Содержание к диссертации
стр.
Введение 5
Глава I
Методы получения полнозамещенных
ртутноорганических соединений
(Литературный обзор) 11
1.1. Методы синтеза симметричных полнозамещенных ртутноор
ганических соединений (РОС). 11
-
Кинетика, стереохимия и механизм реакции симметризации 12
-
Основные симметризующие агенты 19
-
Станнит натрия. 19
-
Металлы 20
-
Гидразингидрат 22
-
Галогениды солей. 23
-
Серноватистокислый (тиосульфат) натрий 25
-
Аммиаки амины... 25
-
Третичные фосфины 27
1.1.3. Синтез симметричных РОС с помощью реакций меркуриро-
вания различных субстратов. 28
1.2. Методы синтеза несимметричных полнозамещенных РОС
(RHgR1). 38
-
Получение RHgR через магнийорганические соединения 38
-
Синтез RHgR1 арилированием RHgOH ароматическими производными олова, сурьмы(Ш) и бора..... 40
-
Синтез RHgR1 действием диазометана и дигалокарбенов 41
-
Синтез RHgR1 действием ртутноорганических солей на соединения с подвижным водородом , 43
Глава II' Синтез полнозамещенных 2- и 4-метилмеркурированных солей гетероциклических катионов
(Обсуждение результатов); 52
ILK Симметризация ртутноорганических солей хинолиния; пири-
диния и пирилия. 52
IL2. Взаимодействие гидроокиси фенилртути с 2- и; 4-метилсо
держащими солями гетероциклических катионов.... 60
11:3: Реакции 2- и 4 -метилмеркурированных солей гетероциклических .:. катионов с реактивами ; Рриньяра, натриевыми солями
CHvNHs РН- и SH-кислот. '. 65
П.ЗЛ. Синтез несимметричных полнозамещенных;тетразолсодержащих 2- и- 4-метиленмеркурированных солей^хинолиния;
ипирилия. 74-
11.41 Взаимодействие: 2- и. 4-метиленмеркурированных солей; хи-
нолиния с этил атом* натрия и некоторые превращения; про
дуктов реакции: 84-
ГлаваПІ І
Реакционная способность и химические превращения
полнозамещенных 2- и 4-метилмеркурированных
солеи гетероциклических катионов. 92
IILK Реакции, протекающие с сохранением1 ртути. 92
III; 1.1. Реакция, обратная симметризации. 92
ІШГ.2. Реакции?симметричных 2- и 4-метилмеркурированных со
лей хинолиния с диоксансульфотриоксидом. 95
111:1-.3: Синтез ртутьсодержащих диметиновых красителей. 103
IIL2. Реакции демеркурирования, протекающие с,разрывом связи
C-Hg. 106^
Ш.2.1. Протодемеркурирование полнозамещенных 2- и 4-метил-
меркурированных солей некоторых гетероциклических ка
тионов 106
Ш.2.2. Реакции симметричных полнозамещенных РОС гетероциклических катионов с бромом, галогенангидридами кар-боновых и сульфокислот, галогеналкилами в присутствии
палладиевых катализаторов 115
Глава IV
Экспериментальная часть 123
IV.1. Экспериментальная часть к главе II 123
IV.2. Экспериментальная часть к главе III 130
Выводы 136
Список литературы 138
Введение к работе
Органические соединения ртути являются наиболее многочисленными и хорошо изученными в современной металлоорганической химии [1— 7]. Общеизвестна их роль при решении многих фундаментальнх вопросов в теоретической органической химии [8, 9], в препаративной химии элементоорганических соединений [10]; а также в практическом отношении при использовании соединений ртути в медицине [11] и в сельском хозяйстве [12],
Хотя устойчивость разных типов ртутноорганических соединений изменяется в достаточно широких пределах, тем не менее все они практически инертны к кислороду воздуха и к воде, что иногда их выгодно отличает от более активных литий-, натрий- и магнийорганических соединений; которые, как известно [5], также широко применяются в органическом синтезе. Однако использование ртутноорганических веществ позволяет вводить в реакции значительно большее разнообразие радикалов с такими функциональными группами, которые реагируют с указанными выше активными металлоорганическими соединениями; Это существенно расширяет возможность применения ртутноорганических соединений в органическом синтезе.
Относительная: устойчивость органических соединений ртути; обуславливает существование большого разнообразия этих веществ [1—7] которое достигается за счет широкого варьирования природы радикалов в полнозамещенных симметричных R2Hg и несимметричных RHgR1 соединениях, а также в ртутноорганических солях RHgX (Х-Hal, GN, ОН;, OCOR'). Причем заместители R и R могут принадлежать к предельным и непредельным классам ациклических, алициклических, ароматических или гетероциклических соединений. Тем не менее, несмотря на такое разнообразие органических производных ртути, некоторые типы соединений этого ряда до сих пор оставались неизвестными. Такими, в частности, являются полнозамещенные 2- и 4-метилмеркурированные соли гетероциклических катионов (1-3), содержащие различные функциональные радикалы (R) у атома ртути.
CH^gR ^>L-GH2HgR R3^6^ f [T+>-CH2HgR ^з СЮ4-
Х=0, S,NMe.
Синтез и исследование свойств данных соединений представляет определенный теоретический и, по-видимому, практический интерес, так как новое сочетание ртутьсодержащих заместителей HgR с различными гетероциклическими катионами в одной молекуле может создать комплекс необычных свойств, отличных от уже известных ртутноорганических соединений. Кроме этого, принимая во внимание высокую лабильность связи С— Hg, а также реакционную способность гетероциклических катионов и заместителей R, можно предполагать, что указанные соединения ртути окажутся многофункциональными синтонами в препаративном органическом синтезе новых производных указанных типов (1—3) гетероциклических систем.
Целью данной работы была разработка методов получения полноза-мещенных 2- и 4-метилмеркурированных солей гетероциклических катионов, изучение их строения и реакционной способности, а также возможности использования в органическом синтезе функционально замещенных гетероциклов.
Для достижения поставленной цели объектами исследований были выбраны с одной стороны такие субстраты как: 2- и 4-метилмеркурированные соли гетероциклических катионов ряда пирилия, бензазолиев и хино- линия, методы получения которых с высокими выходами ранее разработаны [7, 13—15]\ на кафедре химии Липецкого государственного педагогического университета. С другой стороны в качестве реагентов применяли различные нуклеофильные соединения: (аммиак, реактивы Гриньяра, ртут-ноорганические; основания, алкоголяты, натриевые соли. GH-, NH-, РН- и SH-кислот).- При изучении реакционной способности синтезированных полнозамещенных ртутноорганических соединений- применяли электро-фильные реагенты ~ альдегиды, кислоты; соли-ртути HgXs (GGOGF3, СІ), бром, диоксансульфотриоксид, галогенангидриды кислот и галогеналкил ы в присутствии палладиевых катализаторов:
Идентификацию ш доказательство; строения5 полученных веществ осуществляли аналитическими: методами, встречным или независимым^ синтезом, химическими превращениями, а также методами ИК, УФ; ЯМР 'Н;. 13С-спектроскопии;
Научная новизна полученных результатов. Систематически исследованы реакции; 2-й- 4-метилмеркурированных солей пирилия,. бензоксазо-лия,.хинолиния и тетразолия с различными ^нуклеофильными реагентами. Установлено, что: при действии; аммиака и; метиламина в і безводном хлороформе на указанные- соли гетероциклических катионов происходит их симметризация, а в случае производных пирилия также и рециклизация с образованием симметричных ртутноорганических производных пиридина; при: взаимодействии 2- и: 4-метилмеркурированных солей хиноли-ния с этилатом; натрия происходит отщепление кислотыс образованием реакционноспособных ртутьсодержащих 2- и 4-метиленовых оснований хинолина; гидроокись фенилртути реагирует с 2- и; 4-метилсодержащими солями; пирилия и бензоксазолия' с образованием несимметричных полноза- мещенных солей фенилртути, а в случае реакции с 2-й 4-метилсодержа-щими солями хинолиния происходит образование красителей, не содержащих ртуть; - реактивы Гриньяра, натриевые соли СН-, NH-, РН- и; SH-кислот взаимодействуют с 2- и 4-метилмеркурированными солями гетероцикли ческих катионов с замещением ацильного остатка у атома ртути с образо ванием соответствующих несимметричных полнозамещенных ртутноорга- нических соединений.
С помощью кинетических методов исследована реакция протоде-меркурирования полнозамещенных 2- и; 4-метилмеркурированных. соединений ряда гетероциклических катионов и установлены закономерности в изменении реакционной способности металлоорганических субстратов в зависимости от их строения, природы растворителя и;добавок определенных солей в качестве катализатора.
Осуществлены и изучены реакции синтезированных полнозамещенных ртутноорганических соединений с такими электрофильными реагентами как: с трифторацетатом ртути(П) и сулемой, приводящие к ртутноорга-ническим солям; с диоксансульфотриоксидом, протекающие, с внедрением SO3 по связям G-Hg.n образованием 2- и 4-метиленсульфоновых: солей ртути; способных к дальнейшим химическим превращениям по сульфогруппе: - с альдегидами, приводящие к ртутьсодержащим диметиновым (стириловым) красителям; - с бромом, галогенангидридами карбоновых и сульфокислот, гало- геналкилами в присутствии палладиевых катализаторов, приводящие к; разрыву связей C-Hg с последующим замещением ртути на соответствую щую функциональную группу.
Практическая значимость работы заключается в разработке удобных методов синтеза полнозамещенных 2- и 4-метилмеркурированных соединению с гетероциклическими-катионами,.которые могут обладать (поі аналогии^ с литературными данными: [16]) высокой биологической активностью. Кроме этого полученные ртутноорганические соединения являются удобными синтонами для- функционализации гетероциклов; содержащих алкильные группы в а- или у-положениях к катионному центру.
Апробация работы. Отдельные результаты диссертационного исследования- докладывались»иіобсуждались = на: VII: Всероссийской конференции по металлоорганической химии (Москва; 1999 г.), ІГ Региональной научной конференции по органической химии. «Органическая химия г. на; пороге третьего тысячелетия— итоги и перспективы» (Липецк, 2000 г.), атак-же на ежегодных отчетных конференциях: по; научно-исследовательской: работе; Липецкого государственного педагогического университета 1998-2003 гг.
Публикации: По теме диссертационного исследования опубликовано 10 работ, среди которых :2 статьи: в рецензируемых научных журналах, 2 тезиса докладов и 6 статей в сборниках научныхтрудов;,
Личный вклад автора< диссертации заключался.; ввыполнении:экспериментальной части; разработке методик, установлении строения синтезированных соединений; анализе литературных данных и участии в обсуждении полученных результатов для их опубликования:
Структура, и.объем;диссертации. Диссертационная\работа состоит из введения, четырех глав, выводов и списка^литературьі; Первая глава посвящена: обзору литературы по методам получения, полнозамещенных ртутноорганических соединений симметричного и: несимметричного ряда. Во второй главе представлены результаты исследований по разработке методов получения полнозамещенных 2- и; 4-метилмеркурированных. солей гетероциклических катионов и установлению их строения. В третьей главе приведены результаты по изучению реакционной способности и химических превращений синтезированных ртутноорганических соединений. Четвертая глава - экспериментальная часть — содержит описание методик проведения опытов, методов выделения и анализа синтезированных веществ.
Диссертация изложена на 151 странице, содержит 6 рисунков, 23 таблицы. Список литературы включает 251 наименование.
Настоящая работа выполнена в соответствии с планом научной работы кафедры химии Липецкого государственного педагогического университета по теме: «Разработка новых методов синтеза и исследование ме-таллоорганических соединений с потенциальными практически полезными свойствами» (номер государственной регистрации 01.8.70005236).
