Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1. Некоторые химические свойства хинонов 8
1.1. Нуклеофильное присоединение к хинонам 8
1.1.1. Взаимодействие с О- и S-нуклеофилами 9
1.1.2. Взаимодействие с N-нуклеофилами 9
1.1.3. Взаимодействие с С-нуклеофилами 14
1.2. Одноэлектронные реакции хинонов 17
1.2.1. Реакции хинонов с льюисовыми кислотами 18
1.2.2. Реакции хинонов с металлами 20
1.3. Реакции хинонов с металлоорганическими соединениями 25
ГЛАВА 2. Взаимодействие 3,6-ди-т/зет-бутил-о-бензохинона с металлоорганическими соединениями. Синтез, строение и свойства новых замещенных о-бензохинонов. (результаты и их обсуждение) 38
2.1. Взаимодействие 3,6-ди-итрет-бутил-о-бензохинона с метильными производными цинка, кадмия и алюминия 39
2.2. Взаимодействие 3,6-ди-т/?ет-бутил-о-бензохинона с некоторыми алкильными и фенильными производными цинка и кадмия 43
2.3. Взаимодействие 3,6-ди-трет-бутил-о-бензохинона с аллильными производными никеля 50
2.4. Окисление 2-алкокси-3,6-ди-т/?ет-бутилфенолов 52
2.5. Некоторые химические свойства 4-алкил-3,6-ди-т/?ет-бутил-о-бензохинонов 56
2.6. Димеризация 3-алкил-6-т/?е/я-бутил-о-бензохинонов 60
2.7. Взаимодействие 2,2'-диметил-5,5'-ди-7и/?ет-бутилбифенил-3,4,3',4'-дихинона с диэтилцинком 67
ГЛАВА 3. Экспериментальная часть 77
3.1. Техника эксперимента 77
3.2. Исходные вещества и реагенты 77
3.3. Методики проведения экспериментов 77
Выводы 104
Литература 105
- Одноэлектронные реакции хинонов
- Взаимодействие 3,6-ди-т/?ет-бутил-о-бензохинона с некоторыми алкильными и фенильными производными цинка и кадмия
- Димеризация 3-алкил-6-т/?е/я-бутил-о-бензохинонов
- Исходные вещества и реагенты
Введение к работе
Хиноны широко распространены в природе и производятся химической промышленностью всех развитых стран. Исторически первым и до сих пор главным является применение хинонов в производстве красителей. Однако, их значение не ограничивается только химией красителей, и в последнее время область применения хинонов активно расширяется. Бурный подъем переживают исследования биологической активности хинонов и их производных. Хиноны применяют как аналитические реагенты, модификаторы полимеров, катализаторы химических реакций. о-Бензохиноны являются эффективными инициаторами фотополимеризации метакрилатов в паре с третичными аминами.
Особое место в химии о-хинонов занимают пространственно-экранированные о-бензохиноны. Во многом благодаря их использованию, в последние три десятилетия сформировался новый класс металлоорганических и комплексных соединений - комплексы металлов со свободно-радикальными лигандами. В настоящее время о-семихиноновые комплексы известны практически для всех элементов периодической системы Д.И.Менделеева. Изучение свойств этих соединений привело к открытию новых явлений: прототропная изомерия, металлотропия ("блуждающая валентность"), редокс-изомерия (фото-термомеханический эффект). Значительные достижения были получены в изучении строения и динамики координационной сферы металлокомплексов в растворе, а также реакций внутримолекулярного переноса электрона металл-лиганд. Наиболее распространенным типом лигандов в химии свободнорадикальных комплексов являются 3,5- и 3,6-ди-т/?ет-бутил-о-бензохиноны.
Актуальность проблемы. Несмотря на все расширяющуюся область применения хинонов, методы их синтеза и химические свойства изучены явно недостаточно (особенно это касается о-бензохинонов). Активно развивающейся химии о-семихиноновых комплексов требуется широкий диапазон лигандов с различными электроноакцепторными и стерическими характеристиками. Это особенно важно потому, что даже небольшие изменения этих параметров играют определяющую, иногда драматическую роль в формировании структуры и свойств таких металлокомплексных соединений.
В органической химии реакции карбонильных соединений с металлоорганическими соединениями (МОС) имеют большое синтетическое значение. К началу наших исследований в литературе существовало два взгляда на механизм взаимодействия хинонов с МОС: гетеролитический (классическое нуклеофильное присоединение к непредельным сопряженным кетонам) и гомолитический (одноэлектронное окисление молекулы МОС хиноном с последующей рекомбинацией ион-радикальных частиц). Однако, причины образования различных типов продуктов этих реакций, в числе которых были и новые замещенные о-хиноны, не могли быть объяснены в рамках какого-то одного из механизмов. В связи с этим исследование взаимодействия пространственно-затрудненных о-хинонов с рядом металлоорганических соединений, содержащих различные органические радикалы, представляется весьма актуальным как в теоретическом, так и в синтетическом аспектах.
Еще одной задачей, стоящей перед синтетиками, является создание би- и полифункциональных соединений на базе о-хинонов. В этом ряду особое место занимают пространственно-затрудненные ди-о-хиноны, которые, благодаря наличию двух центров координации, представляются одним из перспективных типов лигандов для конструирования линейно и пространственно упорядоченных молекулярных структур. Поиск подходов к синтезу таких пространственно-экранированных ди-о-хинонов и пирокатехинов также представляется чрезвычайно актуальным.
Цель работы. Основные задачи диссертационной работы: исследование взаимодействия 3,6-ди-трет-бутил-о-бензохинона с металлоорганическими соединениями, содержащими различные органические радикалы, в широком диапазоне температур и изучение химических свойств продуктов реакций. Выяснение возможности применения этих процессов для синтеза новых замещенных о-хинонов и ди-о-хинонов.
Объект исследования: реакции МОС с хинонами и синтез пространственно-затрудненных о-хинонов.
Предмет исследования: выявление особенностей реакций 3,6-ди-трет-бутил-о-бензохинона с алкильными и фенильными производными цинка и кадмия, я-аллильными комплексами никеля, некоторыми органическими производными алюминия, лития и магния, идентификация продуктов взаимодействия и использование их в органическом синтезе.
Методы исследования. ИК-, ЯМР- и ЭПР спектроскопия, высокоэффективная жидкостная хроматография и рентгеноструктурный анализ (РСА).
Научная новизна и практическая ценность работы заключается в следующем: установлено, что взаимодействие 3,6-ди-т/?ет-бутил-о-бензохинона с металлоорганическими соединениями цинка и кадмия протекает по двум направлениям с различными механизмами: полярное присоединение и одноэлектронное окисление;
- обнаружено, что на соотношение двух параллельных процессов сильное влияние оказывает температура проведения реакции и потенциал ионизации МОС;
- показано, что продуктами нуклеофильного 1,2- и 1,4-присоединения МОС к о-хинону являются новые замещенные 3-алкил-6-т/?ет-бутил- и 4-алкил-3,6-ди-т/?ет-бутил-о-бензохиноны;
- впервые синтезированы пространственно-затрудненные бис-о-хиноны ряда дифенила из 3-алкил-6-т/?ет-бутил-о-бензохинонов, а также бис-о-хиноны, соединенные этановым и этиленовыми мостиками, из 4-метил-3,6-ди-трет-бутил-о- бензохинона;
- впервые получены о-бензохиноны, содержащие ртутьорганический фрагмент в боковой цепи;
- показано, что окисление 2-алкокси-3,6-ди-трет-бутилфенолов приводит к димерным продуктам, диссоциирующим в растворе на два ароксильных радикала, и определены термодинамические параметры этого равновесия;
- разработана методика синтеза хинофенолов и пространственно-затрудненных бис- этоксифенолов из 2,2 -диметил-5,5 -ди-т/?ет-бутилбифенил-3,4,3 ,4 -дихинона и диэтилцинка.
На защиту выносятся следующие положения:
- установление влияния температуры на состав продуктов взаимодействия 3,6-ди- т/?ет-бутил-о-бензохинона с металлоорганическими соединениями цинка и кадмия;
- установление зависимости соотношения продуктов двух параллельно протекающих процессов в реакциях 3,6-ди-/я/?ет-бутил-о-бензохинона с МОС от стерических и электронных свойств органических радикалов в металлоорганическом соединении;
- применение реакций о-хинонов с МОС для синтеза новых пространственно- экранированных о-хинонов;
- результаты исследования специфических химических свойств трех типов продуктов взаимодействия 3,6-ди-т;?ет-бутил-о-бензохинона с МОС, приводящих к синтезу бифункциональных производных;
- синтез модельных объектов для исследования распределения электронной плотности в о-семихиноновых комплексах ди-о-хинонов ряда дифенила.
Апробация работы. Результаты диссертационной работы были представлены на семинарах в Институте металлоорганической химии им. Г.А.Разуваева РАН; V Всесоюзной конференции по металлоорганической химии (Рига, 1991 г); Всесоюзной конференции по химии хинонов и хиноидных соединений (Красноярск, 1991 г); VII Всероссийской конференции по металлоорганической химии (Москва, 1999г).
Публикации. По материалам диссертации опубликовано 5 статей и 6 тезисов докладов. Работа выполнена при поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (гранты № 98-03-32939, 00-15-97336, 01-03-33065).
Структура диссертации. Диссертационная работа изложена на 115 страницах, состоит из введения, трех глав и выводов, содержит 12 рисунков и 7 таблиц. Список цитируемой литературы включает 118 наименований.
В главе 1 рассмотрены имеющиеся в литературе сведения о реакционной способности хинонов, о механизме и продуктах реакций хинонов с металлоорганическими соединениями. Глава 2 содержит обсуждение полученных результатов по исследованию взаимодействия 3,6-ди-т/?ет-бутил- э-бензохинона с МОС и изучению химических свойств получающихся продуктов. В главе 3 приводится описание методик проведения экспериментов.
Одноэлектронные реакции хинонов
В предыдущем разделе были рассмотрены процессы, протекающие по гетеролитическому пути, что соответствует общепринятой точке зрения на механизм нуклеофильного присоединения к непредельным карбонильным соединениям [28]. Однако хиноны обладают еще одним уникальным свойством: способностью выступать в роли одноэлектронного окислителя с образованием семихиноновых радикалов и свободнорадикальных комплексов переходных и непереходных металлов. Изучение этих процессов началось с работы Итона [29], в которой при окислении водных растворов катехолов в присутствии ионов металлов II и III групп методом ЭПР были идентифицированы комплексы анион-радикалов о-семихинонов с ионами металлов. Пик исследований одноэлектронных процессов с участием хинонов пришелся на 70-е годы, что было тесно связано с успешным применением метода ЭПР, дающего уникальную информацию о реакциях радикальных частиц. Определяющий вклад в исследования подобных процессов (в том числе и комплексообразования с участием свободнорадикальных о-семихиноновых лигандов) внесли работы, проводившиеся в ИХАН СССР Г.А.Абакумовым. В первой работе, посвященной изучению взаимодействия хинонов с кислотами Льюиса, была выбрана система: «-хлоранил - бромистый алюминий [30]. Оказалось, что хлоранил весьма энергично реагирует с А1Вг3 с образованием парамагнитных частиц. Их образование связано с переносом электрона. Удалось однозначно показать, что окислителем является хинон, а роль донора осуществляет
А ВГб. Авторы предположили, что акцептор поляризует димерную молекулу бромистого алюминия так, что донором электрона выступает анион [А1Вг4]". бензольной среде идет образование бромбензола, а без растворителя при сплавлении реагентов образуется молекулярный бром. о-Хиноны обладают более высоким сродством к электрону, чем я-изомеры; к тому же их строение позволяет образовывать хелатные комплексы с металлсодержащими фрагментами. В работах [31, 32] исследовалось взаимодействие двух пространственно-затрудненных о-хинонов (3,5-Q и 3,5-ди-т/?ега-бутил-6-нитро- э-хинон) с галогенидами металлов III группы (Al, Ga, In, La, Lu, Y) и SnCl4. Реакции протекают при комнатной температуре как в сольватирующих растворителях (тетрагидрофуран, диметоксиэтан, диглим, этанол), так и в бензоле. Оба хинона легко и быстро образуют парамагнитные комплексы при взаимодействии с хлоридами всех вышеперечисленных элементов. Анализ параметров спектров ЭПР позволяет однозначно определить, что парамагнитными продуктами являются хелатные комплексы анион-радикала о-семихинона с катионным фрагментом МХ2+ льюисовой кислоты. Позднее были получены такие же комплексы и для 3,6-Q [33]. Сверхтонкая структура спектров ЭПР комплексов обусловлена взаимодействием неспаренного электрона с протоном в 4-положении семихинонового кольца (или с двумя протонами в 4,5-положениях для 3,6-Q) и магнитными ядрами металлов. о-Семихиноновые производные металлов III группы являются типичными представителями комплексов со свободнорадикальными лигандами. В системе сопряжения анион-радикала о-семихинона находятся девять я-электронов (шесть электронов ароматического кольца и три электрона /?-орбиталей атомов кислорода). Неспаренный электрон находится в я-системе лиганда, а связи металл-кислород лежат в плоскости ароматического кольца и составляют о-остов молекулы. Если подходящие по симметрии и способные к я-связыванию вакантные орбитали металла лежат высоко (случай непереходных металлов), степень переноса неспареннсго электрона на металл не велика. Однако и такого взаимодействия достаточно, чтобы наблюдать в спектрах ЭПР расщепление на магнитных ядрах металла. Это обстоятельство обеспечивает высокую информативность спектров ЭПР о-семихиноновых комплексов. Описанные в литературе до начала исследований авторов [30 - 33] реакции, сопровождающиеся одноэлектронным переносом, затрагивали в основном системы, где донором электрона являются типичные нуклеофильные реагенты (ОН", RO", карбанионы или сопряженные ароматические системы) [34-36]. Результаты исследования систем: хиной - галогенид металла III группы показывают, что в качестве одноэлектронных доноров могут выступать и типичные электрофильные реагенты - кислоты Льюиса. При исследованиях процессов одноэлектронного переноса часто возникает ситуация, когда перенос электрона налицо, но по общим химическим соображениям затруднен выбор донора и акцептора, или когда потенциал окисления предполагаемого донора слишком высок, чтобы в первом акте реакции перенос имел место.
Неясно таюке, как соотносятся между собой акцепторность в смысле Льюиса (образование донорно-акцепторной связи) и акцепторность по отношению к переносу электрона. Соответственная неоднозначность заключена и в понятии "донор". Чтобы существенно облегчить понимание механизма реакций такого типа была предложена концепция "активирующего комплексообразования" [37]. Любая кислота (или основание) Льюиса способна выступать в роли одноэлектронного акцептора (или донора) в состоянии аддукта с некоей подходящей частицей, которую можно назвать "лигандом". Выбор лиганда определяется максимальной стабилизацией продуктов переноса электрона. При образовании комплекса лиганд - кислота за счет появления положительного заряда на лиганде он приобретает акцепторные свойства. Если, кроме того, лиганд обладает системой сопряжения, то продукт присоединения электрона будет дополнительно стабилизирован. Можно говорить о взаимной модификации кислоты и лиганда друг другом. Кислота придает лиганду акцепторные свойства, лиганд придает кислоте способность делокализовать электрон, т.е. стабилизировать продукт одноэлектронного переноса. В рассматриваемой здесь реакции о-хинонов с галогенидами элементов III группы комплекс о-хинон - льюисова кислота служит акцептором электрона. Однако одноэлектронные реакции о-хинонов не ограничиваются взаимодействием их с кислотами Льюиса. Еще одним важным свойством хинонов, связанным с переносом электрона, являются процессы растворения металлов хинонами и реакции с нульвалентными комплексами металлов. Пространственно-затрудненные о-хиноны легко реагируют с щелочными и щелочноземельными металлами в эфирных растворителях с образованием соответствующих анион-радикалов [38]. Исследование их строения методом ЭПР показало, что неспаренный электрон делокализован по ароматическому кольцу семихинона, дополнительное расщепление
Взаимодействие 3,6-ди-т/?ет-бутил-о-бензохинона с некоторыми алкильными и фенильными производными цинка и кадмия
Для выяснения влияния природы органического радикала в МОС на состав продуктов реакций были выбраны следующие металлоорганические соединения: Et2Zn(Cd), Pr2Zn(Cd), /-Pr2Zn(Cd), Ph2Zn(Cd) и /-Bu2Zn. Все реакции 3,6-Q с МОС проводились в тетрагидрофуране при соотношении реагентов 1 : 1 в диапазоне температур -60 - - +60С. Анализ продуктов проводился после гидролиза в присутствии соляной кислоты и последующего окисления реакционных смесей слабощелочным раствором феррицианида калия (кроме реакции с r-Bu2Zn) методом жидкостной хроматографии. В случае этильных, пропильных и шо-пропильных МОС Zn и Cd из реакционных смесей после соответствующей обработки были выделены и охарактеризованы данными элементного анализа и методами ИК- и ПМР-спектроскопии три вида продуктов: 4-алкил-3,6-ди-т/?ет-бутил-о-бензохиноны типа VI, 3-алкил-6-т/?ет-бутил-о-бензохиноны типа VIII и 2-алкокси-3,6-ди-т ет-бутилфенолы типа IX. Исходя из литературных данных о взаимодействии о-хинонов с этильными МОС и полученных нами результатов в реакциях с диметилцинком и диметилкадмием, можно предположить, что образование этих продуктов обусловлено протеканием двух параллельных процессов: охиноны VI и VIII являются продуктами 1,4- и 1,2-нуклеофильного присоединения МОС к одной карбонильной группе 3,6-Q; алкоксифенолы IX образуются в результате одноэлектронного окисления МОС молекулой о-хинона (схема (2)).
В отличие от реакции с метальными МОС, где металлсодержащий продукт 1,2-присоединения не претерпевал превращений при низких температурах, в случае использования других алкильных МОС продукт перегруппировки диенона II- хинон VIII присутствовал уже при температуре -60С. Данные хроматографического анализа продуктов реакций при различных температурах приведены на рис.2. В реакции с -Bu2Zn анализ проводился непосредственно после гидролиза реакционной смеси: основными продуктами взаимодействия были 3,4,6-три-т/?ет-бутил-2,5-циклогексадиен-1-он типа III (продукт 1,4-присоединения) и 2-т/?ет-бутокси-3,6-ди-т/?ет-бутилфенол типа IX (продукт одноэлектронного переноса (SET)). Образования продукта 1,2-присоединения в данном случае не наблюдалось. Из данных температурной зависимости выхода продуктов (рис.2) видно, что их соотношение сильно зависит от природы металла и органического радикала в МОС и от температуры проведения реакций. Для этильных и пропильных производных выход продуктов нуклеофильного присоединения при низких температурах составляет всего несколько процентов и увеличивается с ростом температуры и переходе от Zn к Cd. Соотношение продуктов 1,2-/1,4-присоединения близко к единице. (По этой причине авторы [81], проводившие исследования реакций 3,5-Q и 3,6-Q с диэтилцинком и диэтилкадмием при размораживании толуольных растворов реагентов, не наблюдали продуктов присоединения). При переходе к гоо-пропильным производным наблюдается существенное возрастание доли продуктов присоединения в балансе реакций (для МОС кадмия значительно выше, чем для цинка), соотношение продуктов 1,2-/1,4-присоединения сдвигается в сторону последнего. В реакции с ди-wpem-бутилцинком продукт полярного 1,4-присоединения превалирует над продуктом SET при температурах выше 0С, а продукт 1,2-присоединения отсутствует. Исследование взаимодействия 3,6-Q с кадмиевым аналогом провести, к сожалению, не удалось из-за термической нестабильности -Bu2Cd.
Единственным продуктом реакций 3,6-Q с дифенилцинком и дифенилкадмием в исследуемом интервале температур являлся продукт SET - феноксифенол IX. Рассмотрим отдельно реакцию нуклеофильного присоединения. Как видно из приведенных выше экспериментальных данных по выходу продуктов реакций, соотношение продуктов 1,2-/1,4-присоединения уменьшается при переходе от метальных МОС к трет-бутшьным и практически не зависит от природы металла в нашем случае (Zn и Cd). Очевидно, это связано со стерическими и электронными свойствами органического радикала. Для характеристики этих свойств нами были выбраны индуктивные константы Тафта (о ). На рисунке 3 представлен график зависимости соотношения выхода продуктов 1,2-/1,4-присоединения от констант Тафта радикалов МОС. Рис.3. Зависимость соотношения продуктов !,2-/1,4-присосдинения от констант Гафта о радикалов в R2M, где M=Zn (о) и Cd (х) при 0ПС. Остановимся теперь на соотношении двух параллельно протекающих процессов: нуклеофильном присоединении (конечные продукты - о-хпноны VI и VIII) и одноэлектронном переносе с последующей рекомбинацией ион-радикальных пар (продукты - алкоксифенолы IX) (Схема (2)}. Естественно предположить, что оба процесса являются бимолекулярными и описываются кинетическими уравнениями второго порядка. Соотношения выходов продуктов реакций определяются отношением констант скоростей двух процессов (уравнение (3)): Из зависимости In [VI -і VIII]/ [IX] = In кц/ кщ от обратной температуры, представленной на рисунке 4, можно оценить разницу между энергиями активации этих процессов (ДЕа = Е;,,], - Еа(2)), используя уравнение Аррениуеа (4).
Димеризация 3-алкил-6-т/?е/я-бутил-о-бензохинонов
Обычно продукты 1,2-присоединения различных нуклеофильных агентов к хинонам стабилизируются путем отщепления воды, приводя к продуктам конденсации (см. главу 1). В нашем случае, как было показано выше, реализуется процесс перегруппировки первичного металлсодержащего продукта. Результатом 1,2-присоединения являются продукты, образование которых обусловлено заменой одной из wpem-бутильных групп 3,6-Q на радикал МОС - З-аякия-6-трет-бутилпирокатехины VII и соответствующие о-хиноны VIII. Строение синтезированных нами 3-алкил-6-т/ ет-бутил-о-бензохинонов сходно со строением исходного 3,6-Q. Однако, нарушение симметрии и уменьшение стерической затрудненности сказывается на свойствах этих о-хинонов. При замене одной трет-бутильной группы на другой радикал меняется распределение электронной плотности в молекуле хинона, что проявляется в ряде случаев в величинах констант сверхтонкого взаимодействия неспаренного электрона с протонами в 4- и 5-положениях кольца семихиноновых анион-радикалов, полученных восстановлением о-хинонов типа VIII металлическим калием (Таблица 4). параметрам от трет-бутильной группы, эта неэквивалентность уже не проявляется в спектрах ЭПР. Уменьшение стерической затрудненности 4-положения кольца З-алкил-6-/я/?е/я-бутил-о-бензохинонов обуславливает возможность протекания реакций по этому положению, не свойственных более экранированному 3,6-Q.
Так нами было замечено, что при упаривании ацетоновых растворов о-хинонов типа VIII наблюдается образование темно-коричневых смолообразных соединений. После отработки методики синтеза (применение катионита КУ-2-8 и катализ серной кислотой) удалось выделить эти соединения в индивидуальном состоянии и установить их строение. В ИК-спектрах этих продуктов наряду с интенсивными полосами в диапазоне 1640-1680 см" , относящимися к характеристичным валентным колебаниям карбонильных групп о-хинонов, регистрируется поглощение в области 3400-3500 см" . Интенсивность и форма полос типичны для валентных колебаний гидроксильных групп, наблюдаемых в ИК-спектрах пространственно экранированных пирокатехинов. Анализ параметров спектров ПМР в сочетании с характеристиками ИК-спектров и данные элементного анализа (см. главу 3) показали, что синтезированные соединения являются хинопирокатехинами XXVIa-д -продуктами димеризации о-хинонов по 4-положению кольца: Сдваивание происходит, вероятнее всего, по радикальному механизму. Условия проведения реакций способствуют восстановлению о-хинонов с образованием протонированных семихинонов, которые можно представить в виде двух таутомерных 2-оксифеноксильных радикалов А и Б взаимопревращающихся друг в друга. Такие прототропные превращения ранее были изучены на примере протонированного 3,6-ди-т/?еш-бутил-о-бензосемихинона [109]. Один из путей гибели феноксильных радикалов (О-С димеризация) рассматривался нами на примере алкоксифенолов. Образование же хинопирокатехинов XXVI связано с С-С димеризацией феноксилов по пара-положению таутомерной формы Б и последующими окислительно-восстановительными процессами с участием продуктов сдваивания и исходных хинонов. Радикальный путь процесса подтверждается, во-первых, наличием в реакционных смесях в минорных количествах конечных продуктов О-С димеризации семихинонов - оксантренхинонов. Кроме того, возможен альтернативный метод синтеза хинопирокатехинов -окислительно-восстановительное сдваивание о-семихинолятов щелочных металлов или таллия с последующим гидролизом получающихся солей дигидроксидифенохинонов XXVII: не удалось.
Окисление полученных димерных продуктов XXVIa-д феррицианидом калия в щелочной среде проводит к образованию соответствующих ди-охинонов XXVIIIa-д. где R = Me (a), Et (б), Рг (в), Bz (г), /-Рг (д). Строение новых ди-о-хинонов установлено методами ИК-спектроскопии, спектроскопии ЯМР и ЭПР. В ИК-спектрах хинонов XXVIIIa-д наблюдаются свойственные всем о-хинонам характеристичные полосы (1660-1680 см"1), соответствующие валентным колебаниям карбонильных групп. Спектры ПМР этих соединений сходны между собой. В них регистрируются сигналы протонов 6 и 6 (8 = 6,22 - 6,57 м.д.) и протонов mpe/w-бутильных групп (5 = 1,11 - 1,27 м.д.). Следует отметить, что в спектрах ПМР ди-о-хинонов XXVIIIB-Д наблюдается атропоизомерия [ПО], обусловленная заторможенным вращением хиноновых фрагментов относительно друг друга. Атропоизомерия проявляется в виде магнитной неэквивалентности протонов заместителей R и в дополнительном расщеплении соответствующих им компонентов за счет геминального спин-спинового взаимодействия. Аналогичная атропоизомерия наблюдается и в спектрах ПМР хинопирокатехинов XXVIB-Д (СМ. главу 3). о-Хиноновая природа соединений XXVIIIa-д обуславливает их способность образовывать при одноэлектронном восстановлении щелочными металлами анион-радикалы о-семихинонов. Параметры спектров ЭПР парамагнитных производных, полученных при восстановлении растворов ди-охинонов металлическим калием, приведены в таблице 5. Более детально исследованы строение и свойства ди-о-хинона XXVIIIa. Строение этого соединения установлено методом РСА, его постадийное химическое восстановление изучено с помощью метода ЭПР. Рентгеноструктурный анализ показал, что молекула XXVIIIa содержит два о-бензохиноновых остатка, соединенных между собой С-С связью и плоских в пределах ±0.003 А (Рис. 8). Атомы кислорода выходят из средних плоскостей указанных фрагментов в разные стороны: отклонения атомов 0(1), 0(2) и 0(3), 0(4) равны соответственно -0.23, 0.15 и 0.20, -0.19 А.
Исходные вещества и реагенты
Металлоорганические соединения цинка, кадмия, никеля, лития и магния получены по известным методикам [113-116], 3,6-ди-т/?ега-бутил-о-бензохинон -[117]. Растворители готовили по стандартным методикам [118]. 3.3.1. Взаимодействие 3,6-ди-т;?ега-бутил-о-бензохинона с диметилцинком и диметилкадмием. К раствору 0,02 моль (4,4 г) 3,6-Q в 50 мл ТГФ, помещенному в вакуумированную ампулу, при перемешивании прибавляли небольшими порциями раствор 0,022 моль (2.1 г) ZnMe2 (3,1 г CdMe2) в 10 мл ТГФ. Цвет раствора менялся от темно-вишневого до светло-желтого в конце реакции. Реакционную смесь гидролизовали уксусной кислотой, продукты экстрагировали эфиром и отмывали водой до нейтральной реакции. Затем меняли эфир на метанол, из которого при охлаждении выделяли 2-гидрокси-4-метил-3,6-ди-т/?ет-бутил-2,5-циклогексадиенон III в виде бесцветных кристаллов с температурой плавления 88С. Вычислено для Ci5H2402: С 76,27; Н 10,17%. Найдено: С 75,90; Н 10,07%. ИК-спектр (v, см 1, ваз.масло): 3345 (ОН); 1635 (С=0). Спектр ПМР (100 МГц, 5, м.д., CDC13): 1,22 (с, 9Н, /-Ви(6)); 1,26 (д, J= 7,0 Гц, ЗН, Me); 1,31 (с, 9Н, ґ-Ви(З)); 3,21 (д, J= 4,5 Гц, к, J= 7,0 Гц, 1Н, Н(4)); 6,69 (д, /=4,5 Гц, Ш, Н(5));7,11(с, 1Н, ОН). После отделения циклогексадиенона III вновь меняли растворитель на эфир и окисляли полученный раствор, приливая его при интенсивном перемешивании к раствору 20г феррицианида калия в и Зг КОН в 100 мл воды. Меняли эфир на гексан и выделяли темно-коричневые пластинки 3-метил-6-/ирвт-бутил-о-бензохинона VIII, имеющие температуру плавления 117С. Вычислено для С,,Ні402: С 74,16; Н 7,87%. Найдено: С 74,08; Н 8,17%. ИК-спектр (v, см"1, ваз.масло): 1665, 1685 (С=0). Спектр ПМР (100 МГц, 5, м.д., CDC13): 1,21 (с, 9Н, ґ-Ви); 1,93 (д, J= 1,1 Гц, ЗН, Me); 6,7 (м, 2Н, Н(4,5)). Оставшийся маточный раствор хроматографировали на колонке с "Силохромом С-120".
Гексаном элюировали желтую зону, из которой после замены гексана на метанол при сильном охлаждении получены светло-желтые кристаллы 2с гидрокси-2-метил-3,6-ди-треш-бутил-3,5-циклогексадиенона II с температурой плавления 37С. Вычислено для С15Н2402: С 76,27; Н 10,17%. Найдено: С 76,74; Н 9,97%. ИК-спектр (v, см"1, ваз.масло): 3455 (ОН); 1670 (С=0). Спектр ПМР (100 МГц, 5, м.д., CDC13): 1,19 (с, 9Н, t-Bu (6)); 1,25 (с, 9Н, t-Bu (3)); 1,41 (с, ЗН, Me); 3,96 (с, Ш, ОН); 5,79 (д, J= 6,6 Гц, 1Н, Н(4)); 6,60 (д, J = 6,6 Гц, 1Н,Н(5)). Соотношение выходов II, III и VIII существенным образом зависит от температуры проведения реакции (см. рис.1, глава 2). Суммарный выход продуктов составляет 90 - 95%. Проведение реакции 3,6-Q с триметилалюминием и выделение продуктов аналогично описанному выше взаимодействию с МОС цинка и кадмия. 0,01 моль (2,36 г) 2-гидрокси-4-метил-3,6-ди-т/?ет-бутил-2,5-циклогекса-диенона III растворяли в 50 мл метанола и добавляли 3 капли соляной кислоты. Через 30 минут продукт экстрагировали пентаном и отмывали водой до нейтральной реакции. При охлаждении из пентанового раствора выделяли бесцветные кристаллы 4-метил-3,6-ди-трет-бутилпирокатехина V с температурой плавления 30С. Вычислено для С15Н2402: С 76,27; Н 10,17%. Найдено: С 76,58; Н 10,39%. ИК-спектр (v, см" , ваз.масло): 3635, 3525 (ОН). Спектр ПМР (100 МГц, б, м.д., CDC13): 1,34 (с, 9Н, Г-Ви(6)); 1,49 (с, 9Н, t Bu(3)); 2,40 (с, ЗН, Me); 5,0 (с, 2Н, ОН); 6,34 (с, Ш, Н(5)). После окисления пирокатехина V феррицианидом калия в щелочной среде из пентанового раствора были выделены темно-зеленые кристаллы 4-метил-3,6-ди-mpgw-бутил-о-бензохинона VI с температурой плавления 79С. Вычислено для С,5Н2202: С 76,92; Н 9,40%. Найдено: С 77,01; Н 9,34%. ИК-спектр (v, см"1, ваз.масло): 1665, 1685 (С=0). Спектр ПМР (100 МГц, 5, м.д, CDC13): 1,20 (с, 9Н, Г-Ви(6)); 1,31 (с, 9Н, t Bu(3)); 2,20 (с, ЗН, Me); 6,38 (с, 1Н, Н(5)). Выходы пирокатехина V и хинона VI близки к количественному. Раствор 0,01 моль (2,36 г) 2-гидрокси-2-метил-3,6-ди-т/?ет-бутил-3,5-циюю-гексадиенона II в 50 мл гептана помещали в кварцевую ампулу и выдерживали под из раствора было выделено 1,8 г (76%) 3-гидрокси-3-метил-1,4-ди-трет-бутил-бицикло[2.2.0]-5-гексен-2-она IV в виде бесцветных игольчатых кристаллов с температурой плавления 132С. Вычислено для С15Н2402: С 76,27; Н 10,17%. Найдено: С 76,05; Н 10,52%. ИК-спектр (v, см"1, ваз.масло): 3450 (ОН); 1700 (С=0). Спектр ПМР (100 МГц, 8, м.д., CDC13): 1,11 (с, 9Н, t-Bu); 1,16 (с, 9Н, t-Bu); 1,30 (с, ЗН, Me); 4,79 (с, 1Н, ОН); 5,10 (д, J= 2,5 Гц, Ш, Н); 6,60 (д, J= 2,5 Гц, 1Н, Н). К раствору 0,05 моль (11 г) 3,6-Q в 100 мл ТГФ, помещенному в вакуумированную ампулу, при перемешивании прибавляли небольшими порциями раствор 0,055 моль (5.2 г) ZnMe2 (7,8 г CdMe2) в 30 мл ТГФ.
После окончания реакции (цвет раствора бледно-желтый) реакционную смесь гидролизовали смесью уксусной и соляной кислот. Органические продукты экстрагировали эфиром и отмывали водой до нейтральной реакции. Эфирный раствор окисляли, приливая его при интенсивном перемешивании к раствору 50г феррицианида калия в и 6г Ыа2СОз в 200 мл воды. После окисления меняли эфир на гексан и хроматографировали на колонке с "Силохромом С-120". Гексаном элюировали первую бесцветную зону до появления окрашенных продуктов. Из сконцентрированного и охлажденного раствора выделяли 2-этокси-3,6-ди-шрет-бутилфенол типа IX в виде бесцветных кристаллов с температурой плавления 61 С. Вычислено для С16Н2602: С 76,80; Н 10,40%. Найдено: С 76,65; Н 10,75%. ИК-спектр (v, см"1, СС14, 5-10"3М): 3530 (ОН). Спектр ПМР (100 МГц, 5, м.д., CDC13): 1,37 (с, 18Н, ;-Ви); 1,45 (т, J= 7,2 Гц, ЗН, -СН3); 3,90 (к, J= 7,2 Гц, 2Н, -СН2-); 5,75 (с, 1Н, ОН); 6,77 (д, J= 8,5 Гц, 1Н, Н(4)); 6,93 (д, 7=8,5 Гц, 1Н,Н(5)). Окрашенную часть вымывали из колонки эфиром и вновь хроматографировали используя в качестве элюента смесь гексана с этилацетатом в соотношении 100 : 1.
