Содержание к диссертации
Введение
2. Литературный обзор 5
2.1. Методы синтеза функционализированных инденильных лигандов 5
2.2. Циклопентадненильные и инденильные производные Zr(II). Активация инертных связей низковалентным металлоцентром 18
3. Обсуждение результатов 45
3.1. Синтез инденильных лигандов, не содержащих гетероатомфункционализированного заместителя, и комплексов Zr на их основе 46
3.2. Восстановительное поведение сэндвичевьгх комплексов Zr(IV), не содержащих функциональной группы 57
3.3. Синтез инденильных и циклопентадиенильных лигандов, содержащих гетероатомфункционализированный заместитель, и комплексов Zr на их основе 64
3.4. Свойства комплексов с гетероатомфункционализированным заместителем 70
3.5. Восстановительное поведение сэндвичевьгх комплексов Zr(IV), содержащих донорную группу 74
3.6. Рентгеноструктурные исследования полученных комплексов 77
4. Экспериментальная часть 88
4.1. Техника работы в цельнопаяных вакуумированных системах типа сосудов Шленка 88
4.2. Идентификация соединений и физико-химические исследования 93
4.3. Подготовка растворителей, исходных веществ и реагентов 93
4.4. Получение исходных веществ 94
4.5. Синтез 1,3-дизамещенных инденильных лигандов и комплексов на их основе. 104
4.6. Реакции полученных комплексов 118
Спектр [45-C5Me5][(Me3Si)C9H5SiMe2CH2]ZrH (25) 122
5. Выводы 123
6. Список литературы
- Циклопентадненильные и инденильные производные Zr(II). Активация инертных связей низковалентным металлоцентром
- Восстановительное поведение сэндвичевьгх комплексов Zr(IV), не содержащих функциональной группы
- Свойства комплексов с гетероатомфункционализированным заместителем
- Подготовка растворителей, исходных веществ и реагентов
Введение к работе
Комплексы металлов 4 группы с инденильными лигандами достаточно широко изучались в прошедшие годы и продолжают оставаться объектами пристального внимания. Такой неослабевающий с годами интерес вызван, прежде всего, практической значимостью этих соединений как компонентов каталитических систем для гомогенной полимеризации и/или сополимеризации олефинов. Помимо применения в процессах полимеризации, комплексы Zr(IV) интересны также как исходные соединения для получения чрезвычайно реакционноспособных производных Zr(II), способных активировать даже молекулярный азот или такие инертные связи, как С-Н и С-О. Причем с точки зрения фундаментальной науки именно в исследованиях низковалентных производных Zr в ближайшее время следует ожидать наиболее интересных результатов. В данной работе была поставлена задача синтезировать ряд комплексов циркония с инденильными лигандами, содержащими объемные заместители в первом и третьем положениях. Недавно было показано, что восстановление подобных комплексов может приводить к образованию устойчивых соединений Zr(II), в которых металл стабилизирован в низковалентном состоянии за счет необычной л9- или т] -координации одного из инденильных лигандов. Такие соединения могут быть выделены
Т]9-КОМПЛЄКС
в чистом виде, храниться в течение продолжительного времени и при этом способны вступать в реакции межмолекулярной активации С-Н связей. Тем не менее, к моменту начала настоящей работы, комплексов Zr(II) с данными лигандами было получено совсем немного, и в основном, они представлены бг/с-инденильными комплексами с объемными силильными или алкильными заместителями.
Поэтому нам представлялось важным расширить этот ряд за счет введения новых инденильных лигандов, а также за счет синтеза смешанных инденил-циклопентадиенильных комплексов, для которых был известен лишь один пример соединения Zr(II).
Стабилизация циркония в низковалентном состоянии может также осуществляться за счет дополнительной координации металла с донорной гетероатомной группой, соединенной с я-связанным циклическим лигандом инертным мостиком. Восстановление циклопентадиенильных сэндвичевых комплексов, содержащих дополнительную донорную группу, было изучено достаточно подробно, тогда как восстановление аналогичных инденильных комплексов до данной работы не исследовалось вообще. Поэтому представлялось актуальным синтезировать инденильные комплексы, содержащие хелатирующую донорную группу, и выяснить, как протекает их восстановление.
2. Литературный обзор
Данный литературный обзор состоит из двух частей. Поскольку большое внимание в настоящей работе было уделено инденил-циклопентадиенильным комплексам Zr, содержащим хелатирующую гетероатомную группу, в литературном обзоре было целесообразно рассмотреть синтетические подходы к этим соединениям. Однако синтез таких комплексов мало отличается от синтеза бис-циклопентадиенильных комплексов Zr, большой обзор по которым был сделан в нашей лаборатории ранее [1]. Есть также хорошие обзоры по синтезу функционализированных циклопентадиенильных лигандов [2,3], тогда как обзора по аналогичным инденильным лигандам сделано не было. Поэтому первая часть литобзора посвящена синтезу инденильных лигандов, содержащих в боковой цепи донорную гетероатомную группу, способную к дополнительной внутримолекулярной координации по атому металла. Здесь и далее словом «лиганд» мы называем не только инденид-анион, в том виде в котором он содержится в комплексе, но и индены в Н-форме, что хоть и не является полностью химически корректным, существенно облегчает написание и восприятие текста.
Важной задачей данной работы также являлось исследование восстановительного поведения комплексов Zr(IV) и разработка подходов к производным Zr(II), поэтому вторая часть обзора посвящена сэндвичевым комплексам Zr(II) и реакции активации С-Н и С-Е1 связей с их участием, как основному процессу, протекающему при восстановлении комплексов. При этом отдельно рассмотрены интересующие нас в первую очередь инденильные комплексы.
Циклопентадненильные и инденильные производные Zr(II). Активация инертных связей низковалентным металлоцентром
Наибольшей стабильностью из рассмотренных производных двухвалентного циркония обладают дикарбонильные комплексы, что объясняется значительными яг-акцепторными свойствами монооксида углерода. В то же время, наименее устойчивыми являются комплексы с молекулярным азотом и монофосфиновыми лигандами, причем стабильность последних резко снижается при увеличении пространственных препятствий в координационной сфере металла. Так, 69 и 70, в отличие от Cp2Zr(PMe3)2 (64), не могут быть выделены, и существуют только в растворе в присутствии избытка свободного фосфина [45], а подобные бис-фосфиновые комплексы с перметилированными циклопентадиенильными лигандами вообще неизвестны. В нашей лаборатории был синтезирован комплекс 73, в котором диметилфосфиногруппы соединены с перметилированным циклопентадиенильным лигандом инертным диметиленовым мостиком [47]. При его восстановлении, например, Mg в ТГФ образуется комплекс Zr(II) (74), который может быть выделен, и устойчив в течение длительного времени.
РМе2 В соединениях Cp2ZrL2 лиганды L (кроме карбонильных) достаточно лабильны и вступают в разнообразные реакции лигандного обмена [48-51]. В то же время, для замещения карбонильных лигандов требуется облучение или нагревание в течение длительного времени, причем вторую молекулу СО заместить, как правило, не удается, а в перметилированном комплексе (С5Ме5 г(СО)2 связь Zr-CO настолько прочна, что он инертен в этих реакциях [51].
При проведении обратной реакции фосфиновых комплексов с СО образование дикарбонилов обычно протекает довольно легко, хотя обработка, например, 74 избытком монооксида углерода не дает соответствующего дикарбонильного производного, а происходит замещение только одной диметилфосфиновой группы.
РМе, Как известно, алкины и алкены в качестве лигандов также обладают -акцепторными свойствами, подробный обзор комплексов Zr с этими лигандами содержится в книге [52]. Комплексы с алкинами могут быть получены несколькими способами, в частности, восстановлением цирконоцендихлоридов в присутствии стерически затрудненных ацетиленов. При этом, в зависимости от объема заместителей в алкине и в Ср-кольце, образующиеся продукты либо не содержат дополнительных лигандов, как в комплексах 75 [53] и 76 [54], либо представляют собой аддукты с донорным растворителем, как в 77-79 [53-55].
Строение комплекса 78 было установлено методом РСА [53]. Полученные для молекулы 78 геометрические параметры согласуются с тем, что комплексы Zr со стерически затрудненными алкинами по своему строению ближе к трёхчленным металлациклопропенам, чем к ацетиленовым -комплексам, таким образом, формально подобные комплексы можно рассматривать и как соединения Zr(II), и как соединения Zr(IV).
Если стерические препятствия в образующемся комплексе СргМ-алкин невелики, как, например, в комплексе толана с цирконоценом, то возможна координация второй молекулы лиганда, и продуктами реакции оказываются металлациклопентадиены [56]. Однако к этому комплексу может координироваться и вторая молекула "Cp2Zr", что приводит к образованию соединения 81 [57].
Комплексы с незатрудненными алкинами, а также с алкинами, которые не существуют в свободном виде (например, дегидробензол или циклогексин), могут быть получены другими способами [58-60]. При этом продукты устойчивы только при наличии дополнительной стабилизации, например, фосфиновым лигандом.
Восстановительное поведение сэндвичевьгх комплексов Zr(IV), не содержащих функциональной группы
Целью данной работы являлся синтез новых сэндвичевых комплексов Zr на основе инденильных лигандов, содержащих заместители в 1 и 3 положениях (Схема 1), и изучение химических свойств полученных сэндвичей, в особенности их восстановительного поведения. Нас интересовали как комплексы, не содержащие дополнительной донорнои группы (типы I, II), так и комплексы типов III и IV, которые такую группу содержат. Выбор лигандов обусловлен тем, что именно для 1,3-диза-мещенных инденов было найдено образование устойчивых низковалентных г]6- и г координированных комплексов циркония, тогда как в отсутствие заместителей подобные соединения получены не были. Вероятно, что и 1,2-замещенные инденильные лиганды могут быть успешно использованы, однако поскольку введение заместителей во второе положение инденильного кольца представляет довольно сложную синтетическую задачу, такие лиганды в настоящей работе не исследовались. Использование перметилированных циклопентадиенильных лигандов обусловлено тем, что в отсутствие метальных групп при восстановлении комплекса протекают реакции активации С-Н связей циклопентадиенильного кольца.
В целях удобства изложения и восприятия сначала представлен материал по синтезу комплексов, не содержащих координирующей донорнои группы, и исследованию их восстановления, а затем рассмотрены комплексы, которые такую группу содержат. Рентгеноструктурные исследования полученных соединений вынесены в отдельную часть. Синтез инденильных лигандов, не содержащих гетероатомфункцио-нализированного заместителя, и комплексов Zr на их основе.
В данной части работы был осуществлен синтез серии новых сэндвичевых комплексов циркония на основе 1,3-дизамещенных инденильных лигандов. Также был разработан подход к полусэндвичевым комплексам, которые интересовали нас в первую очередь, как исходные соединения для синтеза смешаннолигандных комплексов типа III (см. Схему 1). Нами были выбраны известные и относительно легко доступные дифенилинденильный, бис-(триметилсилил)инденильный и диизопропилинденильный лиганды, радикалы в которых сильно различаются по свойствам. Для синтеза сэндвичевых комплексов мы использовали метод, заключающийся во взаимодействии ZrCU или Cp ZrCb с литиевыми инденильными солями. При получении полусэндвичевых комплексов применялись менее активные триметилсилилированные или триметилстаннилированные индены, позволившие избежать образования сэндвичей.
1,3-Дифенилинденильный лиганд (3) может быть синтезирован в две стадии из легкодоступного халкона двумя путями (Схема 2), которые изначально представлялись нам равноценными. Ключевой стадией в обоих случаях являлась циклизация халкона или 1,1,3-трифенилпропен-2-ола-1
В работе [99] сообщается о получении кетона 2 циклизацией халкона в присутствии полифосфорной кислоты (ПФК) с выходом 54%. Нам, однако, не удалось получить 2 приемлемого качества и в препаративных количествах этим методом, так как в жестких условиях, необходимых для протекания реакции, происходит сильное осмоление реакционной смеси. Циклизация соединения 1, описанная в работе [100], протекает гораздо легче, и таким образом этот путь является явно более предпочтительным. Тем не менее мы обнаружили, что 1,3-дифенилинден (3), полученный таким образом, всегда содержит значительные количества (до 20%) кетона 4 (Схема 3), о чем не сообщалось в оригинальной работе. О \у Изначально нами предполагалось, что продукт 4 может образовываться на первой стадии в результате сопряженного присоединения фениллития к халкону.
Свойства комплексов с гетероатомфункционализированным заместителем
Сэндвичевые комплексы, содержащие донорную группу, связанную с циклопентадиенильной частью, мы планировали синтезировать из полу сэндвича 12, так как он является намного более доступным по сравнению с 22 (см. Схему 9). Однако получение сэндвичевого комплекса реакцией между 12 и циклопентадиенильными солями (33) или (34-Na) в ТГФ, в котором растворимы все исходные соединения, в нашем случае оказалась невозможным. Мы установили, что при комнатной температуре происходит образование известных полусэндвичевых комплексов (35, 36) [47,113] и соли И (Схема 20).
Таким образом, инденид-анион в ТГФ оказался лучшей уходящей группой по сравнению с хлорид-анионом. Насколько нам известно, подобные реакции не наблюдались ранее при синтезе циклопентадиенильных или инденильных сэндвичевых комплексов. Мы полагаем, что такое протекание реакции обусловлено целым комплексом причин. Во-первых, инденильный лиганд, как мы уже упоминали, связывается с атомом металла намного слабее, чем циклопентадиенильный, причем триметилсилильные группы (хоть и не так сильно как фенильные) дополнительно стабилизируют инденильный анион. Во-вторых, образующийся интермедиат является стерически нагруженным, что облегчает элиминирование объемного лиганда. В-третьих, донорная группа в боковой цепи циклопентадиенильного лиганда, координируясь по атому циркония, еще сильнее ослабляет связь M-Ind.
Мы полагали, что увеличение времени реакции или ужесточение условий позволит осуществить уже вторичное взаимодействие между 11 и 35 или 36, в результате чего получится сэндвичевый комплекс. Однако даже после 40 часов при комнатной температуре изменений не наблюдалось, тогда как нагревание привело к образованию неидентифицируемых продуктов, предположительно содержащих фрагмент раскрытой молекулы ТГФ. Образование подобных соединений неоднократно наблюдалось ранее при взаимодействии литиевых циклопентадиенильных солей с ТГФ в присутствии кислот Льюиса [1,113].
Синтез сэндвичевого азотсодержащего комплекса (37) был успешно осуществлен после замены растворителя на толуол (Схема 21). Тем не менее, и в несольватирующем растворителе происходит первоначальное образование 35. Так после 10 часов нагревания при 100 С реакционная смесь содержала до 30% 35.
Схема 21 37 (80%) С высоким выходом 37 был получен лишь при длительном (40 ч) нагревании 12 и 33. Таким образом, по крайней мере в толуоле, полу сэндвич 35 является не термодинамическим, а кинетическим продуктом реакции. Необходимость столь длительного нагревания по сравнению с синтезами также стерически затрудненных комплексов 7, 8,14 и 20 обусловлена тем, что в промежуточно образующемся 35 диметиламиногруппа координирована по атому Zr, что затрудняет дальнейшую реакцию с 11. Нам, к сожалению, не удалось получить этим способом сэндвичевые комплексы с фосфиновым лигандом, так как в жестких условиях, необходимых для синтеза, вероятно, происходит восстановление Zr(IV) фосфинсодержащей циклопентадиенильной солью. Предпринятые попытки получить фосфорсодержащий комплекс через литиевую соль 34-Li, а также через специально синтезированное нами ранее неизвестное триметилстаннильное производное 38, выделенное в виде бесцветного масла после реакции 34-Na с Мез8пС1 (Схема 22), также к успеху не привели. Реакция с литиевой солью ничем не отличалась от взаимодействия 12 и 34-Na, а во втором случае реакция не идет даже при длительном нагревании.
В этом случае, хотя примененные условия были довольно жесткими, у нас не возникло проблем с введением второго лиганда, поскольку этим лигандом оказывается не инденил, а циклопентадиенил, и представленные на Схеме 23 реакции мало отличались от синтезов комплексов, не содержащих донорной группы.
Свойства комплексов с гетероатомфункционализированным заместителем. В подавляющем большинстве случаев в сэндвичевых комплексах Zr(IV) дополнительная донорная группа не координирована по атому металла, редким исключением являются катионные комплексы и анса комплексы с мостиковой донорной группой. Во всех сэндвичах, . полученных в настоящей работе, подобной координации также не наблюдалось, что было установлено методом спектроскопии ЯМР. Наличие или отсутствие координации можно установить, сравнив в 1 1 Х спектрах сигналы групп, ближайших к гетероатому, в комплексе с сигналами этих же групп в соответствующей циклопентадиенильной (ннденильной) соли. В случае наших комплексов ни химические сдвиги, ни константы спин-спинового взаимодействия не изменяются при переходе от литиевой соли к комплексу, что свидетельствует об отсутствии координации. Для кислородсодержащего сэндвича 39 отсутствие координации было также доказано в кристаллическом состоянии с помощью рентгеноструктурных исследований (см. ниже).
Подготовка растворителей, исходных веществ и реагентов
Спектры ЯМР Н, С и Р зарегистрированы на спектрометре "Bruker Avance-400" при рабочих частотах 400, 100 и 162 МГц, соответственно. Для спектров ЯМР 1Н и 13С в качестве внутреннего стандарта использовались значения химических сдвигов ТМС или остаточных протонов (ядер углерода) дейтерорастворителей (7.15 и 128.0 м.д. для C6D6, 7.24 и 77.0 м.д. для CDC13, 1.73 и 25.3 м.д. для THF-ds, соответственно). Для спектров ЯМР Р в качестве внешнего стандарта использовалась 85% Н3РО4. Калибровка температуры в датчике спектрометра осуществлялась с использованием стандартных образцов метанола и этиленгликоля.
Элементный анализ проводили на автоматическом анализаторе "Carlo-Erba" в лаборатории микроанализа Химического факультета МГУ. К сожалению для многих комплексов результаты ЭА оказались неудовлетворительными, что объясняется нестабильностью данных веществ на воздухе.
Рентгеноструктурные иследования выполнены на дифрактометрах "Enraf-Nonius CAD4" и "Bruker SMART CCD". Детали структурных экспериментов приведены в приложении 1.
Растворители (в том числе, дейтерированные) перед использованием перегоняли и при необходимости абсолютировали согласно методикам, описанным в литературе [125,126]. Диэтиловый эфир, диметоксиэтан и тетрагидрофуран (ТГФ) выдерживали и перегоняли над щелочью и далее над бензфенонкетилнатрием. Алифатические растворители перегоняли над алюмогидридом лития или над натрий-калиевой эвтектикой. Четыреххлористый углерод, хлороформ и хлористый метилен промывали водой, концентрированной серной кислотой, водой до нейтральной реакции, сушили над СаСЬ, перегоняли над тем же осушителем и далее над СаНг, хранили в темноте. Толуол абсолютировали кипячением и перегонкой над натрием, а затем над натрий-калиевой эвтектикой. При проведении реакций в вакууме растворители и летучие реагенты дегазировали и вводили в реакционные сосуды переконденсацией на вакуумной линии. ZrCl4 PI HfCl4 очищали возгонкой при 330-350 С в токе водорода. TiCU кипятили над порошком свежевосстановленной меди и фасовали переконденсацией в высоком вакууме. Амальгамированный магний получали кипячением магниевой пудры с 5% раствором HgCb в ТГФ. Осадок отфильтровывали, промывали на фильтре 3 раза горячим ТГФ и высушивали 1 ч. в высоком вакууме при 90-100 С.
Синтез проводили в атмосфере аргона. К 20 г (2.88 моль) измельченного лития, помещенного в 250 мл абсолютного гексана, быстро прилили 10 мл сухого н-бутилхлорида и интенсивно перемешивали смесь до начала бурной стадии реакции. По завершении интенсивного кипения растворителя начали медленное добавление раствора 140 мл н-бутилхлорида в 150 мл абсолютного гексана (суммарно 150 мл л-ВиС1, 1.44 моль) с такой скоростью, чтобы поддерживалось равномерное кипение реакционной смеси (время добавления примерно 3 часа). После введения всего количества н-бутилхлорида, смесь перемешивали еще 2 часа до окончания ее самопроизвольного кипения и, прекратив перемешивание, дали остыть до комнатной температуры. Полученный раствор защитили от действия дневного света и оставили на двое суток. Получили бесцветный прозрачный раствор над осадком синего цвета.
Концентрацию н-бутиллития определяли по разности результатов титрования 0.1М НС1 LiOH, выделяющегося при разложении аликвоты раствора л-BuLi водой (общая щелочность), и остающегося после связывания всего н-бутиллития избытком 1,2-дибромэтана (побочная щелочность). Выход н-бутиллития в расчете на бутилхлорид 60-70%. Бутен-2. [127]
В трехгорлую колбу, снабженную механической мешалкой, капельной воронкой и системой из двух обратных холодильников, пустой промывалки, приемника, счетчика пузырьков и хлоркальциевой трубки поместили 600 мл НзРС 4(конц.) и 2 мл H2SC 4(KOH4.). Кислоту нагрели до »200 С и прибавляли 1 л (10.8 моль) бутанола-2 в течение 4 часов. Выделившийся продукт собрали в приемник, охлаждаемый до -35 С. В результате реакции было получено 300 г (5.36 моль) бутена-2 в виде бесцветной жидкости. Выход продукта составил 49%. 2,3-Дибромбутан. [127]
В трехгорлую колбу, снабженную капельной воронкой, термометром, магнитной мешалкой и хлоркальциевой трубкой поместили 300 мл ССІ4, охладили до —25 С и добавили 300 г (5.36 моль) бутена-2. К смеси при перемешивании и охлаждении медленно прилили по каплям раствор брома в равном объеме СС14 до устойчивой оранжевой окраски. Прикапывание последних порций вели медленно и добавление прекратили, когда окраска после добавления очередной порции брома перестала ослабевать в течение 5 минут. В итоге было прибавлено 250 мл (4.86 моль) брома. Смесь оставили на ночь при комнатной температуре. Растворитель отогнали в слабом вакууме (100 мм рт.ст.) и остаток перегнали в вакууме водоструйного насоса (8 мм рт.ст.), собирая фракцию с т.кип. 40-41 С. Получили 575 мл (1013 г, 4.69 моль) 2,3-дибромбутана в виде бесцветной жидкости. Выход продукта составил 88%.
