклопентадиенильного лиганда, радиус металлоцентра, природа алкильной группы, природа донорного координирующего лиганда. Так, например, комплексы (C5Me4SiMe3)Ln(CH2SiMe3)(THF) (Ln=Y 3, Gd 4, Tb 5, Dy 6, Ho 7, Er 8, Tm 9, Yb 10, Lu 11)[31, 32, 28] стабильны только при низкой температуре, при комнатной температуре они медленно разлагаются.
Циклопентадиенфенантреновый диалкильный комплекс иттрия 23, напротив, стабилен в растворе в течение нескольких недель [35]. Диалкильное производное иттрия, стабилизированное объмным инденильным лигандом, (С9H5(SiMe3)2Y(CH2SiMe3)2(THF) 20) начинает разлагаться только при 60оС; его лютециевый аналог (С9H5(SiMe3)2Lu(CH2SiMe3)2(THF) 21) демонстрирует ещ большую стабильность - выдерживает нагревание до 75оС[34]. В то время как дополнительная координация Me2N группы в бис(толуидиновых) производных иттрия 32-35 природит к тому, что соединения не обнаруживают следов распада даже при нагревании до 100оС[36]. Введение в комплекс трис(третбути)фосфиноксида приводит к резкому повышению термической стабильности соединения - комплекс 45 начинает разлагаться только при температуре выше 80оС.[40].
С целью получения катионных алкильных производных, как правило, проявляющих высокую активность в полимеризации олефинов и диенов (см. главу 1.9.1 стр. 73 и главу 1.9.2 стр. 78), были исследованы реакции диалкильных комплексов РЗЭ с различными борорганическими соединениями. Реакция диметильного производного скандия 45 с трис(пентафторфенил)бором (толуол, 25оС) проходит по пути переноса метильной группы на атом бора, что приводит к образованию аниона [CH3B(C6F5)3]- и соответствующего катиона [C5Me5ScCH3(tBu3PO)]+. Продукт реакции представляет собой контактную ионную пару 47[40] (Схема 1). Sc-(tBufePCT \ B(C6F5)3, Toluene
Образование контактной ионной пары так же было описано в работе [24]. Катионный алкильный комплекс 48[24] получен по реакции бис(толуидинового) производного 29 с одним эквивалентом [PhNHMe2][B(C6F5)4]. Взаимодействие сопровождается элиминированием фенилдиметиламина и п-диметиламинотолуола (Схема 1)[24]. Однако в большинстве случаев реакция диалкильного производного с кислотой Льюиса или Бронстеда приводит к образованию разделнной ионной пары. В качестве примера можно привести взаимодействие инденилдиалкильных комплексов скандия 12-19 с [Ph3C][B(C6F5)4] (Схема 1)[33]. Необходимо отметить, что для данного типа соединений возможен альтернативный путь протекания реакции, при котором происходит элиминирование (трифенилметил)-замещнного индена и образование диалкилкатионного комплекса [Sc(CH2SiMe3)2(THF)x][B(C6F5)4] (Схема 1)[33]. Путь протекания данной реакции определяется природой инденильного фрагмента. Так взаимодействие комплекса 12 с [Ph3C][B(C6F5)4] протекает по первому пути. В то время как реакция соединения 13, стабилизированного менее объмным инделильным лигандом, протекает преимущественно по вторму пути.
Изучение реакций циклопентадиенил бис(триметилсилилметильных) и циклопентадиенилбис(толуидиновых) производных по отношению к водороду и фенилсилану показало, что они приводят к образованию полигидридных кластеров. При этом структура образующихся соединений определяется рядом факторов таких как: природа (полярность) растворителя, природа уходящей алкильной группы и металлоцентра, размер лиганда и природа используемого источника водорода. К примеру, гидрогенолиз бис(триметилсилильньных) производных РЗЭ в толуоле приводит к образованию тетраядерных октагидридных кластеров общего состава [{(C5Me4SiMe3)Ln(-H)2}4 (thf)x] (Ln=Sc, x=0; Y, x=1; Er, x=1; Tm, x=1; Gd, x=1; Dy, x=1; Ho, x=1; Y, x=4)[31, 36] (Схема 2). В то время как при использовании бис(о-толуидинового) комплекса в тех же условиях образуется тетраядерный алкил-гидридный кластер [(C5Me5Y)2(CH2C6H4NMe2-o)(-H)3]2 [36] (Схема 2). Использование координирующего растворителя в случае бис(триметилсилилметильных) производных приводит к понижению нуклеарности полигидридного кластера [31, 36]. Так взаимодействие диалкильного комплекса лютеция C5(SiMe3)Me4Lu(CH2SiMe3)2(THF)2 с водородом в ТГФ приводит к образованию преимущественно трхъядерного алкил-гидридного соединения [(C5Me4SiMe3)2Lu3(-H)5( CH2SiMe2C5Me4)(THF)2] [31], в котором мостиковая СН2-группа образуется в результате СН-активации Ме группы триметилсилильного заместителя циклопентадиенильного лиганда. В то время как реакция в гексане приводит к образованию тетраядерного октагидридного кластера [{(C5Me4(SiMe3))Lu(-H)2}4(THF)] [31].
Синтез и строение диалкильных и алкилгетарильных комплексов РЗЭ, стабилизированных амидинатными и амидопиридинатными лигандами
Гетероскорпионатный лиганд координирован на металлоцентр по 3-типу двумя атомами азота пиразольных фрагментов и атомом кислорода алкоксидной группы или атомом азота амидной группы, при этом образуется «зонтичная» структура в которой затруднено вращение диметилпиразольных фрагментов. Необходимо отметить, что в отличие от триспиразолилборатных комплексов (см. стр. 47), данный лиганд связан с ионом металла одной ковалентной и двумя координационными связями.
Чувствительные к влаге и кислороду воздуха соединения 354 и 355 стабильны в инертной атмосфере в течение длительного времени.
На основе диазепина были получены и успешно использованы в синтезе диалкильных производных РЗЭ моноанионные тридентатные лигандные системы (Рисунок 20). Комплексы 359[119], 360[119] и 361[120] получены по реакции трисалкильных производных РЗЭ с протформой лиганда. /
При использовании 6-амино-6-метил-1,4-диазепина[119] реакция сопровождается элиминированием алкана, в то время как реакция с 6-имино-6-метил-1,4-диазепином[120] протекает через метатезис связей N=C и Y-C, что приводит к образованию амидного комплекса 361 (Схема 42).
3 Схема 42. Полученные соединения достаточно неустойчивы. Так комплекс 359 разлагается с выделением одного эквивалента тетраметилсилана и одного эквивалента ТГФ (25оС, 8 часов, толуол-d8) (Схема 43). Продукт распада (362[119]) был выделен, строение его подтверждено методами ЯМР и РСА.
Схема 43. Интересно отметить, что димерный диалкильный комплекс 362, в присутствии двух эквивалентов этилена селективно реагирует только по связи Sc-CH2N. Реакция протекает по пути внедрения этилена по связи Sc-C и завершается образованием димерного комплекса 363[119] с выходом 71% (Схема 43). Комплекс 360 легко теряет молекулу ТГФ при растворении соединения в толуоле, последующем удалении растворителя и вакуумировании сухого остатка. Образующееся в результате этого диалкильное производное LSc(CH2SiMe3)2 (364[119]) термически довольно стабильно и не разлагается в течение суток (25оС).
Выход данной реакции сильно зависит от величины радиуса атома металла, и уменьшается в ряду Sc-Lu-Y. Соединения были охарактеризованы методом РСА. Необходимо отметить, что в данных случаях внедрения по кратной связи имина не наблюдается [121, 122].
Все соединения термически нестабильны и при комнатной температуре медленно разлагаются. Изучение реакции разложения данных соединений методом ЯМР показало, что в качестве растворимых соединений образуются тетраметилсилан и свободный лиганд (L3NH). Кроме того наблюдается образование белого, металлсодержащего нерастворимого соединения. Термическая стабильность полученных диалкильных производных не зависит от радиуса атома металла. Так скандиевое производное 365 полностью разлагается при 40оС в течение 24 часов, иттриевый комплекс 366 разрушается при той же температуре в течение 4 дней, в то время как лютециевый аналог 367 разлагается в течение нескольких недель.
При попытке получении катионного алкильного комплекса по реакции диалкильного производного лютеция (367) с B(C6F5)3 (Схема 45) оказалось, что реакция протекает довольно необычным образом – происходит перенос метильной группы CH2SiMe3 фрагмента на атом бора, что приводит к образованию аниона [МеB(C6F5)3]-. Освободившуюся валентность атома кремния занимает вторая CH2SiMe3 алкильная группа, в результате чего происходит превращение CH2SiMe3 в CH2SiMe2CH2SiMe3 группу (соединение 368[121]). В присутствии N-[трис(пентафторфенил)боран]-3H-индола образуется контактная ионная пара (369[121]) в которой индольное кольцо координируется на атом металла (Схема 45). Реакция ,-дипиридилпиридинов с лютеция проходит очень необычно триметилсилилметильной группы по кратной связи C=N пиридинового кольца (370[123], 371[123]) (Схема 46). Молекулярная структура комплексов 370 и 371 установлена методом РСА. В данных соединениях атом азота центрального цикла ковалентно связан с металлом, а координация атомов азота боковых пиридиновых колец на атом лютеция, позволяет получить соединения свободные от координированных оснований Льюиса (например ТГФ).
Все полученные комплексы чувствительны к влаге и кислороду воздуха. В инертной атмосфере при 0оС соединения 373, 375 и 376 могут сохраняться без следов разложения в течение нескольких месяцев. Кроме того соединения довольно термостабильны и не обнаруживают следов распада при 70оС в течение 2 часов в растворе дейтеробензола.
Строение соединений 373, 375 и 376 было установлено методами ЯМР и РСА, который показал, что комплексы 373 и 375 изоструктурны.
Вследствие координации атомов кислорода молекулы ДМЕ на ион Lu комплекса 376 атом кислорода дополнительной метоксидной группы на металл не координируется. Таким образом, координация двух атомов азота амидинатного лиганда, двух атомов углерода алкильных групп и двух атомов кислорода молекулы ДМЕ приводит к координационному числу 6 в данном соединении.
Исходные вещества и реагенты
Методом РСА установлено, что в кристаллическом состоянии комплекс является шестиядерным. Каждым атом иттрия связан с двумя атомами азота амидинатного лиганда, тремя атомами кислорода изокарбонильных групп и двумя атомами кислорода молекул ТГФ. Таким образом, координационное число атома иттрия в данном соединении равно семи. Молибденсодержащие фрагменты комплекса неэквивалентны. В координационной сфере двух атомов молибдена присутствуют одна терминальная СО группа и две изокарбонильные группы, связывающие атомы молибдена и иттрия, и тем самым обеспечивающие образование структуры слегка искажнного квадрата (угол Mo(1)Y(1)Mo(2) равен 85,77). Два других атома молибдена напротив имеют в свом координационном окружении две терминальные СО группы и мостиковую.
Связи Y-N в комплексе 35 являются эквивалентными и их величина составляет 2,330(2) и 2,360(2). Эти значения хорошо согласуются с длинами связей в семикоординационных бисамидинатных комплексах иттрия [211-213]. Связи C-N NCN фрагмента так же имеют одинаковую длину (1,340(3) и 1,334(3) ), что также лежит в пределах обычных длин связей, наблюдаемых в семикоординационных бисамидинатных комплексах иттрия [211-213].
Длины связей Y-O изокарбонильной группы лежат в интервале 2,197 2,269 , что сопоставимо с длинами связей в аналогичном гетеробиметаллическом комплексе [{Y(BDI)[Cr(Cp)(CO)3]2(THF)}2] (BDI= дикетиминатный лиганд) [214]. Длины связей Mo-C изокарбонильной группы (1,864-1,916) несколько короче связей Mo-C терминальной карбонильной группы [1,958-1,960], что очень близко по своим значениям к значениям аналогичных длин связей Mo C в близких по строению гетеробиметаллических комплексах [{Ln(TptBu,Me)(THF)(-CO)2Mo-(-C5H4Me)(CO)}2] где Ln=Sm, Yb (1,899(3) 1,905(4) и 1,955(3)-1,960(5) соответственно) [215]. Длины связей CO напротив, в терминальных группах имеют чуть меньшее значение (1,157 1,163) чем в изокарбонильных (1,182-1,216), что также хорошо соотносится с литературными данными [215].
Квадрат Mo(1)-Y(1)-Mo(2)-Y(2) является плоским, изокарбонильные группы, связывающие атомы иттрия и молибдена также лежат в этой плоскости. Плоскости амидинатных NCN фрагментов параллельны друг другу и практически перпендикулярны (86,74) к плоскости искажнного квадрата Mo(1)-Y(1)-Mo(2)-Y(2).
С целью расширения круга изучаемых объектов нами было принято решение исследовать взаимодействие высоко реакционноспособного комплекса иттербия (С10Н8)Yb(THF)2 (36) с гидридным комплексом молибдена Cp(CO)3MoH (34) (Схема 86).
Реакцию проводили в толуоле при комнатной температуре в течение суток с последующей экстракцией полученного осадка тетрагидрофураном. В результате реакции так же происходит образование гетеробиметаллического комплекса иттребия и дигидронафталина. Продукт реакции представляет собой жлтое кристаллическое вещество (37), чувствительное к кислороду и влаге воздуха (выход 67%).
В 1H ЯМР (400 МГц, Py-d5, 293 K) спектре данного соединения присутствуют два мультиплета =3,06 и =5,09 м.д., соответствующие атомам водорода координированных молекул ТГФ, и уширенный синглет при =6,99 м.д., соответствующий атомам водорода циклопентадиенильного кольца. В 13С ЯМР (100 МГц, Py-d5, 293 K) спектре также присутствуют сигналы атомов углерода молекул тетрагидрофурана (=27,1 и =69,1 м.д.) и циклопентадиенильного кольца (=89,6 м.д.).
Рентгеноструктурное исследование комплекса 37 показало, что соединение представляет собой координационный полимер, в котором на каждый атом иттербия с противоположных сторон координируются по два атома кислорода изокарбонильных групп двух молибден содержащих фрагментов (Рисунок 41). Две другие изокарбоньные группы, принадлежащие тем же молибденовым фрагментам, координируются на следующий атом иттербия, таким образом формируется одномерная бесконечная цепь.
Строение цепи координационного полимера 37. Термические эллипсоиды приведены с вероятностью 30%. Атомы водорода опущены для наглядности. Как и в предыдущих структурах в этом случае можно выделить фрагмент, состоящий из четырх атомов металлов (два атома иттербия и два атома молибдена), связанных четыремя изокарбонильными группами. В этом фрагменте каждый из двух атомов иттербия связан с двумя атомами молибдена. Описанная структура представляет собой слегка искаженный квадрат (величина угла Mo(1)Yb(1)Mo(2) равна 88,52(?)). Стоит отметить, что атомы металлов лежат в одной плоскости, а изокарбонильные группы располагаются таким образом, что образуют конформацию «кресло». При этом соседние плоскости, образованные указанными атомами металлов (два атома иттербия и два атома молибдена), не перпендикулярны друг другу, угол составляет 83,61(?).
Координационную сферу каждого атома молибдена образуют пять атомов углерода циклопентадиенильного лиганда и три атома углерода карбонильных групп (Рисунок 42). Координационное окружение каждого атома иттербия образовано четыремя атомами кислорода изокарбонильных групп и четыремя атомами кислорода координированных молекул тетрагидрофурана. Таким образом, координационное число атома иттербия равно восьми.
