Содержание к диссертации
Введение
Глава I. Литературный обзор 12
Алкильные, амидные и гидридные комплексы редкоземельных металлов с амидинатными и амидопиридинатными лигандами. Синтез, строение, стабильность и реакционная способность.
1.1. Комплексы редкоземельных металлов с амидопиридинатными лигандами ...12
1.1.1. Бис(амидопиридинат)алкильные комплексы лантаноидов .15
1.1.2. (Амидопиридинат)диалкильные комплексы лантаноидов 19
1.2. Комплексы редкоземельных металлов, стабилизированные амидинатными лигандами .25
1.2.1. Алкильные производные лантаноидов, стабилизированные амидинатными лигандами .26
1.2.2. Моноалкильные комплексы 26
1.2.3. Диалкильные комплексы, стабилизированные моноанионными амидинатными лигандами 31
1.3. Амидные производные лантаноидов, содержащие амидинатные лиганды .37
1.4. Комплексы двухвалентных лантаноидов с моноанионными амидинатными лигандами 43
1.5. Влияние координационного окружения на стабильность и реакционную способность комплексов редкоземельных элементов. С-Х активация (X = H, O, F, C) .48
1.5.1. C(sp3)-H активация в комплексах редкоземельных элементов .48
1.5.2. C(sp2)-H активация в комплексах редкоземельных элементов .54
1.5.3. C-F активация в комплексах редкоземельных элементов 56
1.6. Амидные и алкоксидные комплексы лантаноидов в катализе полимеризации циклических эфиров .58
1.7. Амидинатные комплексы лантаноидов в катализе полимеризации олефинов .65
1.8. Полимеризация диенов, катализируемая амидинатными комплексами редкоземельных металлов 67
Глава II. Обсуждение результатов 70
2.1. Синтез и строение бис(алкильных) производных редкоземельных металлов с потенциально тридентатными амидинатными лигандами 70
2.2. Синтез и строение бис(алкильных) производных редкоземельных металлов с объемными амидопиридинат-амидинатными лигандами .83
2.3. Синтез и строение бис(амидных) производных редкоземельных металлов с объемными амидопиридинат-амидинатными лигандами .116
2.4. Полимеризация изопрена, инициируемая бис(алкильными) и бис(амидными) комплексами с амидинатными и амидинат-амидопиридинатными лигандами .124
2.5. Полимеризация с раскрытием цикла rac-лактида, инициируемая бис(амидными) комплексами иттрия, скандия и лантана .128
2.6. Полимеризация с раскрытием цикла rac-лактида, инициируемая комплексом иттрия [NMe2NNMe2CCF3NOMeNCCF3NMe2NNMe2]YOMe (24) 131
Глава III. Экспериментальная часть 134
3.1. Физико-химические методы исследования 134
3.2. Исходные вещества и реагенты .135
3.3. Методика синтеза 136
3.4. Общие методики каталитических тестов 156
Выводы 157
Приложение 159
Список литературы .
- Комплексы редкоземельных металлов с амидопиридинатными лигандами
- Комплексы двухвалентных лантаноидов с моноанионными амидинатными лигандами
- Синтез и строение бис(алкильных) производных редкоземельных металлов с объемными амидопиридинат-амидинатными лигандами
- Исходные вещества и реагенты
Комплексы редкоземельных металлов с амидопиридинатными лигандами
Анализ литературных данных и экспериментальная часть работы выполнены лично автором. Постановка задач, обсуждение результатов и подготовка публикаций проводились совместно с научным руководителем и соавторами работ. Эксперименты ЯМР выполнены к.х.н. Шавыриным А. В. (ИМХ РАН). ИК спектры записаны к.х.н. Кузнецовой О. В. и Хамалетдиновой Н. М. (ИМХ РАН), рентгеноструктурные эксперименты проведены д.х.н. Фукиным Г.К. (ИМХ РАН)
По результатам диссертационной работы опубликовано 4 статьи и 5 тезисов докладов. Отдельные части работы выполнены при финансовой поддержке Российского Фонда Фундаментальных Исследований (проекты № 08-03-00391-a, 12-03-33001мол_а_вед, 12-03-31865-mol_a и 11-03-00555-a), Министерства образования и науки РФ (проект № 8445), Совместный проект GDRI “CH2D” RAS Chemistry and Material Science Division and the Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS) Institute of Chemistry.
Структура и объем диссертации Диссертация изложена на 191 страницах, состоит из введения, 3 глав, выводов, приложения и списка литературы. Работа содержит 5 таблиц, 93 схемы и 24 рисунка. Библиографический список насчитывает 245 ссылки
Соответствие диссертации паспорту специальности Диссертационная работа по своим целям, задачам, содержанию, научной новизне и методам исследования соответствует п.1,2,3,6,7 паспорта специальности 02.00.08–химия элементоорганических соединений. Глава I. Литературный обзор.
Алкильные, амидные и гидридные комплексы редкоземельных металлов с амидинатными и амидопиридинатными лигандами. Синтез, строение, стабильность и реакционная способность.
Бидентатные амидопиридинатные лиганды представляют собой объёмные аминозамещенные пиридины, которые содержат хелатную группировку NCN и благодаря их достаточно большому объёму позволяют получать мономерные комплексы редкоземельных металлов[27] (Рис.1).
Рис 1. Амидопиридинатные лиганды Ар Н (1) , Ар Н (2) , Ар9МеН (3). Значения телесных углов для объемных депротонированных амидопиридинатных лигандов превышают соответствующее значение для объемного т}5-координированного Ср лиганда (Ср = пентаметилциклопентадиенильный лиганд), [28] нашедшего благодаря своей стерике широкое применение в синтезе высоко реакционноспособных алкильных и гидридных производных лантаноидов. Это сравнение позволяет сделать вывод, что депротонированные
амидопиридинатные лиганды могут быть эффективно использованы для стабилизации комплексов металлов с большими величинами ионных радиусов, таких как лантаноиды.
Синтез стерически затрудненных амидопиридинатных лигандов осуществляется в три стадии. [28] Первой стадией является синтез соответствующих реактивов Гриньяра в присутствии 1,2-C2H4Br2 (Схема 1).
Схема 1. На второй стадии полученный 2,4,6-триизопропил-фенилмагнийбромид (или 2,6-диметилфенилмагнийбромид) вводится в реакцию кросс-сочетания с эквимольным количеством 2,6-дибромпиридина в присутствии каталитического количества [(DME)№Br2] (DME-диметоксиэтан) и трициклогексилфосфина, что позволяет получить соответствующие замещенные 2,6-бромпиридины (Схема 2). [28]
На заключительной стадии проводят реакции замещенных о/шо-бромпиридинов с 2,6-ди-изопропиланилином в присутствии палладиевого катализатора. Выделяющийся в ходе реакции НВг связывают избытком -BuONa (Схема 3). Схема 3.
Реакции проводились в толуоле в течение 48 и 72 ч при 95 С. Перекристаллизацией продуктов реакции из пентана Ap H и Ap H были получены с выходом 89 % и 77 % соответственно. [28] Химические свойства аминопиридинов (Ap H и Ap H) обусловлены наличием реакционноспособных N-H связей легко взаимодейтсвующих с сильными нуклеофильными реагентами (например, BuLi). Реакция металлирования Ap H, в диэтиловом эфире при 0 С, приводит к образованию соответствующей литиевой соли (4) с выходом 80 % (Схема 4).
Методом рентгеноструктурного анализа было установлено, что данное соединение в твердом состоянии является мономерным трехкоординационным производным лития. Длины связей Li-N (Li-Nl 1.987(5) А , Li-N2 2.020(5) А) эквивалентны, что указывает на делокализацию электронной плотности внутри NCN фрагмента амидопиридинатного лиганда. Методом 1H ЯМР было установлено, что в растворе полученная литиевая соль Ap Li находится в равновесии с литиевой солью имеющей димерное строение Схема 5.
При комнатной температуре доминирующей является димерная структура (а) не имеющая в составе координированной молекулы эфира. При понижении температуры и добавлении двукратного избытка ЕігО димерная форма переходит в мономерную форму (Ь).
Комплексы двухвалентных лантаноидов с моноанионными амидинатными лигандами
Моноанионные бидентатные амидинатные лиганды [RC(NR )2]- благодаря многообразию координационных возможностей, а так же легкости модифицирования электронных и пространственных характеристик нашли широкое применение в качестве стабилизирующего окружения в комплексах переходных и непереходных металлов[24, 25].
Можно выделить несколько основных методов получения соединений, содержащих амидинатные лиганды: 1) внедрение карбодиимида по связи металл-углерод, 2) депротонирование амидина алкильными комплексами металла, 3) реакция метатезиса галогенида металла и амидината щелочного элемента 4) взаимодействие галогенида металла с N,N,N -трис(триметилсилил)амидинами. Cледует отметить, что для синтеза комплексов редкоземельных металлов обычно используется второй и третий способы получения, а так же обменные реакции амидинатхлоридных производных лантаноидов с алкильными, алкоксидными и амидными производными щелочных металлов. Известны три различных способа координации амидинат-аниона на катион металла (Рис. 2).
Способы координации амидинатного аниона [RC(NR )2] на катион металла. Однако, в большинстве комплексов переходных металлов отрицательный заряд полностью делокализован по фрагменту NCN благодаря -связыванию Ср- и Np-орбиталей, что приводит к образованию стабильного диазааллильного моноаниона, являющегося четырех электронным донором (Рис. 1, А) и частично донирующего электронную плотность -системы амидинатного лиганда на ион металла. Делокализация заряда делает связь N=C инертной к нуклеофильной атаке. Координация амидинатного лиганда лабильна. Координационная связь может диссоциировать, превращая лиганд из бидентатного в монодентатный и освобождая координационное место для субстрата, что представляет интерес с точки зрения возможного каталитического применения комплексов, содержащих амидинатные лиганды (Схема 19).
Первый объемный N,N - бис(триметилсилил)бензамидинатный лиганд, входящий в состав литиевого производного [PhC{N(SiMe3)2}2]Li, был получен Сангером и сотр. [33] при взаимодействии бензонитрила и LiN(SiMe3)2 (Схема 20).
Алкильные производные лантаноидов, стабилизированные амидинатными лигандами. 1.2.2. Моноалкильные комплексы. Ряд объемных бензамидинатных лигандов был использован Тойбеном с сотрудникамидля синтеза мономерных бензильных и алкильных производных иттрия L2YR (L = PhC(NSiMe3)2, R = CH2Ph(THF) (24), CH(SiMe3)2 (25); L = p-MeOC6H4C(NSiMe3)2, R = CH(SiMe3)2 (26)) (Схема 21).[34] Схема 21.
Комплексы 24-26 термически стабильны в растворах дейтероциклогексана или дейтеробензола. При нагревании этих растворов в течение нескольких часов при 100 С не было обнаружено признаков H/D обмена, металлирования растворителя или термораспада. Строение комплекса 26 было установлено методом РСА, который подтвердил его мономерное строение. Стерические параметры амидинатного фрагмента в 26 сопоставимы с параметрами пентаметилциклопентадиенильного. В результате полуэмпирических расчетов по методу INDO/1 авторы пришли к выводу, что большая электроноакцепторность амидинатных лигандов приводит к увеличению положительного заряда на атоме иттрия в бис(амидинатных) соединениях по сравнению с аналогами металлоценового ряда. Подобное изменение приводит к отличию химических свойств амидинатных комплексов, а именно к их неактивности в катализе H/D обмена, а также более низким скоростям реакции гидрогенолиза по сравнению cCp 2YR [34].
Соединение 25 вступает в реакцию метатезиса -связи с терминальными алкинами, которая приводит к образованию димерных ацетиленидных комплексов [L2Y(-C=CR)]2 (R= Н (27), Me (28), w-Pr (29), SiMe3(30), Ph (31), CMe3(32)). Комплекс 25 активирует С-Н связи ацетонитрила, приводя к образованию димерного комплекса [L2Y(-(N,N N(H)C(Me)=C(H)C=N)]2 (33), тогда как в случае комплекса 24 аналогичная реакция приводит как к продуктам активации С-Н связи [L2Y(-(N,N )-N(H)C(Me)=C(H)C N)] (33), так и внедрения по кратной связи азот-углерод [L2Y(-N=C(Me)CH2Ph)]2 (36) и [L2Y(-N(H)C(Me)=C(H)Ph)]2 (37). Реакция с пиридином в случае соединения 25 приводит к металлированию пиридинового кольца и образованию комплекса
Несомненный интерес представляют соединения лантаноидов с амидинатными лигандами, содержащими заместители с донорными функциональными группами. Стабильность комплексов при этом увеличивается за счет внутримолекулярной координации функциональной группы на металлоцентр. Два алкильных комплекса иттрия [PhC (NSiMe3)N(CH2)3NMe2]2YCH2Ph (42) и [PhC(NSiMe3)N(CH2)3NMe2]2Y(THF)-CH2Ph (43), содержащие тридентантные амидинатные лиганды, были получены в результате последовательного проведения обменных реакций показанных на схеме 25.[38] Схема 25 Рентгеноструктурное исследование комплекса 42 показало, что дентатность входящих в состав комплекса амидинатных лигандов, различна. Исследование комплекса 43, содержащего меньшую по длине боковую цепь, проводилось методом ЯМР спектроскопии. Было установлено, что образующийся амидинаталкильный комплекс образует устойчивый аддукт с молекулой ТГФ [38].
Диалкильные комплексы редкоземельных элементов привлекают внимание исследователей, так как представляют интерес в качестве стартовых соединений для получения алкил-катионных комплексов, являющимися активными катализаторами полимеризации олефинов и диенов [39, 40].
В результате обменной реакции YC13(THF)35 с амидинатом лития [tfiuC(№Pr)2]Li и двумя эквивалентами LiCH(SiMe3)2 был получен диалкильный комплекс [tfiuC(№Pr)2]Y[CH(SiMe3)2]2(//-Cl)Li(THF)3 (44), выделенный в виде ate-комплекса с молекулой LiCl и тремя молекулами ТГФ (Схема 26) [38]. Схема 26. Диалкильные производные лантаноидов, стабилизированные объемными бензамидинатными лигандами, L1Ln(CH2SiMe3)2(THF)n (Ln = Y (45), Sc (46), La (47), Nd (48), Gd (49), Lu (50)) были получены по реакции элиминирования алкана при действии амидина на трисалкильные соединения Ln(CH2SiMe3)3(THF)2 [41, 42]. Производные металлов, имеющих меньший ионный радиус содержат одну молекулу координированного ТГФ (46, 50), тогда как в случае металлов с большими ионными радиусами (45, 47-49) координационное число центрального атома повышается до шести за счет координации второй молекулы ТГФ (Схема 27).
Рентгеноструктурное исследование показало, что комплес 54 может быть формально рассмотрен как комбинация одной молекулы UYMG2 и двух молекул АІМез. Атом иттрия и каждый из двух атомов алюминия в комплексе 54 связаны между собой двумя -мостиковыми метильными группами. В спектре 1Я ЯМР протоны всех восьми метильных групп проявляются в виде единственного синглета с химическим сдвигом 0.02 м.д [44].
Использование амидина [PhC(NSiMe3)N(CH2)2NMe2]H, содержащего дополнительную донорную NMe2 группу в качестве стабилизирующего лигандного окружения позволяет получать бессольватный диалкильный комплекс иттрия
Синтез и строение бис(алкильных) производных редкоземельных металлов с объемными амидопиридинат-амидинатными лигандами
Координационная сфера атома лютеция формируется двумя атомами углерода алкильных групп, двумя атомами азота бидентатного амидинатного лиганда и двумя атомами кислорода молекулы ДМЭ. Таким образом, координационное число атома лютеция в бис(алкильном) комплексе [2-MeOC6H4NC(tBu)N(2,6-Me2C6H3)]Lu(CH2SiMe3)2(DME) (8), также как и в бис(алкильных) комплексах 6 и 7 с координированной молекулой ТГФ, равно 6. Молекулярное строение бис(алкильных) производных 6 и 7 отличается от бис(алкильного) комплекса лютеция 8 различным пространственным расположением амидинатного фрагмента NCN относительно плоскости ароматического фрагмента o-C6H4OMe. Методом РСА было установлено, что в комплексах [2-MeOC6H4NC(tBu)N(2,6-iPr2C6H3)]Ln(CH2SiMe3)2(THF) (Ln = Y (6), Lu (7)) плоскости фенильных заместителей 2,6-iPr2C6H3 находятся в ортогональном положении относительно амидинатного фрагмента NCN (диэдральный угол для комплексов 6 и 7 равен 83.03 и 82.34 соответственно), в то время как плоскости фрагмента o-C6H4OMe и NCN фрагмента являются копланарными (диэдральный угол равен 9.18 и 8.63 соответственно). В комплексе лютеция [2-MeOC6H4NC(tBu)N(2,6-Me2C6H3)]Lu(CH2SiMe3)2(DME) (8) оба фенильных заместителя при атомах азота находятся в ортогональном положении относительно плоскости NCN фрагмента. Диэдральные углы между плоскостями фенильных заместителей o-C6H4OMe, 2,6-iPr2C6H3 и амидинатным фрагментом равны 77.95(8) и 76.81(8) соответственно. Такое различие в координационном окружении атома металла существенно влияет на величину угла C-Ln-C. Таким образом, в комплексе [2-MeOC6H4NC(tBu)N(2,6-iPr2C6H3)]Lu(CH2SiMe3)2(THF) (7) значение угла C-Lu-C составляет 119.76(8), в то время как для комплекса [2-MeOC6H4NC(tBu)N(2,6-Me2C6H3)]Lu(CH2SiMe3)2(DME) (8) эта величина значительно меньше и составляет 96.54(10). Значения длин связей Lu-C в комплексе 8 (2.360(3) и 2.380(3) ) попадают в диапазон длин связей известных шестикоординационных диалкильных комплексов лютеция. [165-167]
Терминальные имидные комплексы редкоземельных металлов, содержащие двойную связь Ln=N, являются довольно редким и многообещающим классом соединений.[98, 168, 169] Комплексы представляют существенный интерес вследствие способности связи M=N вступать в различные реакции, такие как метатезис иминов, альдегидов и карбодиимидов, образование металлоциклов с алкенами и алкинами, а также процессах активации C-H связи.[170-176] К настоящему времени структурно охарактеризованным примером соединения с терминальным имидным лигандом является комплекс скандия, опубликованный в 2010 году. [173] Бис(алкильные) производные редкоземельных металлов могут быть использованы в качестве исходных реагентов для получения терминальных имидных комплексов по реакции с первичными аминами.
С целью получения терминального имидного комплекса иттрия с объемным тридентаным амидинатным лигандом нами была исследована реакция бис(алкильного) комплекса [2-MeOC6H4NC(tBu)N(2,6 iPr2C6H3)]Y(CH2SiMe3)2(THF) (6) с одним эквивалентом 2,6-ди-изопропиланилина. Реакцию проводили в гексане при -70 С (Схема 79).
Медленное охлаждение концентрированного раствора реакционной смеси в гексане до -20 С приводит к образованию бис(анилидного) комплекса [2-MeOC6H4NC(ffiu)N(2,6-zPr2C6H3]Y(NHC6H3-2,6-zPr2)2(THF) (9) который был выделен с выходом 41 %. Образование соединения 9, вместо ожидаемого терминального имидного или смешанного алкил-анилидного комплекса иттрия может быть связанно с перераспределением амидных лигандов, как это было показано ранее для комплекса скандия.[177] С другой стороны, реакция перераспределения лигандов в алкил-анилидном комплексе, должна приводить к образованию бис(алкильного) производного [2-MeOC6H4NC(tBu)N(2,6 iPr2C6H3)]Y(CH2SiMe3)2(THF) (6). Однако, исследование продуктов реакции методом 1H ЯМР спектроскопии показало, что реакционная смесь не содержит бис(алкильное) производное [2-MeOC6H4NC(tBu)N(2,6 iPr2C6H3)]Y(CH2SiMe3)2(THF) (6). Согласно данным эксперимента под контролем
Дальнейшее изучение реакционной смеси методом 1H ЯМР показало, что по истечении получаса в протонном спектре наблюдается рост синглета при 4.54 м.д., который соответствует NH протонам комплекса [2-MeOC6H4NC(tBu)N(2,6 iPr2C6H3)]Y(NHC6H3-2,6-iPr2)2(THF) (9). В тоже время увеличение сигнала, соответствующего протонам ТМС, свидетельствует о разложении алкильного фрагмента YCH2SiMe3. Было установлено, что образование бис(анилидного) комплекса [2-MeOC6H4NC(tBu)N(2,6-iPr2C6H3]Y(NHC6H3-2,6-iPr2)2(THF) (9) происходит в течение трех дней. Принимая во внимание высокую стабильность бис(алкильного) производного ([2-MeOC6H4NC(tBu)N(2,6 iPr2C6H3)]Y(CH2SiMe3)2(THF) (6), можно сделать вывод, что образование комплекса [2-MeOC6H4NC(tBu)N(2,6-iPr2C6H3]Y(NHC6H3-2,6-iPr2)2(THF) (9) является результатом более сложных процессов, нежели реакция перераспределение лигандов. Кристаллы бис(анилида) 9, пригодные для рентгеноструктурного анализа, были получены длительным охлаждением концентрированного раствора комплекса в гексане до -20 С. Молекулярное строение комплекса [2-MeOC6H4NC(tBu)N(2,6-iPr2C6H3]Y(NHC6H3-2,6-iPr2)2(THF) (9) показано на рисунке 7, кристаллографические данные приведены в таблице 1.
Комплекс 9 кристаллизуются в пространственной группе симметрии Pbca орторомбической кристаллической решетки. Элементарная ячейка содержит восемь молекул. Методом РСА было установлено, что соединение 9 представляет собой мономерный бис(анилидный) комплекс с внутримолекулярной координацией метокси-группы тридентатного амидинатного лиганда на атом иттрия. Координационная сфера атома металла образуется за счет координации двух атомов азота амидинатного лиганда, двух атомов азота анилидных лигандов, атома кислорода МеО-группы и атома кислорода молекулы ТГФ, что приводит к координационному числу атома иттрия равному 6. Длины связей Y-N амидинатного фрагмента отличаются по длине (Y(1)-N(1) 2.3959(14) ; Y(1)-N(2) 2.3253(14) ), а также являются более длинными по сравнению со связями Y-N анилидных лигандов (Y(1)-N(3) 2.2399(15) ,Y(1)-N(4) 2.2591(15) ). Длина связи
Таким образом, полученные нами амидинатные лигандные системы, содержащие дополнительную донорную группу в боковой цепи, способную координироваться на атом металла, приводя таким образом к насыщению координационной сферы позволяют получать термически стабильные бис(алкильные) комплексы редкоземельных металлов.
Азотсодержащие лигандные системы играют крайне важную роль в современном катализе. [178, 179] После появления первых примеров каталитических системполимеризации олефинов, на основе поздних переходных металлов, содержащих -дииминные и бис(иминопиридиновые) лиганды,[180, 181] большое количество исследований было направленно на разработку и исследование новых полидентатных лигандных систем, для синтеза комплексов являющихся эффективными катализаторами стереоселективной полимеризации.[182] К настоящему времени изучен ряд каталитических систем для полимеризации олефинов, диенов и циклических эфиров на основе ранних переходных металлов, содержащих различные азотсодержащие лиганды, такие как -дикетиминатные [90, 183-185], трис(пиразолилборатные) [186], амидинатные, гуанидинатные [187-189], аминопиридинатные [190-192], и другие [193-195].
Исходные вещества и реагенты
Таким образом, радиус атома металла (Y 0.900 , Sc 0.745 ) сильно влияет на процесс C(sp2)-H / C(sp2)-OMe активации. Следует отметить, что независимо от соотношения амидина и трисалкильного производного (1:1 или 2:1) и выбора растворителя (ТГФ или толуол), реакция приводит к образованию комплексов [NMe2NNMe2CCF3NOMe-NCCF3NMe2NNMe2]YOMe (24) и [NMe2NNMe2CCF3NOMe-NCCF3NMe2NNMe2]ScOMe (25). Препаративные синтезы комплексов 24 и 25 проводили в толуоле при комнатной температуре. Комплекс иттрия [NMe2NNMe2CCF3NOMe-NCCF3NMe2NNMe2]YOMe (24) был выделен в виде оранжевого порошка с выходом 80 %. Выделение комплекса скандия [NMe2NNMe2CCF3NOMe-NCCF3NMe2NNMe2]ScOMe (25) осложняется наличием примесей, кристаллизующихся в одинаковых условиях. В 1Н ЯМР спектре комплекса [NMe2NNMe2CCF3NOMe-NCCF3NMe2NNMe2]YOMe (24) протоны восьми метильных групп амидинат-амидопиридинатного лиганда проявляются в виде синглетов, протоны метокси группы лиганда проявляются в виде синглета при 3.71 м.д., протоны метоксидного лиганда проявляются в виде синглета с химическим сдвигом 3.95 м.д. В ароматической области спектра, протонам пиридинового линкера соответствуют четыре дублета (3JH-H = 8.8 Гц, 3JH-H = 7.9 Гц) и два триплета (3JH-H = 8.8 Гц, 3JH-H = 7.9 Гц), ароматическим протонам амидинат-амидопиридинатного лиганда соответствуют мультиплетные сигналы в характерной области слабого поля. В 13С{1H} ЯМР спектре комплекса [NMe2NNMe2CCF3NOMe-NCCF3NMe2NNMe2]YOMe (24) атомы углерода двух амидинатных фрагментов (NC(CF3)N) проявляются в виде двух квадруплетов при 149.8 м.д. (2JC-F= 27.4 Гц) и 142.4 м.д. (2JC-F = 32.7 Гц), атомы углерода двух CF3 групп проявляются в виде двух квадруплетов с химическими сдвигами116.9и 117.5 м.д. (1JC-F= 292 Гц). Атом углерода метоксидного лиганда проявляется в виде дублета при 56.3 м.д. ( 2JY-C = 6.6 Гц), в то время как атом углерода метокси-группы лиганда проявляется в виде синглета с химическим сдвигом 59.3 м.д. В спектре 19F{1H} ЯМР атомам фтора соответствуют два синглета с химическими сдвигами -58.2 и -58.7 м.д. Спектр 1Н ЯМР комплекса [NMe2NNMe2CCF3NOMe-NCCF3NMe2NNMe2]ScOMe (25) содержит аналогичный набор сигналов амидинат-амидопиридинатного лиганда и метоксидного лиганда. Протонам метильных групп соответствуют восемь синглетов, протонам метоксильного заместителя анизольного фрагмента соответствует синглет при 3.54 м.д., синглет при 3.87 м.д. соответствует протонам метоксидного лиганда. Протонам пиридинового линкера соответствуют сигналы в виде дублетов (3JH-H = 8.5 Гц, 3JH-H = 7.5 Гц) и мультиплета с химическим сдвигом 6.49 м.д., ароматическим протонам амидинат-амидопиридинатного лиганда соответствуют мультиплетные сигналы в характерной области слабого поля. В спектре 19F{1H} ЯМР атомам фтора соответствуют два синглета с химическими сдвигами -58.9 и -59.1 м.д. Кристаллы комплексов [NMe2NNMe2CCF3NOMe-NCCF3NMe2NNMe2]YOMe (24) и [NMe2NNMe2CCF3NOMe-NCCF3NMe2NNMe2]ScOMe (25), пригодные для рентгеноструктурного анализа, были получены медленным концентрированием раствора соединения в толуоле при комнатной температуре. Молекулярное строение комплексов 24 и 25 показано на рисунках 19 и 20, кристаллографические данные приведены в таблице 1. Комплексы 24 и 25 кристаллизуются в пространственной группе симметрии P- триклинной кристаллической решетки с двумя молекулами в элементарной ячейке, однако комплекс скандия 25 кристаллизуется в виде сольвата с тремя молекулами бензола. Методом РСА было установлено, что комплексы мономерны, что редко встречается среди метоксидных комплексов редкоземельных металлов. Тип координации лиганда различен в комплексах 24 и 25. Атомы металла в 24 и 25 координированы дианионными лигандами, являющихся результатом димеризации и C(sp )-Н / C(sp )-ОМе активации. При этом два амидинат-амидоприридинатных фрагмента координируются на атом металла различным образом. Один амидинат-амидопиридинатный фрагмент является тетрадентатным и координируется на атом металла тремя атомами азота и одним атомом кислорода метокси группы, в то время как второй амидинат-амидопиридинатный лиганд является бидентатным и координируется лишь двумя атомами азота амидопиридинатного фрагмента. В координационную сферу атома металла также входит атом кислорода метоксидного лиганда, таким образом, координационное число атома иттрия равно 7. В комплексе скандия, имеющего меньший ионный радиус, атом кислорода метокси-группы анизольного фрагмента некоординирован на металлоцентр. Расстояние Sc(l)-0(1) равно 4.165(2) А, таким образом, координационное число атома скандия равно 6.
В комплексе [NMe2NNMe2CCF3NOMe-NCCF3NMe2NNMe2]YOMe (24) расстояния от иттрия до атомов азота N(5) и N(6) бидентатного амидинат-амидопиридинатного фрагмента существенно отличаются между собой (2.337(2) и 2.681(2)), но в тоже время близки по значениям длинам связей Y-N в известных комплексах с амидопиридинатными лигандами[30]. Однако в комплексе скандия [NMe2NNMe2CCF3NOMe-NCCF3NMe2NNMe2]ScOMe (25) различия в длинах связей Sc(1)-N(5) (2.223(5) ) и Sc(1)-N(6) (2.175(4) ) выражены меньше и соответствуют длинам связей в бис(алкильном) комплексе скандия (NMe2NNMe2CMeNiPr2)Sc(CH2SiMe3)2 (23). Длины связей Ln-N (Y(1)-N(1), 2.421(2) ; Y(1)-N(2), 2.374(3) , Sc(1)-N(1), 2.258(5) ; Sc(1)-N(2), 2.281(5) ) в комплексах 24 и 25 близки по своим значениям и соответствуют длинам связей в комплексах (NMe2NNMe2CMeNiPr2)Y(CH2SiMe3)2 (22) и (NMe2NNMe2CMeNiPr2)Sc(CH2SiMe3)2 (23).
Длина связи Y-O, образованная в результате внутримолекулярной координации метокси группы составляет 2.465(19) идлиннее связей Y-O в комплексах с амидинатными лигандами, содержащими анизольный фрагмент [2-MeOC6H4NC(tBu)N(2,6-iPr2C6H3)]Y(CH2SiMe3)2(THF) (6) (2.419(2) ), [2-MeOC6H4NC(tBu)N(2,6-iPr2C6H3)]Y(NHC6H3-2,6-iPr2)2(THF) (9) (2.3846(12) ). Длины связей между атомом металла и атомом кислорода метоксидного лиганда в комплексах [NMe2NNMe2CCF3NOMe-NCCF3NMe2NNMe2]YOMe (24) и [NMe2NNMe2CCF3NOMe-NCCF3NMe2NNMe2]ScOMe (25) составляют Y(1)-O(2)2.022(2) и Sc(1)-O(2) 1.873(4) соответственно.
Нами были исследованы реакции амидина {NMe2NNMe2CCF3NOMe}H (21) с алкильными производным Lu(CH2Ph)3(THF)2 и Y(CH2C6H4-o-NMe2)3. Однако в обоих случаях были получены смеси неидентифицированных продуктов.
Таким образом, нами было продемонстрировано, что в зависимости от заместителей в амидинат-амидопиридинатном лиганде реакция метатезиса -связи между амидином и трисалкильным производным может протекать различным образом и приводить к различным продуктам. Так в случае лиганда, содержащего ксилильный заместитель при атоме азота амидинатного фрагмента, реакция протекает с активацией C-H связи одного из метильных заместителей и приводит к образованию смешанного алкил-бензильного комплекса {NMe2NNMe2CMeNMeCH2}Y(CH2SiMe3)(THF) (12). Замена ксилильного заместителя на более объемный 2,6-ди-изопропилфенильный приводит к образованию исключительно устойчивых бис(алкильных) комплексов иттрия и скандия (NMe2NNMe2CMeNiPr2)Y(CH2SiMe3)2 (22) и (NMe2NNMe2CMeNiPr2)Sc(CH2SiMe3)2 (23) и позволяет избежать процессов С-Н активации. Однако, использование потенциально пентадентатного лиганда, содержащего о-анизидиновый заместитель при атоме азота амидинатного фрагмента и трифторметильный заместитель при центральном атоме углерода амидинатного фрагмента приводит к образованию продуктов C(sp2)-H / C(sp2)-OMe активации [NMe2NNMe2CCF3NOMe NCCF3NMe2NNMe2]YOMe (24) и [NMe2NNMe2CCF3NOMe-NCCF3NMe2NNMe2]ScOMe (25) и образованию новой связи С-С, приводящей к димеризации лиганда.
Амидные комплексы лантаноидов с азотсодержащими лигандами являются эффективными катализаторами полимеризации циклических эфиров [46, 221], реакций гидроаминирования [49] и гидрофосфорилирования [199, 222]. С целью получения бис(амидных) комплексов с амидинат-амидопиридинатными лигандами нами была использована реакция элиминирования амина при действии трис(амидного) производного иттрия Y[N(SiHMe2)2]3(THF) на протто-форму лиганда. Реакции {NMe2NNMe2CMeNMe2}H (10), {NMeNNMeCMeNMe2}H (11) и {NMe2NNMe2CMeNiPr2}H (20) с эквимольным количеством Ln[N(SiHMe2)2]3(THF) (Ln = Y, La) проводили в толуоле при комнатной температуре в течение 12 часов (Схема 92).
