Введение к работе
Актуальность темы. Клатрохелаты – клеточные комплексы с ионом металла, инкапсулированным в трехмерной полости макрополициклического лиганда и, в значительной мере, изолированным от влияния внешних факторов.
К настоящему времени получен широкий круг апикально- и реберно-функционализированных клатрохелатных комплексов переходных металлов, обладающих необычными физическими, физико- и координационно-химическими свойствами. Эти свойства определяются природой как инкапсулированного иона металла, так и функционализирующих апикальных и реберных заместителей в их макробициклических лигандах.
Ранее было установлено, что апикальная функционализация клеточных комплексов оказывает влияние, в основном, на их физические свойства. В связи с этим, разработка методов получения апикально-функционализированных клатрохелатных комплексов является одной из важнейших задач в химии этих соединений. Несомненный интерес с точки зрения перспектив практического использования таких комплексов представляет синтез клатрохелатов, содержащих функционализирующие реакционноспособные олефиновые заместители в сшивающих фрагментах, позволяющие осуществить дальнейшие реакции присоединения и полимеризации.
Заместители в реберных хелатирующих фрагментах оказывают влияние на пространственное и электронное строение и свойства макробициклического остова (и, следовательно, инкапсулированного иона металла). Было показано, что такие реберно-функционализированные клатрохелаты могут быть использованы в качестве медиаторов переноса электрона в электрохимических сенсорах, молекулярных переключателей, компонентов инициирующих систем для радикальной полимеризации олефинов и электрокатализаторов получения водорода из ионов Н+. Очевидно, что введение функционализирующих заместителей в эти хелатирующие фрагменты позволит получить клеточные комплексы с заданными физическими и физико-химическими свойствами. В частности, фторорганические соединения широко используются в современной науке и технологиях для создания новых функциональных материалов и фармацевтических препаратов. В связи с этим, представляется несомненно важной разработка методов синтеза клатрохелатов с фторсодержащими реберными заместителями. Кроме того, важной характеристикой для изучения клатрохелатов в качестве потенциальных биологически активных соединений и лекарственных кандидатов является растворимость этих комплексов в воде и биологических жидкостях, а также гидрофильно – гидрофобный баланс в макробициклических молекулах. Поэтому целью настоящей работы был также синтез клеточных комплексов с ионо- и протоногенными заместителями, определяющими их заданные физические свойства (в частности, растворимость).
Цель работы. Разработка новых методов получения апикально- и реберно-функционализированных клатрохелатов с 1,4-пентадиенильными и фторарилсульфидными функционализирующими заместителями, а также комплексов, содержащих терминальные ионо- и протоногенные группы. Синтез новых апикально- и реберно-функционализированных клеточных соединений этих типов. Установление особенностей строения полученных клатрохелатов и их спектральных характеристик.
Задачи исследования: Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:
Разработать подходы к синтезу апикально- и реберно-функционализированных клатрохелатов с 1,4-пентадиенильными и фторарилсульфидными функционализирующими заместителями, а также комплексов, содержащих терминальные ионо- и протоногенные группы, позволяющие получить эти клеточные комплексы с высокими выходами;
С использованием новых синтетических подходов получить ряд апикально- и реберно-функционализированных клатрохелатов этих типов;
Установить состав и строение синтезированных новых макробициклических соединений, а также изучить их спектральные характеристики.
Научная новизна и практическое значение полученных результатов. Предложен новый подход к проведению реакций темплатного синтеза клатрохелатов, позволивший существенно увеличить выход целевого продукта и предотвратить протекание побочных процессов. Впервые синтезированы клатрохелаты с реакционноспособными олефиновыми апикальными группами, водорастворимые моно- и трехреберно-функционализированные клатрохелатные трис-диоксиматы железа(II) с терминальными ионо- и протоногенными группами, а также макробициклические комплексы с реберными фторарилсульфидными заместителями, образующими вторую гидрофобную оболочку вокруг инкапсулированного иона металла. Получено 35 новых клатрохелатных комплексов железа и кобальта(II).
С использованием данных 57Fe-мессбауэровской, ИК, полиядерной ЯМР-спектроскопии, ЭСП и рентгеноструктурного анализа получены данные о пространственном и электронном строении синтезированных соединений.
Методом РСА для одного из синтезированных клатрохелатов изучена зависимость супрамолекулярной организации его кристаллов от природы сольватных молекул.
Личный вклад исследователя в работы, выполненные в соавторстве, состоял в участии в общей постановке задачи (в соответствии с развиваемым направлением), а также во всех экспериментальных и теоретических этапах исследования, обобщении, анализе и интерпретации их результатов.
Автор выражает глубокую благодарность академику Ю.Н. Бубнову, канд. хим. наук А.С. Белову, канд. хим. наук А.В. Вологжаниной, канд. хим. наук А.В. Долганову, канд. хим. наук Е.Г. Лебедь, канд. хим. наук В.В. Новикову, канд. хим. наук З.А. Стариковой, Г.Е. Зелинскому (ИНЭОС РАН, Москва), докт. хим. наук О.А. Варзацкому (ИОНХ НАНУ, Киев), канд. хим. наук С.Ю. Ердякову, Т.В. Потаповой, С.В. Свидлову (ИОХ РАН, Москва) за участие в постановке экспериментов и обсуждении полученных результатов на разных этапах работы.
Апробация результатов работы и публикации. Основные результаты работ доложены на XXIV Международной Чугаевской конференции по координационной химии (Россия, Санкт-Петербург, 2009), 5-ой Европейской конференции по химии бора (Великобритания, Эдинбург, 2010), 240-ом съезде Американского химического общества (США, Бостон, 2010), XXV Международной Чугаевской конференции по координационной химии (Россия, Суздаль, 2011) и 6-ом Международном симпозиуме по химии макроциклов и супрамолекулярной химии (Великобритания, Брайтон, 2011). Основной материал диссертации изложен в 4 статьях, опубликованных в ведущих отечественных и международных научных изданиях, и 5 тезисах докладов.
Связь работы с научными программами, планами, темами. Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (гранты №№ 06-03-32626, 07-03-00765, 09-03-90454, 10-03-00027, 10-03-09491, 11-03-00986, 11-03-12181, 11-03-90458, 12-03-00961 и 12-03-90431), Отделения химии и наук о материалах (программы фундаментальных исследований «Химия и физикохимия супрамолекулярных систем и атомных кластеров» и «Создание научных основ экологически безопасных и ресурсосберегающих химико-технологических процессов. Отработка процессов с получением опытных партий веществ и материалов»), Президиума РАН (направление «Развитие методологии органического синтеза и создание соединений с ценными прикладными свойствами» программы фундаментальных исследований «Разработка методов получения химических веществ и создание новых материалов»), а также Совета по грантам Президента Российской Федерации (программа поддержки ведущих научных школ РФ, грант № НШ-2878.2006.3).
Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, 3 глав, выводов и списка литературы. Диссертация изложена на 140 страницах машинописного текста, содержит 9 таблиц, 68 схем и 21 рисунок. Список литературы включает 85 наименований.
Похожие диссертации на Клеточные комплексы железа и кобальта(II) с 1,4-пентадиенильными, фторсодержащими и ионогенными заместителями : синтез, строение и свойства
