Содержание к диссертации
Введение
1. Синтез, строение и каталитические свойства карбеновых комплексов вольфрама 9
1.1. Карбеновые комплексы вольфрама с оксо- лигандами 11
1.2. Карбеновые комплексы вольфрама с алкоголятными лигандами 22
1.3. Алкил-алкилиден-алкилидиновые комплексы вольфрама 33
1.4. Карбеновые комплексы вольфрама с имидными и алкильными лигандами 37
1.5. Карбеновые комплексы вольфрама с имидными и алкоголятными лигандами 47
2. Кремний- и германийсодержащие карбеновые комплексы вольфрама. Синтез, строение, каталитические свойства. 66
2.1. Синтез гетероэлементсодержащих карбеновых комплексов вольфрама реакцией имдоалкильных соединений с кислотами 67
2.1.1. Синтез имидоалкильных комплексов (ArN)2W(CH2EMe3)2 (E=Si,Ge, Sn) 67
2.1.2. Реакции имидоалкильных комплексов вольфрама (ArN)2W(CH2EMe3)2 (E=Si, Ge, Sn) с трифторметансульфоновой кислотой и хлороводородом 71
2.2. Синтез гетероэлементсодержащих карбеновых комплексов вольфрама реакцией стехиометрического метатезиса 79
2.2.1. Синтез кремнийсодержащих карбеновых комплексов вольфрама реакцией стехиометрического метатезиса 79
2.2.2. Синтез германийсодержащих карбеновых комплексов вольфрама реакцией стехиометрического метатезиса 96
2.2.3. Реакции алкилиденовых соединений вольфрама с оловоорганическими винильными реагентами 105
2.3. Каталитические свойства полученных карбеновых комплексов вольфрама в реакциях гомометатезиса гекс-1-ена и метатезисной полимеризации циклооктена 106
2.3.1. Гомометатезис гекс-1 -єна 106
2.3.2. Метатезисная полимеризация циклооктена с участием вольфрамовых катализаторов 111
3. Экспериментальная часть 115
3.1. Техника эксперимента 115
3.2. Получение исходных реагентов 116
3.3. Синтез гетероэлементсодержащих имидоалкильных соединений 117
3.4. Реакции гетероэлементсодержащих имидоалкильных производных с трифторметансульфоновой кислотой и хлороводородом 119
3.5. Синтез кремний- и германийсодержащих карбеновых комплексов вольфрама 122
3.6. Реакции алкилиденовых комплексов вольфрама с оловосодержащими винильными реагентами 129
3.7. Описание каталитических реакций с участием карбеновых комплексов вольфрама 130
Выводы 138
- Карбеновые комплексы вольфрама с алкоголятными лигандами
- Карбеновые комплексы вольфрама с имидными и алкоголятными лигандами
- Синтез гетероэлементсодержащих карбеновых комплексов вольфрама реакцией стехиометрического метатезиса
- Гомометатезис гекс-1 -єна
Введение к работе
Актуальность. Алкилиденовые комплексы вольфрама типа R-C(H)=W(NAr)(OR')2 и аналогичные соединения молибдена, а также алкилиденовые комплексы рутения являются наиболее активными катализаторами реакций метатезиса олефиновых углеводородов и их многочисленных функциональных производных. Различные типы реакций метатезиса олефинов (кросс-метатезис, метатезис с закрытием цикла, метатезисная полимеризация с раскрытием цикла, метатезисная полимеризация ациклических диенов) позволяют получать самые разнообразные органические соединения, включая биологически активные производные, а также различные полимерные материалы, которые получить другими методами значительно сложнее или вообще невозможно. Со времени открытия Шроком в конце 80-х годов прошлого века алкилиденовых комплексов вольфрама указанного выше типа было синтезировано большое число подобных соединений вольфрама с различными алкоголятными группами и имидными лигандами. В многочисленных исследованиях были определены зависимости между каталитическими свойствами алкилиденовых комплексов вольфрама и природой входящих в их состав алкоголятных и имидных лигандов. Следует отметить, что практически во всех таких комплексах алкилиденовый фрагмент был или неопентилиденовый (=CH-Bul), или неофилиденовый (=CH-CMe2Ph). К настоящему времени в литературе остаются крайне ограниченными сведения об алкилиденовых комплексах вольфрама с другими карбеновыми фрагментами, в том числе с карбеновыми фрагментами, в состав которых входят элементоорганические заместители на основе элементов 14 группы. Можно ожидать, что природа карбенового фрагмента также, как и природа других лигандов, в алкилиденовых комплексах вольфрама должна оказывать существенное влияние на их каталитические свойства в реакциях метатезиса олефинов. Разработка новых катализаторов на основе карбеновых комплексов
5 переходных металлов, в том числе вольфрама, является одной их основных задач в химии метатезиса олефинов, поскольку одни и те же катализаторы проявляют различную каталитическую активность в реакциях метатезиса различных типов, и для успешного выполнения синтеза целевого продукта требуется оптимальный выбор катализатора.
Поэтому диссертационная работа, включающая разработку методов синтеза новых алкилиденовых комплексов вольфрама с кремний- и германийсодержащими карбеновыми фрагментами и изучение их каталитических свойств в реакциях метатезиса олефинов является актуальным исследованием.
Цель диссертационной работы заключалась в разработке методов синтеза и получении новых моно- и биметаллических карбеновых комплексов вольфрама с кремний- и германийорганическими карбеновыми фрагментами и изучении их каталитических свойств в реакции гомометатезиса гекс-1-ена и метатезисной полимеризации циклооктена в качестве тестовых процессов.
Объектами исследований являлись моно- и биметаллические комплексы вольфрама с кремний- и германийорганическими карбеновыми фрагментами, а также продукты каталитических реакций с их участием.
Методы исследования. В работе использовались методы синтетической элементоорганической химии, элементного анализа, ИК-, ЯМР-спектроскопии, рентгеноструктурного анализа (РСА) и химии ВМС.
Научная новизна и практическая значимость работы заключается в следующем:
разработаны методы синтеза и получены новые моно- и
биметаллические карбеновые комплексы вольфрама с кремний- и
германийорганическими карбеновыми фрагментами: R^Si-
C(H)=W(NAr)(OR')2 (R = Et, Ph); PhMe2Si-C(H)=W(NAr)(OR')2; R3Ge-C(H)=W(NAr)(OR')2 (R = Me, Et, Ph); (R'0)2(ArN)W=(H)C-GeR2-C(H)=W(NAr)(OR')2 (R = Me, Et, Ph); (R'0)2(ArN)W=(H)C-SiR2-
C(H)=W(NAr)(OR')2 (R = Me, Ph); (R'0)2(ArN)W=(H)C-SiMe2SiMe2-C(H)=W(NAr)(OR')2 (Ar = 2,6-Рг'2С6Н3; R' = CMe2CF3);
в качестве исходных реагентов для получения карбеновых комплексов синтезированы имидоалкильные производные вольфрама (ArN)2W(CH2EMe3)2 (E=Si, Ge, Sn) и изучены их реакции с трифторметансульфоновой кислотой и хлороводородом;
изучены каталитические свойства новых карбеновых комплексов вольфрама в реакциях гомометатезиса гекс-1-ена и метатезисной полимеризации циклооктена;
показано, что вольфрамовые катализаторы с углеводородными карбеновыми фрагментами в 3 раза активнее их гетероэлементсодержащих аналогов, биметаллические катализаторы в 3 раза активнее гетероэлементсодержащих монометаллических комплексов;
установлено, что синтезированные карбеновые комплексы вольфрама являются активными инициаторами метатезисной полимеризации циклооктена, стереорегуляриость образующихся полиоктенамеров в существенной мере определяется составом и строением карбеновых фрагментов в исходных инициаторах.
На защиту выносятся следующие положения:
образование новых моно- и биметаллических комплексов вольфрама с кремний- и германийорганическими карбеновыми фрагментами в реакциях алкилиденовых соединений R-C(H)=W(NAr)(OR')2 (R = Bu', CMe2Ph) с кремний- и германийорганическими винильными реагентами;
образование гетероэлементсодержащих имидоамидных и карбеновых комплексов вольфрама в реакциях имидоалкильных производных (ArN)2W(CH2EMe3)2 (E=Si, Ge, Sn) с трифторметансульфоновой кислотой и хлороводородом;
катализ реакции гомометатезиса гекс-1-ена карбеновыми комплексами вольфрама и установление зависимости между строением комплексов и их каталитической активностью;
инициирование карбеновыми комплексами вольфрама метатезисной полимеризации циклооктена и образование полиоктенамеров с различной стереорегулярностью и молекулярно-массовыми характеристиками при использовании различных вольфрамовых инициаторов.
Апробация работы.
Результаты исследований были представлены на IV Всероссийской конференции по химии кластеров "Полиядерные системы и активация малых молекул" (Иваново, 2004), Международной конференции "From molecules towards materials" (H. Новгород, 2005), V международной конференции по химии кластеров и полиядерных соединений "Clusters - 2006" (Астрахань, 2006), XXIII Международной Чугаевской конференции по координационной химии (Одесса, 2007), International conference on organometallic and coordination chemistiy (Nizhny Novgorod, 2008), и трех Нижегородских сессиях молодых ученых за 2005-2007 гг.
Публикации. По материалам диссертации опубликовано 4 статьи и тезисы 8 докладов. Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (проекты № 05-03-32113 и № 08-03-06118).
Объем и структура диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, трех глав, выводов и списка цитируемой литературы, насчитывающего 142 наименований. Работа изложена на 156 страницах машинописного текста, включает 23 таблицы и 49 рисунков.
Во введении обоснованы актуальность темы, выбор объектов исследования, сформулированы цели работы. В главе 1 собраны, систематизированы и проанализированы литературные данные по методам синтеза, строению, свойствам и каталитической активности в реакциях метатезиса непредельных углеводородов известных карбеновых комплексов вольфрама. Глава 2 содержит обсуждение полученных результатов по синтезу кремний- и германийсодержащих карбеновых комплексов вольфрама, исследованию их строения, химических свойств и изучению каталитической
8 активности в реакциях гомометатезиса гекс-1-ена, и метатезисной полимеризации циклооктена. В главе 3 представлены типовые методики экспериментов по синтезу новых соединений и изучению их каталитических свойств.
Карбеновые комплексы вольфрама с алкоголятными лигандами
Приблизительно в тот же период, что и карбеновые комплексы с оксо-лигандами были синтезированы алкилиденовые производные вольфрама, содержащие в качестве лигандов алкоголятные группы, и атомы галогена или карбоксилатные группы. Соединения с неопентокси- лигандами получены Осборном. Синтез таких комплексов может быть представлен следующей схемой [54-57]: Комплексы \(СНВи1)(ОСН2Ви1)2Х2.(Х = CI, Вг, I) представляют собой неустойчивые на воздухе оранжевые маслообразные вещества. Резонансные сигналы На в Н ЯМР- спектрах хлор-, бром- и иод-производных имеют значения 10.78 м.д., 11.12 м.д. и 11.38 м.д., соответственно. Взаимодействие соединений \(СНВи1)(ОСН2Ви1)2Х2 с одним эквивалентом LiOCH2Bul приводит к образованию комплексов, содержащих три алкокси- группы одним эквивалентом алкоголята лития приводит к полному замещению анионов брома и образованию тетра(алкокси)-производного \у (СНВи1)(ОСН2Ви1)4. Три(алкокси)- и тетра(алкокси)-производные также являются неустойчивыми на воздухе оранжевыми маслообразными веществами, очень хорошо растворимыми в обычных органических растворителях. Сигналы карбеновых протонов (На) комплексов \(СНВи:)(ОСН2Ви )3Х закономерно смещаются в область сильных полей при переходе от иод- производного (10.19 м.д.) к бром- производному (10.19 м.д. ) и к хлор- производному (9.61 м.д.), что кореллирует, по мнению авторов [57], с увеличением ж- донорной способности галогенов в ряду I Вг СІ. В целом сигналы На триалкоксидных комплексов сдвинуты на 1-1.5 м.д. в область сильных полей, по сравнению с сигналами диалкоксидных производных, что, очевидно, связано с заменой одного атома галогена на более ж- донорную алкокси- группу. По этой же причине сигнал На тетра(алкокси)- производного \(СНВи1)(ОСН2Ви )4 (8.01 м.д.) еще более смещен в сильные поля.
При изучении реакционной способности алкоксидных комплексов авторами было установлено, что соединения \У(СНВи1)(ОСН2Ви1)2Вг2 и \(СНВи1)(ОСН2Ви1)3Вг вступают в реакции стехиометрического метатезиса с терминальными олефинами СН2=С(СН2)зСН2 ) и приводят к образованию алкилиденовых соединении с различными заместителями при карбеновом углероде [56, 57]: Диалкоксидные комплексы \\ (СНК)(ОСН2Вис)2Вг2 выделены с выходами 69-92% в виде неустойчивых на воздухе мелкокристаллических оранжевых веществ. Значения химических сдвигов На в ПМР- спектрах зависят от природы заместителя при карбеновом углероде. Как отмечают авторы, с увеличением о- донорной способности заместителя R (Ph n-Bu sec-Bu t- Ви) резонансные сигналы На сдвигаются в область сильных полей: [W]=CH-Ph -11.67 м.д., синглет; [W]=CH-Bun - 11.65 м.д., триплет, 3JHH = 7.5 Гц; [W]=CH-Busec - 11.40 м.д., дублет, VHH = 9.5 Гц; [W]=CH-Bu - 11.12 м.д., синглет ([W] = \(ОСН2Ви )2Вг2). Триалкоксидные комплексы W(CHR)(OCH2Bul)3Br являются легко растворимыми в пентане оранжево-коричневыми маслообразными веществами. Как и в случае диалкоксидных комплексов, положения сигналов На зависят от природы заместителя при карбеновом углероде: {W}=CH-Ph -10.48 м.д., синглет; {W}=CH-Bun - 10.32 м.д., триплет; На основании данных ЯМР- спектроскопии авторы установили, что в растворе диалкоксидные комплексы существуют в виде равновесной смеси димерной и мономерной форм с преобладанием мономерной формы [57]: Длина связи W=C (1.89 А) является обычной для алкилиденовых комплексов вольфрама. Валентные углы W-C(13)-C(14) (125.0) и W-C(13)-С(17) (125.0) близки к тригональным и, как считают авторы, соответствуют sp гибридизации карбенового углерода. Алкилиденовые комплексы вольфрама с неопентоксидными лигандами в индивидуальном состоянии не проявляют каталитических свойств в реакциях метатезиса олефинов или обладают низкой каталитической активностью. Например, гомометатезис СНі ЩСЬ-ЬЬССЬМе, приводящий к образованию Ме02С(СН2)2СН=СН(СН2)2С02Ме и этилена, протекает в присутствии диалкоксидного комплекса \(СНВи1)(ОСН2Ви1)2І2 только при 60С [56]. При добавлении к неопентоксидным алкилиденовым комплексам кислот Льюиса (А1Вг3, ваВгз) происходит образование чрезвычайно активных каталитических систем. Например, 1000 мольных эквивалентов г/г/с-пент-2-ена превращаются при комнатной температуре в продукты метатезиса - бут-2-ены и гекс-3-ены в присутствии аддукта W HBu XOCIbBu BroxAlBrs менее чем за 1 минуту [55, 59]. Двухкомпонентная система W(CHButXOCH2But)2Br2/GaBr3 является активным инициатором низкотемпературной метатезисной полимеризации норборнена и его производных [60, 61]. Соединения W(CHCMe3)(OCMe3)2X2 и W(CHCMe3)(OCMe3)2X2(py) (py = пиридин) выделены с выходами 60-80% в виде кристаллических веществ желтого или оранжевого цветов, хорошо растворимых в обычных органических растворителях.
На основании ЯМР- исследований авторы считают, что комплексы W(CHCMe3)(OCMe3)2X2 имеют тригонально-бипирамимидальное строение, а пиридиновые аддукты - октаэдрическое. [62]. Попытка получить алкилиденовое производное вольфрама с четырьмя трет-бутокси группами реакцией комплексов W(CHCMe3)(OCMe3)2X2 с двумя эквивалентами трет-бутоксида лития не привела к ожидаемому результату. Взаимодействие привело к депротонироваиию карбенового фрагмента и образованию карбинового комплекса [62]: Сведения о каталитических свойствах комплексов W(CHCMe3)(OCMe3)2X2 и W(CHCMe3)(OCMe3)2X2(py) в литературе отсутствуют. Недавно были синтезированы алкилиденовые wpew-бутоксидные комплексы вольфрама, содержащие элементоорганические заместители при карбеновом углероде Рп3Е-С№=\УС12(ОВи()2 (Е = Si, Ge, Sn) [63]. Соединения образуются при взаимодействии гетероэлементсодержащих карбиновых производных Ph3E-C=W(OBul)3 в среде толуола или пентана при -78С с двумя эквивалентами НС1: Кремний- и германийсодержащие комплексы устойчивы при нагревании до 100С, оловосодержащее соединение разлагается при комнатной температуре в течение 3 часов. Резонансные сигналы Са в С ЯМР- спектрах гетероэлементсодержащих комплексов - Рп38і-СН=\С12(ОВи1)2 (264.19 м.д.), Рп3Ое-СН=\С12(ОВі/)2 (266.87 м.д.) сдвинуты в область сильных полей, по сравнению с аналогичным сигналом (289.9 м.д.) неопентилиденового соединения W(CHCMe3)(OCMe3)2Cl2 [62], что, очевидно, свидетельствует о более электронодонорном характере Ph3E- групп по сравнению с трет-бутильной группой. Недостаточно ясно, почему сигналы На в ПРМ- спектрах комплексов - Рп38і-СН=\С12(ОВи )2 (11.83 м.д.), Ph3Ge-CH=WCl2(OBu )2 (11.89 м.д.) и Ph3Sn-CH=WCl2(OBul)2 (12.04 м.д.) сдвинуты в область слабых полей, по сравнению с аналогичным сигналом (10.62 м.д.) неопентилиденового производного W(CHCMe3)(OCMe3)2Cl2 [62]. Можно предположить, что в данном случае это является результатом внутримолекулярных пространственных взаимодействий (=СН OR), которые приводят к понижению электронной плотности на карбеновых водородах в гетероэлементсодержащих комплексах, по сравнению с электронной плотностью на На в неопентилиденовом соединении. Комплексы Р1і3Е-СН=\С12(ОВи1)2 (Е = Si, Ge) охарактеризованы структурно (рис. 8). Атомы вольфрама в соединениях имеют координацию искаженной тетрагональной пирамиды. Расстояния W=C (1.87 А), одинаковые для обоих соединений, сопоставимы с аналогичными расстояниями в ранее рассмотренных алкилиденовых комплексах.
Карбеновые комплексы вольфрама с имидными и алкоголятными лигандами
В конце 80-х, начале 90-х годов прошлого века Шроком были синтезированы одни из наиболее активных вольфрамовых катализаторов реакций метатезиса олефинов - карбеновые комплексы вольфрама с различными имидными и алкоголятными лигандами типа W(CH-R)(NAr)(OR )2 (R = Bul, CMe2Ph; Аг = 2,6-Рг 2С6Н3, 2,6-Ме2С6Н3; R = Ви1, CMe2CF3, CMe(CF3)2, C(CF3)3). Первоначально такие соединения были получены многостадийным синтезом с использованием в качестве стартовых реагентов карбиновых комплексов [23,88]: На первой стадии, при взаимодействии неопентильного реактива Гриньяра с (MeO)3WCl3, образуется карбиновый комплекс (Ви С=)\(СН2Ви1)3. На следующей стадии реакция с хлороводородом приводит к отщеплению алкильных групп и образованию хлорсодержащего карбинового комплекса (Ви С=)\УС13(ВМЕ). Третья стадия заключается в замене одного атома хлора на ариламидную группу. Следующая стадия является ключевой и заключается в каталитическом переносе атома водорода от амидной группы к карбиновому атому углерода, при этом амидная группа превращается в имидную, и образуется карбеновый комплекс (Ви1СН=)\(ЫАг)С12(ОМЕ). На заключительной стадии два атома хлора замещаются на алкоксидные группы при действии алкоголятов лития и образуются каталитически активные карбеновые комплексы (Ви СН=)\(КАг)(ОК )2- Замена атомов хлора на алкоголятные группы необходима ввиду того, что хлорсодержащий карбеновый комплекс не проявляет каталитической активности в реакциях метатезиса олефинов. Немного позднее, для получения комплексов (RCH=)W(NAr)(OR )2, Шроком был предложен другой метод, включающий использование в качестве стартовых реагентов имидоалкильных производных [80]: Стартовые реагенты - имидоалкильные комплексы - синтезированы реакцией диимидвольфрамдихлорида с алкилмагнийхлоридами.
При взаимодействии таких производных с 3 эквивалентами трифторметансульфоновой кислоты в растворе ДМЕ происходит отщепление одной имидной группы в виде анилиновой соли [ArNH3]+[OTf]" и образуется, как предполагают авторы, промежуточный продукт - имидоалкильный комплекс, содержащий одну имидную группу, две алкильные группы и два трифлатных аниона - (ArN)W(CH2R)2(OTf)2. В таком производном группировка из двух алкильных групп, связанных с атомом вольфрама, является неустойчивой и распадается с отщеплением алкана RCH3 и образованием карбенового комплекса (RCH=)W(NAr)(OTf)2(DME). На заключительной стадии трифлатные анионы в производных (RCH=)W(NAr)(OTf)2(DME) замещаются на алкокси- группы. Образующиеся при этом карбеновые комплексы (RCH=)W(NAr)(OR )2 являются активными катализаторами реакций метатезиса олефиновых углеводородов. При взаимодействии комплексов с триметилфосфином и хинуклидином образуются аддукты (RCH=)W(NAr)(OR )2L (L - РМе3, quin) [89]. Известны имидо- алкилиденовые комплексы вольфрама, содержащие при карбеновом углероде этильную или фенильную группу [23]. Пропилиденовое производное (EtCH=)W(NAr)[CMe(CF3)2]2 образуется при взаимодействии неопентилиденового соединения (ButCH=)W(NAr)[CMe(CF3)2]2 с цію- гекс-3-еном. Комплекс (EtCH=)W(NAr)[CMe(CF3)2]2 обладает невысокой термической стабильностью, поэтому был характеризован только методом ЯМР-спектроскопии. Бензилиденовый комплекс (PhCH=)W(NAr)[CMe(CF3)2]2 получен реакцией (BuCH=)W(NAr)[CMe(CF3)2]2 с г/г/с-Р-метилстиролом. Соединение термически устойчиво, что позволило выделить его с выходом 75% и охарактеризовать методом РСА [23]. Метилиденовые комплексы (H2C=)W(NAr)(OR )2(PMe3) образуются при взаимодействии металлациклов W(C3H6)(NAr)(OR )2 (R = CMe(CF3)2, C(CF3)2(CF2CF2CF3)) с триметилфосфином [23, 90]. Граббсом синтезированы дифенилвинилалкилиденовые комплексы (РЬ2СН=СН-СН=)\(М-256-Рг!2СбН3)(0 )2[Р(ОМе)3]. Соединения образуются при взаимодействии хлорсодержащего карбенового комплекса с алкоголятами лития [91]: Полученные имидо- алкоксидные комплексы с метоксибензилиденовым фрагментом активно инициируют реакции ROMP норборнена и циклооктатетраена, но проявляют низкую каталитическую активность в метатезисе г/мс-пент-2-ена.
Карбеновые комплексы типа (RCH=:)W(NAr)(OR )2 представляют собой неустойчивые на воздухе кристаллические вещества желтого или желто-оранжевого цвета, хорошо растворимые в обычных органических растворителях. Значения химических сдвигов На и Са атомов в Н и 1JC ЯМР-спектрах основных представителей имидо- алкоксидных карбеновых комплексов вольфрама, а также комплексов, содержащих трифлатные анионы и анионы хлора приведены в табл. 1. Как видно из таблицы, сигналы Ca атомов комплексов с алкоголятными группами расположены в более сильных полях по сравнению с соответствующими сигналами комплексов, содержащих более электроноакцепторные ТГО- и С1- заместители. Рис.16. Строение комплекса (But-CH=)W(NAr)(OBut)2 Следует отметить, что сведения о рентгеноструктурных исследованиях карбеновых комплексов типа (R-CH=)W(NAr)(OR )2 немногочисленны. Так, определено строение неопентилиденового комплекса (Ви1-СН=)\\ (МАг)(ОВи1)2 (рис. 16)[80]. Атом вольфрама в соединении имеет координацию искаженного тетраэдра. Треш-бутильная группа при карбеновом углероде направлена в сторону имидного лиганда, что соответствует о syn- конформации комплекса. Расстояния W=C, W=N и угол W-C-C имеют соответственно значения 1.892 А, 1.748 А и 144.1. Аналогичное строение имеет бензилиденовый комплекс (Ph-CH=)W(NAr)[CMe(CF3)2]2 (рис. 17) [23]. Координация атома вольфрама также представляет собой искаженный тетраэдр, а расположение заместителя при карбеновом углероде соответствует syn конформации.
Синтез гетероэлементсодержащих карбеновых комплексов вольфрама реакцией стехиометрического метатезиса
На первой стадии реакций происходит присоединение молекулы хлороводорода по двойной связи W=N одного из имидных лигандов, при этом образуются амидоимидные комплексы (ArN=)W(-NHAr)(Cl)(CH2EMe3)2- На следующей стадии реакции вторая молекула хлороводорода расщепляет одинарную связь W-N амидного лиганда, давая анилин и хлорсодержащий алкильный комплекс предполагаемого состава [(ArN)W(CH2EMe3)2(Cl)2]. Третья стадия реакций включает два направления. По первому направлению третья молекула хлороводорода взаимодействует с анилином, с образованием анилиновой соли, а хлорсодержащий алкильный комплекс претерпевает а-распад с выделением тетраметилсилана, -германа или -станана и образуются гетероэлементсодержащие карбеновые комплексы с фрагментами W=CH-ЕМе3. По второму направлению реакции молекула хлороводорода расщепляет связь гетероэлемент-углерод метиленовой группы СН2-Е с образованием триметилхлорсилана, триметилхлоргермана или триметилхлорстанана и производных вольфрама с фрагментами W-CH3, состав и строение которых более подробно установить не удалось. Анилин в этом случае сохраняется в неизменном виде. Судя по выходу продуктов, по первому направлению реакции протекают на 3-5%, тогда как основным направлением является расщепление группировок СН2-Е с образованием Ме3ЕС1 и метальных производных вольфрама. Легкое расщепление связи СН2-Е (Е = Si, Ge, Sn) в гетероэлементсодержащих алкильных группах, связанных с вольфрамом, при взаимодействии с НС1 по сравнению с неопентильным производным (ArN)2W(CH2CMe3)2, в котором группировка СН2-С являются устойчивой по отношению к НС1 и HOTf, можно объяснить двумя причинами. Первая заключается в меньшем значении энергии связи элемент - углерод по сравнению со связью углерод - углерод [120]. Вторая причина заключается в увеличении полярности связи Е - С по сравнению со связью С - С, что косвенно подтверждается данными ЯМР- спектроскопии, которая показывает изменение значений химических сдвигов водородных и углеродных атомов в метиленовой группе в соединениях (ArN)2W(CH2EMe3)2 (Е = Si, Ge, Sn) в сильные поля.
Поскольку связь разрывается гетеролитически, реакция будет протекать тем легче, чем выше полярность связи. Таким образом, описанный выше метод, к сожалению, не позволил получить гетероэлементсодержащие карбеновые комплексы вольфрама. Поэтому в дальнейших исследованиях для синтеза целевых соединений мы использовали другой метод - реакцию стехиометрического метатезиса алкилиденовых производных вольфрама R- гетероэлементсодержащими винильными реагентами. 2.2. Синтез гетероэлементсодержащих карбеновых комплексов вольфрама реакцией стехиометрического метатезиса 2.2.1 Синтез кремнийсодержащих карбеновых комплексов вольфрама реакцией стехиометрического метатезиса При изучении реакций алкилиденового производного Ви1-С(Н)="\(АгЫ)(ОК )2 с кремнийсодержащими винильными реагентами нами было установлено, что взаимодействие с триэтилвинилсиланом приводит к образованию нового кремнийсодержащего карбенового комплекса вольфрама Et3Si-C(H)=W(NAr)(OR )2 [121]: пентан Время реакции контролировалось методом Н ЯМР- спектроскопии по уменьшению сигнала карбенового протона в алкилиденовом комплексе (8.41 м.д., JHW = 13.7 Гц) и увеличению сигнала карбенового протона (9.30 м.д.) в образующемся соединении (рис. 29). По данным ЯМР- спектроскопии реакция завершается образованием кремнийсодержащего комплекса с практически количественным выходом, но в кристаллическом состоянии выделить его удалось лишь с выходом 25% ввиду высокой растворимости соединения в обычных органических растворителях. воздухе кристаллическое вещество желто-коричневого цвета. Данные элементного анализа и ЯМР- спектроскопии (см. экспериментальная часть) подтверждают состав соединения. В вакууме или в инертной атмосфере при комнатной температуре соединение комплекс устойчив. При выдерживании его в этих условиях в течение нескольких недель изменений в ЯМР спектре практически не происходит. Н ЯМР- спектр, а также карбеновый диапазон ,3С ЯМР- спектра, приведены на рис. 30. В Н ЯМР- спектре исходного реагента - неопентилиденового соединения Ви1-С(Н)=\ (МАг)(ОК )2 - сигнал карбенового протона узкий и отчетливо 1 от видны расщепления на изотопе вольфрама W (рис. 29). В отличие от этого сигнал Н„ в Н ЯМР- спектре Et3Si-C(H)=W(NAr)(OR )2 уширен и расщепления на вольфраме не проявляются. Аналогичная картина наблюдается и в случае известного комплекса с триметилсилильной группой - Me3Si-C(H)=W(NAr)(OR )2 [23, 80]. Авторы объясняют это тем, что кремнийсодержащий комплекс в растворе при комнатной температуре существует в виде равновесной смеси syn- и anti- ротамеров, у которых сигналы карбеновых протонов имеют близкие значения химических сдвигов и из-за быстрого взаимопревращения двух ротамерных форм сигналы их На атомов сливаются в один широкий сигнал.
Очевидно, по этим же причинам сигнал карбенового протона в спектре комплекса Et3Si-C(H)=W(NAr)(OR )2 имеет аналогичную форму. Следует отметить, что сигналы карбенового углерода полученного кремнийсодержащего комплекса (Са = 225.9 м.д.), также, как и известного триметилсилильного производного Me3Si-C(H)=W(NAr)(OR ) (Са = 230.5 м.д.) [23], сдвинуты в сильные поля на 15-20 м.д. по сравнению с соответствующим сигналом углеводородного аналога Bu -CH W NArXOR (Са = 244.9 м.д.) [23], что находится в соответствии с более донорным характером Et3Si- и Me3Si- заместителей по сравнению с трет-бутильной группой [122]. В кристаллическом состоянии соединение Et3Si-C(H)=W(NAr)(OR )2 является тетраэдрическим комплексом и имеет syn- коформацию (рис. 31, табл. 6). фрагментами Bu -C(H)=W(NAr)(OR )2 и PhMe2C-C(H)=W(NAr)(OR )2 позволяет заключить, что единственным заметным различием в строении кремнийсодержащих комплексов и углеводородных аналогов является различие в валентных углах при карбеновом атоме углерода. В кремнийсодержащих комплексах угол W-C-Si составляет 140.50(16) (Et3Si-C(H)=W(NAr)(OR )2) и 139.1(2) (Me3Si-C(H)=W(NAr)(OR )), тогда как в соединениях с углеводородными карбеновыми фрагментами этот угол W-C-C имеет на 5 большее значение 144.6(2) (But-C(H)=W(NAr)(OR )2) и 144,79(8) (PhMe2C-C(H)=W(NAr)(OR,)2. Очевидно, что вследствие меньшего значения расстояний C(H)-CR3 (1.514(4)-1.530(1)А) в комплексах с углеводородными карбеновыми фрагментами по сравнению с расстояниями C(H)-SiR3 в соединениях с кремнийсодержащими карбеновыми фрагментами (1.828(4)-1.862(2) А) реализуются более сильные невалентные взаимодействия между фрагментом C(H)-CR3 и OR и NAr лигандами, что приводит к увеличению угла W-C(H)-C в неопентилиденовом и неофилиденовом комплексах. В дальнейших исследованиях было найдено, что взаимодействие Me2PhSiCH=CH2 с R-C(H)=W(NAr)(OR )2 (R = СМе3, CMe2Ph) протекает в течение 3.5 часов и приводит к образованию карбенового комплекса с Me2PhSi- заместителем у карбенового углерода [121, 123, 124]:
Гомометатезис гекс-1 -єна
Исследование каталитических свойств полученных карбеновых комплексов вольфрама, содержащих у карбенового углерода различные по составу и строению заместители, проводилось на двух модельных реакциях -метатезисной полимеризации циклооктена и гомометатезисе гекс-1-ена. Эти реакции были выбраны в качестве тестовых, поскольку они относятся к числу наиболее простых реакций метатезиса и дают небольшое число легко определяемых продуктов. Первая тестовая реакция - гомометатезиса гекс-1-ена проводилась в отсутствие растворителя при соотношении катализаторхубстрат = 1:300. Кат. Кинетические исследования (рис.47, табл. 19) показали, что константы скоростей реакции для различных катализаторов заметно различаются [123, 124]. Поскольку катализаторы отличаются друг от друга только строением карбенового фрагмента, можно сделать заключение, что активность катализатора в данном случае определяется природой карбенового 108 фрагмента. Сравнение констант скоростей реакций показывает, что известные катализаторы с углеводородными карбеновыми фрагментами, приблизительно в 3 раза активнее по сравнению с гетероэлементсодержащими аналогами. Биметаллические катализаторы приблизительно в 3 раза активнее, чем монометаллические. Существенного различия между кремний- и германиисодержащими комплексами не обнаружено. Комплексы с триэтилэтилсилильной и триэтилгермильной группами у карбенового углерода в 2 раза активнее, чем карбеновые соединения, содержащие триметилсилильный и триметилгермильный заместители. Влияние карбенового фрагмента на активность катализаторов можно объяснить, исходя из общей схемы гомометатезиса (рис.48). Как видно из общепринятой схемы гомометатезиса, исходный карбеновый комплекс участвует только в стадии инициирования, поэтому можно предположить, что в исследованных нами реакциях именно эта стадия определяет скорость всего процесса. Стадия инициирования включает образование -комплекса между карбеновым соединением и олефином, превращение его в вольфрамциклобутановое производное, которое распадается с образованием нового карбенового комплекса и нового олефина. Легкость образования 7г-комплекса, вольфрамциклобутанового соединения и его дальнейшее превращение, очевидно, должны зависеть от электронных и стерических эффектов заместителей R3E-, связанных с карбеновым углеродом.
С увеличением донорной способности заместителя R-зЕ- будет происходить возрастание электронной плотности на фрагменте W=C(H)-, что, в свою очередь, должно затруднять образование -комплекса и, в дальнейшем, металлциклобутанового соединения. Известно, что элементоорганические заместители R3E- (Е = Si, Ge; R = Алкил, Арил) обладают более донорным характером по сравнению с Ви1-группой [122]. Это проявляется, в частности, в С ЯМР- спектрах карбеновых комплексов вольфрама (табл. 11, 18). Сигналы карбенового углерода в гетероэлементсодержащих комплексах сдвинуты в сторону сильных полей ( на 15 м.д.) по сравнению с комплексами, содержащими углеводородные заместители при карбеновом углероде, что свидетельствует о большей электронной плотности на карбеновом углероде в кремний- и германийсодержащих карбеновых комплексах вольфрама по сравнению с углеводородными аналогами. Таким образом, элементоорганические заместители R3E- по сравнению с углеводородными заместителями повышают электронную плотность на М=С(Н)- фрагменте, что, в конечном итоге, приводит к меньшей активности кремний- и германийсодержащих карбеновых комплексов вольфрама по сравнению с углеводородными аналогами в гомометатезисе гекс-1-ена. Принимая во внимание влияние стерических факторов, можно предположить, что более объемные заместители R3E- (E=Si, Ge) по сравнению с углеводородными группами Ви1- и PhMe2C- должны затруднять образование тг-комплекса и вольфрамциклобутанового соединения, что соответствует найденной нами пониженной активности кремний- и германийсодержащих вольфрамовых катализаторов по сравнению с углеводородными аналогами. Остается, однако, не ясным, почему комплексы с Et3Si- и Et3Ge -группами у карбенового углерода проявляют большую активность, чем комплексы, содержащие при карбеновом фрагменте менее объемные Me3Si-и Me3Ge- заместители. Можно предположить, что в данном случае, более объемные заместители Et3E- (Е = Si, Ge) в большей степени способствуют распаду вольфрамциклобутанового промежуточного соединения и образованию конечных продуктов стадии инициирования. Интересно отметить, что дец-5-ен, образующийся в процессе гомометатезиса гекс-1-ена, при использовании различных вольфрамовых катализаторов, представляет собой смесь транс- и цис- изомеров в соотношении 2 : 1 (определено методом 13С ЯМР- спектроскопии в соответствии с литературной методикой [132]). В соответствии с общей схемой метатезиса дец-5-ен образуется на стадии роста цепи и в его образовании во всех случаях участвует один и тот же катализатор, образующийся в процессе метатезиса - комплекс с бутильной группой при карбеновом углероде (R 0)2(ArN)W=C-Bu. Поэтому в реакциях с участием различных исходных катализаторов дец-5-ен образуется с одинаковым соотношением цис- и транс- изомеров. Преобладающее количества транс-изомера можно объяснить, если более подробно рассмотреть строение вольфрамциклобутанового промежуточного соединения, при распаде которого образуется дец-5-ен (рис. 49): Из рисунка видно, что в процессе реакции возможно образование двух изомерных металлациклов.
В первом случае Bu-группы расположены по разные стороны от плоскости металлацикла WC4 и при его распаде будет образовываться транс- дец-5-ен. Во втором случае Ви группы направлены в одну и ту же сторону относительно плоскости металлацикла WC4 и при его распаде будет образовываться цис- дец-5-ен. По стерическим причинам, очевидно, более благоприятным является образование первого изомерного металлацикла и, как следствие, продукт его распада - транс- дец-5-ен -образуется в большем количестве, чем с цис- дец-5-ен. 2.3.2. Метатезисная полимеризация циклооктена с участием вольфрамовых катализаторов При изучении второй тестовой реакции - метатезисной полимеризации циклооктена, нами установлено, что синтезированные кремний- и германийсодержащие карбеновые комплексы инициируют полимеризацию циклооктена в массе при комнатной температуре [123, 131, 133]: Для сравнения каталитических свойств нами также была изучена полимеризация циклооктена с использованием известных вольфрамовых катализаторов Ви1С(Н)=\( 1Аг)((Ж )2, PhMe2C(H)=W(NAr)(OR )2 и Me3SiC(H)=W(NAr)(OR )2 (Аг = 2,6-Рг 2С6Н3; R = CMe2CF3). Полимеризация до образования твердого блока протекает в течение 10-30 минут. Для завершения реакции реакционную массу выдерживали при комнатной температуре еще 1 час, и после этого анализировали образующиеся полимерные продукты. Было найдено, что в результате полимеризации образуются высокомолекулярные полиоктенамеры (табл. 20). Выход переосажденных полимеров составил 85-90%. Содержание цис- и транс-звеньев в полиоктенамерах определялось, как описано в литературе [95], методом С ЯМР- спектроскопии по соотношению интегральных интенсивностей сигналов углеродных атомов, образующих двойную связь в цис- (129.86 м.д.) и транс- (130.33 м.д.) звеньях, а также углеродных атомов со-метиленовых групп при цис- (27.22 м.д.) и трале- (32.62 м.д.) звеньях.
