Введение к работе
Актуальность темы исследования. Одной из ключевых проблем химии является исследование природы химической связи. Особый интерес представляют соединения, содержащие неклассические взаимодействия. В круг веществ, содержащих такие типы связей, входят интенсивно исследуемые в последнее время органические производные кремния, германия и олова с расширенной координационной сферой, в которых осуществляется гипервалентное связывание атомов в молекуле. Многие из этих соединений играют важную роль в изучении общих закономерностей реакций нуклеофильного замещения, а также обладают широким спектром биологической активности. В их ряду особое внимание привлекают циклические пентакоординированные производные элементов 14 группы - металлатраны (М = Si, Ge, Sn), среди которых всесторонне исследованы силатраны. Информации по химии герматранов значительно
меньше и практически нет работ, в которых бы изучались как существенные функциональные изменения в аксиальном заместителе "X" при атоме германия, так и конкурентные процессы с участием экваториальных атомов кислорода или азота, приводящие к разрушению атранового фрагмента. .
Y- О, NH, NR
Принципиальная значимость исследований сложных по структуре герматранов обусловлена возможностью выяснения взаимного влияния своеобразного по своим стереоэлектронным свойствам металлатранового фрагмента и функционально богатого заместителя "X" на направление и легкость протекания разнообразных химических превращений и на характеристики трансаннулярной связи Ge<-N. Многие типы герматранов остаются весьма труднодоступными, так как традиционные подходы к их синтезу не всегда применимы. В связи с вышеизложенным актуальный является целенаправленный поиск новых эффективных методов синтеза герматранов, а также их азотистых аналогов - азагерматранов, содержащих в непосредственной близости от атома германия функцию, пригодную для дальнейших гладко и однозначно протекающих трансформаций. Хорошо представляя себе синтетические возможности этих уникальных веществ, в ходе последующего изучения их химического поведения можно обоснованно рассчитывать на получение новых типов соединений, а также данных по устойчивости как атранового скелета, так и связи Ge-X.
Цель работы. Усовершенствование известных и разработка принципиально новых методов синтеза герматранов и азагерматранов N(CH2CHRY)3GeX [Y = О, NH, ММе, N(SiMej); R = Н, Me] с различными заместителями при атоме германия и систематическое изучение реакционной способности, структурных особенностей и физико-химических свойств полученных соединений.
Научная новизна и практическая значимость работы. Предметом исследования являлись герматраны, содержащие Ge~C-C=0, Ge—С-С=С и Ge-C-Ar группировки, а
также другие сшітетически полезные герматраны. Получены данные об особенностях строения, реакционной способности, возможностях сшггетического использования соединений гипервалентного германия. В качестве основной стратегии подхода к герматранам, содержащим функциональнонагруженные заместители, развита имеющая общий характер реакция переметаллирования с участием тригалогенгерманов, HabGeX, и триалкилстанниловых эфиров триаяканолашшов. Показано, что данный путь является эффективным способом синтеза широкого круга новых герматранов, в том числе трудно доступных с использованием традиционных методов.
Разработан принципиально новый, не имеющий аналогий в ряду металлатранов элементов главных подгрупп, перспективный метод синтеза герматранов - взаимодействие относительно простых и доступных 1-замещенных герматранов, N(CH2CHRO)3GeX (R = Н, Me; X = Br, OSiMe3, OSO2CF3) с литийорганическими реагентами и амидами лития.
При исследовании химических превращений 1-замещенных герматранов, N(CH2CHRO)3GeX (R = Н, Me; X = алкоксикарбонилметил, аллил, флуоренил, фенил-ацетиленил, ОЗіМез), основное внимание было уделено реакциям, протекающим с сохранением атранового фрагмента. В результате впервые осуществлен подход к ряду новых типов синтетически полезных соединений, в том числе (1-герматранил)трифлатов, 1-герматранилдибромалкенов и -дибромкетонов. На примере 1-(9-флуоренил)герматрана найдены превращения, затрагивающие атрановый фрагмент, флуоренильную группу, атом водорода в 9-ом положении флуорена и связь Ge-C.
Впервые синтезирован ряд азотистых аналогов герматранов, азагерматранов, -практически неизученного класса соединений. Проведено сравнительное исследование химического поведения в реакциях с литиевыми реагентами l-ranoreH-N,N',N"-триметилазагерматранов, N(CH2CH2NMe)3GeX, и их тетракоординированных аналогов, (Me2NbGeX (X = CI, NMe2).
Структуры значительной части полученных в работе герматранов, а также нескольких исходных элементоорганических соединений исследованы с помощью РСА. Выполнено квантово-химическое исследование широкого набора металлатранов.
Публикации и апробация работы. Основное содержание работы изложено в 11 статьях и 7 тезисах докладов. Отдельные результаты исследования были представлены и докладывались на XI Международном симпозиуме по кремнийорганической химии (Франция, Монпелье, 1996), ХП Европейской конференции по мсталлоорганической химии (Прага, Чехия, 1997), 9-ом Симпозиуме ИЮПАК по мегаллоорганической химии (Гёттинген, Германия, 1997), 4-ом Англо-немецком симпозиуме по неорганической химии (Марбург, Германия, 1997), ХУШ-ой Международной конференции по металлоорганической химии (Мюнхен, Германия, 1998), 10-ом Симпозиуме ИЮПАК по металлоорганической химии (Версаль, Франция, 1999).
Структура работы. Диссертация состоит из введения, обзора литературы, посвященного синтезу герматранов и их аналогов, а также исследованию этих соединений физико-химическими методами, обсуждения результатов собственного исследования, экспериментальной части, выводов, списка цитированной литературы.
Структуры полученных соединений подтверждены данными элементного анализа, ИК-спектроскопии, спектроскопии ЯМР (к.х.н. Ахмедов Н.Г., к.х.н. Крутько Д.П.), масс-спектрометрии и РСА (к.х.н. Чураков А.В., к.х.н. Автомонов Е.В.). Программа "Природа 1.01" предоставлена автором, Лайковым Д. Н.
Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ (гранты № 96-15-97384 и № 98-03-32988а) и программы "Соросовский аспирант-стипендиат" (1998,1999 гг).
