Введение к работе
Актуальность работы Макробициклические трис-диоксиматы переходных металлов (клатрохелаты) - относительно новый и недостаточно изученный класс соединений Инкапсулирование иона металла макробициклическим остовом лиганда обуславливает низкую токсичность, химическую и фотохимическую устойчивость этих соединений, их способность к обратимым редокс-процессам и склонность к образованию упорядоченных молекулярных структур
Функционализирующие заместители в диоксиматных (реберных)
фрагментах клатрохелатного остова макробициклических трис-диоксиматов би
металлов и инкапсулированный в трехмерной полости лиганда ион металла
демонстрируют значительное взаимное электронное и пространственное
влияние Поэтому разработка методов синтеза реберно-
функционализированных клатрохелатных комплексов является одной из важнейших задач в химии этих соединений
Функционально-замещенные макробициклические трис-диоксиматы железа(П) являются привлекательными объектами исследования как для координационной, так и для супрамолекулярной химии Такие соединения используются для моделирования процессов электронного переноса в ряде биологических объектов и молекулярного дизайна сложных полиядерных редокс-систем, пригодных для создания элементной базы молекулярной электроники, а также фото- и электрокаталитических систем с переносом электронов и энергии
Цель работы - поиск новых методик синтеза клатрохелатных соединений с пендантными («подвешенными») функционализирующими заместителями, позволяющих проводить реакции контролируемо при минимальном образованием побочных продуктов, а также установление спектральных характеристик и особенностей строения полученных соединений Основными задачами исследования являются
Разработка новой и эффективной методики реберной функционализации клатрохелатных комплексов путем нуклеофильного замещения реакционноспособных атомов галогенов в клатрохелатных предшественниках, позволяющей увеличить выход целевых комплексов и предотвратить образование побочных продуктов,
Использование разработанного нового подхода для получения ряда трех- и монореберно-функционализированных клатрохелатов железа(П) с пендантными реберными заместителями различных типов,
Установление кристаллической и молекулярной структуры полученных соединений и их спектральных характеристик
Научная новизна работы. Предложен новый метод нуклеофильного замещения реакционноспособных атомов галогенов в галогенсодержащих клатрохелатных предшественниках, позволяющий увеличить выход целевого клатрохелатного продукта и предотвратить протекание побочных процессов Впервые синтезирован адамантилборатный гексахлоридный клатрохелат, позволивший получить ряд комплексов с реберными адамантилсульфидными заместителями, образующими вторую (гидрофобную) оболочку вокруг инкапсулированного иона металла Получено 12 новых соединений с пендантными заместителями различных типов
С использованием данных 57Fe мессбауэровской, полиядерной ЯМР-спектроскопии, электронных спектров поглощения и рентгеноструктурного анализа (РСА) получены данные о пространственном и электронном строении, а также свойствах синтезированных соединений
Методом РСА впервые установлена зависимость супрамолекулярной организации кристаллов одного из синтезированных клатрохелатов от природы сольватных молекул
Практическая значимость работы Новый и эффективный метод получения реберно-функционализированных клатрохелатов позволяет с
высоким выходом получить комплексы с различными типами функционализирующих заместителей Разработаны методики синтеза новых трех- и монореберно-функционализированных клатрохелатов железа(П)
Апробация результатов работы.
Основные результаты работ доложены на VII Научной школе-конференции по органической химии (Екатеринбург, 2004), XXXVI Международной конференции по координационной химии (Мексика, Мерида, 2004), XXIX Международном симпозиуме по химии макроциклов (Австралия, Кэрнс, 2004), XXX Международном симпозиуме по химии макроциклов (Германия, Дрезден, 2005), X Международном семинаре по соединениям включения (Казань, 2005)
Публикации.
Основной материал диссертации изложен в 4 статьях в ведущих отечественных и международных научных изданиях, а также тезисах 5 докладов на всероссийских и международных конференциях и симпозиумах
Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (проекты 03-03-32531-а, 05-03-08092-офи_а, 05-03-33184-а и 06-03-32626-а) и ОХНМ РАН (программа 7)
Структура и объем работы.
Диссертация состоит из введения, 3 глав, выводов и списка литературы Диссертация изложена на ПО страницах машинописного текста, содержит 12 таблиц и 44 рисунка Список литературы включает 56 наименований
