Введение к работе
Актуальность работы.
Арильные соединения пятивалентной сурьмы привлекают к себе внимание в связи с проявлением ими каталитических свойств, возможностью их использования в качестве стереоселективных реагентов в органическом синтезе. Биологическая активность, реакционная способность сурьмаорганических соединений обеспечили их применение в медицине и сельском хозяйстве, в технике – в качестве компонентов антиоксидантов, добавок к маслам, антисептических средств. Поэтому актуальной задачей является синтез неизвестных ранее органических производных сурьмы, содержащих координирующие центры в арильных заместителях, и получение новых знаний об их строении, что способствует расширению границ их практического использования.
Сурьмаорганические соединения представляют не только практический интерес. В производных сурьмы при наличии в заместителях гетероатомов с неподеленными электронными парами возможны дополнительные как внутримолекулярные, так и межмолекулярные n,d-взаимодействия. Поэтому исследование структуры органических соединений высококоординированной сурьмы углубляет представления о невалентных взаимодействиях, что, несомненно, обогащает структурную химию и вносит вклад в развитие общей теории химической связи. Одним из распространенных способов получения органических соединений сурьмы (V) являются хорошо исследованные реакции окислительного присоединения с участием трифенил- или тритолилсурьмы и ОН-кислот в присутствии окислителей. Однако, такие реакции для производных сурьмы, содержащих координирующие центры в арильных заместителях, не изучались.
Цель работы.
Синтез производных сурьмы, содержащих координирующие центры в арильных заместителях, и изучение строения полученных соединений.
Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:
- синтезировать органические соединения сурьмы (III), содержащие координирующие центры в арильных заместителях: трис(2-метокси-5-бромфенил)сурьму и трис(4-N,N-диметиламинофенил)сурьму;
- осуществить реакции трис(2-метокси-5-бромфенил)сурьмы и трис(4-N,N-диметиламинофенил)сурьмы с фенолами, оксимами и карбоновыми кислотами в присутствии пероксида водорода;
- исследовать структурную организацию синтезированных производных сурьмы, содержащих координирующие центры в арильных заместителях. По данным рентгеноструктурного анализа выявить внутримолекулярные и межмолекулярные взаимодействия в кристаллах синтезированных соединений;
- изучить цитотоксический эффект производных сурьмы, содержащих координирующие центры в арильных заместителях.
Научная новизна и практическая значимость.
Разработаны методы синтеза неизвестных ранее 2-метокси-5-бромфениллития и трис(2-метокси-5-бромфенил)сурьмы.
Разработан подход к синтезу трис(4-N,N-диметиламинофенил) сурьмы, заключающийся во введении диметоксиэтана в реакционную смесь на последней стадии, позволяющий значительно повысить выход целевого продукта до 90%.
В результате проделанной работы нами впервые проведены реакции окислительного присоединения трис(4-N,N-диметиламинофенил)сурьмы и трис(2-метокси-5-бромфенил)сурьмы с ОН-кислотами (карбоновыми кислотами и сульфоновыми кислотами, фенолами, оксимами) в присутствии пероксида водорода.
Установлены широкие препаративные возможности реакции окислительного присоединения трис(2-метокси-5-бромфенил)сурьмы с оксимами в присутствии пероксида водорода. При мольном соотношении исходных реагентов 1:2:1 в диэтиловом эфире впервые были синтезированы диоксиматы трис(2-метокси-5-бромфенил)сурьмы. При мольном соотношении исходных реагентов 2:2:5 в диоксане были получены сурьмаорганические дипероксиды [Sb4(2-O)4(4-O2)2(C6H3MeO-2-Br-5)8], сольватированные с диоксаном.
Методом рентгеноструктурного анализа установлено строение 10 полученных соединений. Выявлено наличие дополнительных внутримолекулярных контактов атома сурьмы с атомами кислорода метокси-групп арильных радикалов в молекулах трис(2-метокси-5-бромфенил)сурьмы и ее производных, что обусловливает необычную конформацию ацилатных заместелей в диацилатах .
Показано, что введение координирующих центров в арильные заместители в диацилатах трис(2-метокси-5-бромфенил)сурьмы ведет к увеличению координационного числа атома сурьмы до 10.
Синтезировано 35 неизвестных ранее органических производных сурьмы, содержащих координирующие центры в арильных заместителях, в том числе представляющих интерес для фармакологических исследований в разных направлениях. Установлено, что трис(2-метокси-5-бромфенил)сурьма и трис(4-N,N-диметиламинофенил)сурьма – проявляют умеренный цитотоксический (антибактериальный) эффект, вызывая гибель как лактозоположительной, и лактозоотрицательной культур кишечной палочки.
Личный вклад автора.
Автором выполнена вся экспериментальная работа, связанная с синтезом описанных в работе соединений. Автор принимал непосредственное участие в планировании и организации экспериментов, интерпретации и обсуждении полученных результатов, написании статей, оформлении автореферата, диссертации и формулировок выводов.
Апробация работы и публикации.
Результаты работы были представлены на XXIV (Санкт-Петербург, 2009) и XXV (Суздаль, 2011) Международных Чугаевских конференциях, на Всероссийской конференции «Современные проблемы естествознания» (Чебоксары, 2011). Работа является финалистом Всероссийского конкурса научно-исследовательских работ студентов и аспирантов в области химических наук и наук о материалах (Казань, 2011). По теме диссертации опубликовано 7 научных статей и 7 тезисов докладов на международных и российских конференциях.
Объем и структура работы.
Диссертационная работа изложена на 133 страницах и включает введение, три главы, список цитируемой литературы, включающий 135 ссылок, приложение. Работа содержит 16 таблиц и 27 рисунков. Рентгеноструктурный анализ полученных в работе соединений проведен в лаборатории кристаллохимии Новосибирского института органической химии им. Н.Н. Ворожцова СО РАН (Е.В. Пересыпкина с сотр.).
