Введение к работе
Актуальность темы. Неослабевающий интерес к соединениям переходных и редкоземельных металлов, содержащим хелатные лигаиды псевдоаллильного типа, обусловлен в первую очередь их разносторонним применением в металлокомплексном катализе. Наибольшее развитие получила химия амидинатных производных (NCN), тогда как их полностью гетероатомные аналоги - триазенидные (NNN) и аминоиминофосфоранатные (NPN) комплексы изучены в значительно меньшей степени.
С N. Р
r—N^^^T^N—R R—N-^T^N— R1 R—N-^T^N—R
ML„ HU ІЙЦ
Ярко выраженные донорные свойства NPN лигандов, по сравнению с другими псевдоаллильными системами, в совокупности с их способностью стабилизировать электроно-ненасыщешше (формально 10-16 электронные) комплексы, делают их особенно привлекательными объектами для дизайна новых активных и устойчивых катализаторов. Тем не менее, до начала данной работы систематическое изучение электронных и пространственных свойств этих лигандов не проводилось. Отчасти это было обусловлено скудным набором известных NPN комплексов для поздних переходных металлов (несколько комплексов для меди и никеля, и по одному примеру соединений рутения, палладия и платины). В соответствии с этим разработка эффективных методов синтеза аминоиминофосфоранатных комплексов, изучение их электронного строения, и оценка влияния структурных особенностей на каталитическую активность является актуальной задачей.
Цель работы. Целью диссертационного исследования являлся синтез новых аминоиминофосфоранатных комплексов поздних переходных металлов (рутения, родия, палладия и платины), анализ структурных и электронных особенностей NPN лигандов в них, и предварительная оценка применения этих соединений в металлокомплексном катализе.
Научная новизна и практическая значимость. В диссертационном исследовании была синтезирована представительная серия новых диаминофосфониевых солей [R2P(NHR.')JBr и соответствующих
аминоиминофосфоранов R2P(NR'XNHR') с различными стерическими и электронными свойствами заместителей при атомах азота и фосфора. Реакции полученных из них in situ NPN производных лития {R2P(NR')2}Li с хлоридными комплексами поздних переходных металлов приводят к монохелатным 16- и 18-электронным аминоиминофосфоранатным соединениям {R2P(NR')2}MLr, (ML„ = (^-CeMe^RuCl, (n4-cod)Rh, (T)5-C5Me5)RhCl, (PPh3XPd,Pt)Cl, (п'-СзНзХРсЩ), (r^-QH^PtCl) с выходами 63-100%. Отщепление хлорид-иона от 18-электронных комплексов рутения и родия при помощи AgBF4 приводит к устойчивым 16-электронным катионам [{R2P(NR')2}M(L)]BF4 (М = Ru, L = тіб-С6Ме6; М = Rh, L = ті5-С5Ме5) с практически количественными выходами. Показано, что нейтральный 18-электронпый NPN комплекс (T)6-C6Me6)Ru{Ph2P(NN/Ie)2}Cl в полярных растворителях (СН2С12, СНС13) легко претерпевает гетеролитический разрыв связи Ru-Cl с образованием 16-электронного катиона [(Ti6-C6Me6)Ru{Ph2P(NMe)2}]Cl. Реакция двух эквивалентов {PhzP^CeHVPr-^Li с (PhCN^PdC^ приводит к образованию бис-хелатного аминоиминофосфоранатного комплекса {Pl^PCNCeHVPr-z^hPcl с выходом 60%.
Рентгеноструктурное исследование комплексов палладия и платины выявило необычное неплоское строение MNPN циклов в них (выход атома фосфора из плоскости MNN достигает 19.4-23.4), причем один из атомов азота NPN лиганда обычно имеет плоскую конфигурацию, в то время как второй в значительной степени пирамидализоваи. В результате детального исследования серии я-аллильных комплексов палладия (T)3-C3H5)Pd{Ph2P(NC6H4R-p)2} (R = Me, ОМе, 'Pr, COOEt) установлено, что эти структурные особенности не зависят от электронодонорных свойств NPN лиганда и стерического объема заместителей в пора-положении, а определяются присутствием в кристалле слабых связывающих взаимодействий (С-Н...М, С-Н...С1, С-Н...О=С).
Проведенное впервые для NPN-комплексов прецизионное рентгеноструктурное исследование {Ph2P(NC6H4'Pr-/?)2}2Pd позволило выявить особенности строения NPN лиганда и оценить энергию межмолекулярных контактов С—H...Pd в этом соединении. Согласно полученным данным аминоиминофосфоранатный лиганд имеет не к^-псевдоаллильную структуру, обычно приписываемую ему в литературе, а цвиттер-ионную K2-{RN~-R'2P+~NTt}. Методом функционала плотности DFT РВЕ для комплекса (г)3-СзН5^{Рп2Р^СбН4Ме-р)2} найдено, что основной
вклад в энергию связей P-N аминоиминофосфорантаного лигапда вносит связывание по сг-типу и кулоновское притяжение, а доля я-сопряжения является пренебрежимо малой. Проведенное сравнение между свободными и координированными NCN и NPN лигандами показало большие а-донорные свойства последних и возможность участия в связывании с атомом металла неподеленных электронных пар атомов азота, что и обеспечивает наблюдаемую стабилизацию электронодефицитных комплексов переходных металлов.
Публикации и апробация диссертационной работы. Материал диссертации представлен в двух статьях в рецензируемых журналах и одних тезисах докладов на международной конференции. Апробация работы проводилась на XVII Европейской конференции по металлоорганической химии (1-6 сентября 2007 г, г. София, Болгария).
Работа по теме диссертации выполнена при поддержке Российского Фонда Фундаментальных Исследований (РФФИ № 08-03-00086) и Международного Научно-Технического Центра (МНТЦ № G-1361).
Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, литературного обзора, обсуждения результатов, экспериментальной части, выводов и списка цитируемой литературы (125 наименований). Материал изложен на 120 страницах печатного текста, содержит 13 рисунков и 24 таблиц.
Диссертационная работа выполнена в Лаборатории Металлоорганических соединений им. А.Н. Несмеянова ИНЭОС РАН.
