Содержание к диссертации
Введение
Глава I. Синтез комплексов непереходных металлов на основе пространственно-затрудненных о-хинонов 7
1.1. о-Хиноновые комплексы элементов I группы 7
1.2. о-Хиноновые комплексы элементов II группы 9
1.3. о-Хиноновые комплексы элементов III группы 11
1.4. о-Хиноновые комплексы элементов IV группы 21
1.5 . о-Хиноновые комплексы элементов V группы 36
1.6. о-Хиноновые комплексы элементов VI группы 41
Глава II. Результаты и их обсуждения 43
2.1. о-Хиноновые комплексы металлов II, IV групп: синтез и строение 43
2.1.1. Магний 43
2.1.2. Цинк 49
2.1.3. Кадмий 52
2.1.4. Германий 53
2.1.5. Олово 59
2.1.6. Свинец 75
2.2. Окисление катехолатных комплексов металлов II, IV групп 82
2.2.1. Взаимодействие катехолатов олова(^) и германия(^) с радикальными частицами 83
2.2.1. Окисление катехолатов кадмия(Н), свинца(Н) и олова(Н) 99
Глава III. Экспериментальная часть 116
Выводы 136
Список литературы 137
Список использемых сокращений 155
- о-Хиноновые комплексы элементов II группы
- . о-Хиноновые комплексы элементов V группы
- Цинк
- Взаимодействие катехолатов олова(^) и германия(^) с радикальными частицами
Введение к работе
Актуальность. За последние 30 лет в химии хинонов и их производных намечался значительный прогресс. Особое место в этой области занимают пространственно-экранированные о-бензохиноны. Интерес исследователей к химии соединений, содержащих о-бензохиноновый лиганд, вызван их уникальными Red/Ox свойствами. Данный тип лиганда может существовать в трех различных формах: о-бензохинон, о-бензосемихинон и катехол:
Хотя в исследованных нами комплексах редокс-активный лиганд находится в различных степенях окисления, мы будем в дальнейшем пользоваться термином «о-хиноновые комплексы», уточняя в каждом конкретном случае принадлежность лиганда к той или иной редокс-форме.
Это свойство не уникально и присуще многим стабильным радикалам, например иминоксилу [1]. Однако о-бензохиноновые лиганды имеют ряд преимуществ: 1) различия в первом и втором Red/Ox потенциалах невелики; 2) все формы обладают существенной координационной способностью.
о-Бензосемихиноновые комплексы известны практически для всех элементов периодической системы Д.И. Менделеева. Эти соединения демонстрируют интересные электронные и магнитные свойства. Для о-семихиноновых комплексов элементов III, IV и V групп было обнаружено и детально охарактеризовано кинетически явление так называемой "блуждающей валентности". Богатую информацию о строении и превращениях о-семихинолятов металлов предоставляет использование ЭПР-спектроскопии. Необходимо отметить, что наибольшее внимание исследователей в химии о-хиноновых комплексов металлов в последние годы было приковано к производным на основе переходных эле-
ментов [2-3]. Однако строение и свойства подобных комплексов на основе непереходных металлов остаются менее изученными.
В то же время, соединения, содержащие редокс-активные лиганды (о-хиноны, о-хинонимины и диимины) и непереходный металл, демонстрируют нетривиальные химические свойства, что было показано на примере аценафтендииминовых производных металлов II группы [4-7]. Они способны выступать в качестве синтонов при синтезе недоступных ранее координационных, органических и гетероциклических, в том числе и биологически активных, соединений. Важным атрибутом комплексов металлов с редокс-активными лигандами является способность лиганда принимать или отдавать электроны, оставаясь при этом связанным с атомом металла. Находясь в комплексе с непереходным металлом, лиганд такого типа восстанавливает или окисляет не атом металла с ним связанный, а органический субстрат, координирующийся на атоме металла. Вышеописанные способности соединений непереходных металлов с редокс-активными лигандами позволят придать им свойства комплексов переходных элементов, что даст возможность получить принципиально новые реагенты, которые могут быть использованы для новых типов трансформаций органических молекул.
На основании вышеизложенного, развитие представлений о синтезе, строении и свойствах о-хиноновых производных непереходных элементов является актуальным.
Целью диссертационной работы является:
синтез новых о-хиноновых комплексов на основе металлов II, IV групп и 3,6-д.ч-трет-бутил-о-бензохинона;
исследование окислительно-восстановительных процессов в координационной сфере катехолатных комплексов металлов II, IV групп.
Объекты и предмет исследования. Комплексы металлов II, IV групп (Mg, Zn, Cd, Ge, Sn, Pb) на основе пространственно-экранированного 3,6-ди-трет-бутил-о-бензохинона.
Научная новизна и практическая ценность работы заключается в следующем:
синтезированы и охарактеризованы ранее неизвестные о-семихинолятные, моно- и бис-катехолатные комплексы магния, цинка, кадмия, германия, олова и свинца на основе 3,6-ди-/и/?ет-бутил-0-бешохинона: (3,6-SQ)2Mg-2Et20, (3,6-SQ)2Mg-DME, (3,6-SQ)2Mg(3,6-Q), (3,6-SQ)2Zn-2Et20, (3,6-SQ)2Sn(3,6-Cat), (3,6-SQ)Sn(MoCp(CO)3)2(OS02CF3), [(3,6-SQ)Sn(3,6-Cat)2][Li(DME)3]; ((3,6-CatMg)-2Py)2, (3,6-Cat)Mg-2THF, (3,6-Cat)Zn-2Py, (3,6-Cat)Zn-2THF, (3,6-Cat)Cd-(a,
установлено, что дифенилкатехолатные комплексы олова вступают в реакции с разнообразными О-, С-, S-центрированными радикалами с образованием о-семихинолятных производных. Образующиеся соединения охарактеризованы методом спектроскопии ЭПР;
обнаружено, что способность синтезированных комплексов вступать в реакции окисления зависит от загруженности координационной сферы металла;
- впервые получены парамагнитные ate-комплексы олова при взаимодействии бис-
катехолата олова(ІУ) с о-семихинолятами щелочных металлов и таллия;
показана возможность получения полиядерных о-семихиноновых производных на примере окисления катехолата кадмия ди-о-хиноном (3,6-Q-CH2-CH2-Q-3,6);
получен и охарактеризован методом спектроскопии ЭПР ряд новых моно- и бис-о-семихинолятных комплексов свинца(И) окислением катехолатных комплексов свинца о-хинонами и галогенидами металлов;
обнаружено, что катехолат олова(Н) может выступать восстановителем по двум реакционным центрам - по катехолатному лиганду и по металлу;
впервые зарегистрировано образование о-семихинолятного производного олова(Н) по реакции (3,6-Cat)Sn с феноксильным радикалом при помощи метода ЭПР-спектроскопии;
впервые синтезированы устойчивые биметаллоорганические соединения со связями Sn-Мо и Sn-W, содержащие катехолатные и о-семихинолятные лиганды.
На защиту выносятся следующие положения:
получение новых о-хиноновых комплексов на основе металлов II, IV групп и пространственно-экранированного 3,6-ди-/ире/и-бутил-о-бензохинона;
результаты исследований строения и химических свойств о-хиноновых производных металлов II, IV групп.
Апробация. Результаты диссертационной работы были представлены на семинарах в Институте металлоорганической химии им. Г.А. Разуваева РАН, а также на международных конференциях: «Modern trends in organometallic and catalytic chemistry. Mark Vol'pin Memorial International Symposium» (Москва, 2003 г.), «Modern trends in organoelement and polymer chemistry» (Москва, 2004 г.), Международная конференция студентов и аспирантов по фундаментальным наукам «Ломоносов-2005», «From molecules toward materials» (IV Разуваевские чтения, Нижний Новгород, 2005 г.); III Международная конференция «Высокоспиновые молекулы и молекулярные магнетики» (Иваново, 2006), Международная конференция «Органическая химия от Бутлерова и Бельштейна до современности» (Санкт-Петербург, 2006).
Публикации. Основное содержание работы опубликовано в 5 статьях и 13 тезисах докладов. 1 статья в печати.
Структура диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, литературного обзора, обсуждения результатов, экспериментальной части, выводов, и списка цитируемой литературы из 170 наименований. Работа изложена на 155 страницах машинописного текста, включает 18 таблиц и 36 рисунков.
о-Хиноновые комплексы элементов II группы
Компактные металлы II группы (Mg, Zn, Cd) не вступают в реакции с о-хинонами в неполярных средах при температуре меньше 100С. [16] Группе зарубежных ученых удалось выделить и охарактеризовать о-хиноновые комплексы Mg, Zn, Cd и Ва, полученные при кипячении порошкообразных металлов с 3,5-Q в толуоле [17]. Полученные таким образом бис-о-семихиноляты металлов II группы олигоме-ризуются за счет образования мостиковых связей через атомы кислорода о-хиноновых лигандов. Подобную структуру удается разрушить введением N-донорных лигандов - пиридин (ру), дипиридил (a,a -dipy), тетраметилэтилендиамин (tmeda).
Использование донорных растворителей - диметилформамид (DMF), диметилсульфок-сид (DMSO), ру - позволяет получать производные металлов II группы Mg [16, 18], Zn [16, 19], Са, Ва [16], Cd [16,20] уже при комнатной температуре при окислении соответствующих металлов о-хиноном. Взаимодействие протекает через образование бис-о-семихиноновых комплексов (3,5-SQ)2M (М = Mg, Zn, Са, Ва, Cd).
Применение амальгам кадмия и цинка позволяет проводить их взаимодействие с о-хинонами в менее полярных растворителях, таких как THF, при этом было зафиксировано методом ЭПР образование бис-о-семихинолятов соответствующих металлов [8]. В толуоле подобная реакция с 3,6-ди-ятре/и-бутил-о-бензохиноном также протекает, но лишь при наличии в реакционной смеси tmeda, в результате чего образуется Zn(tmeda)(3,6-SQ)2 [21]. Реакции пирокатехинов с производными металлов (4).
Диметилцинк Me2Zn энергично реагирует с 3,5-ди-тре/и-бутилпирокатехином в среде тетрагидрофурана с образованием полимерного нерастворимого в большинстве органических растворителей катехолатного комплекса цинка [22]. Полученное соединение охарактеризовано методами элементного анализа и ИК-спектроскопии, однако установить его точное строение авторам не удалось.
При наличии в реакционной смеси избыточного количества о-хинона образуется о-семихинолят таллия координированный невосстановленным о-хиноном. Однако в литературе имеются противоречивые сведения о составе этого продукта. Исследовательская группа Така (Tuck D.G.) [14] утверждает, что в случае 3,5-Q образуется о-семихинолят таллия, координированный двумя молекулами о-хинона (3,5-SQ)Tl-2(3,5-Q), единственным доказательством существования которого является элементный анализ.
Для получения о-семихинолятных производных таллия(І) также применима реакция между катехолатом таллия и о-хиноном, характерная для щелочных металлов. Авторы [24] целенаправленно провели взаимодействие между 3,5-Q и катехолатом таллия на его основе в THF, в результате чего был выделен (3,5-SQ)Tl.
Исследователи под руководством Така изучали реакции о-хинонов и с другими металлами III группы. Так, в результате кипячения порошкообразного индия с 3,5-Q в толуоле в присутствии 1,10-фенантролина (phen) в течение суток происходит образование продукта, который, по мнению авторов, является о-семихиноновым комплексом металла в низкой степени окисления In(l) (3,5-SQ)In -phen [27]. Утверждение об одновалентности металла в данном соединении основано, помимо элементного анализа и ИК-спектроскопии, на возможности окисления полученного продукта Ь, РЬгБг (РпгБег) и о-СЦСбОг до о-семихинолятов 1п(Ш), а также на разнице констант сверхтонкого взаимодействия (СТВ) в спектрах ЭПР для соединений In(I) и In(III) (aj(In(III)) находится в интервале 5-8 G, а в полученном соединении около 10 G, что может указывать на меньшую степень окисления центрального атома металла). Однако необходимо заметить, что для соединений 1п(Ш) известны константы СТВ с магнитным изотопом 1151п около 15 G [28]. Вызывает некоторые сомнения также следующий факт: при добавлении к (3,5-SQ)In избытка 3,5-Q не происходит окисления Іп(І) до In(III) (как в случае с тетрахлоро-о-бензохиноном CUQ), это приводит лишь к выделению комплекса смешанного типа (3,5-SQ)In -2(3,5-Q), на что указывает наличие в ИК-спектре полосы поглощения при 1624 см , соответствующей координированному невосстановленному о-хинону [27]. Однако в более поздних исследованиях те же авторы [29] для объяснения механизма образования наблюдаемых в ходе реакции InCl и 3,5-Q продуктов предполагают возможность окисления образующегося (3,5-SQJIn1 избыточным о-хиноном до соединения смешанного типа (3,5-SQ)Inm(3,5-Cat).
Отметим, что вышеизложенные результаты по производным индия находятся также в противоречии и с результатами исследователей [8]. При осуществлении процесса восстановления 3,6-ди-/яре/и-бутил-о-бензохинона амальгамой индия, а также алюминия и галлия, по данным ЭПР-спектроскопии продуктом реакции являются соединения не одновалентных, а трехвалентных металлов - трис-о-семихиноляты индия, алюминия и галлия: 3,6-Q + M/Hg -+ M(3,6-SQ)3 где М = Al, Ga, In. Металлический галлий взаимодействует с 3,5-ди-тре/я-бутил-о-бенхзохиноном в соотношение 1:3 в кипящем толуоле с образованием Ga(3,5-SQ)3 [ЗО, ЗІ]. При растворении же Ga(3,5-SQ)3 в координирующем растворителе - пиридине - происходит его переход в смешанно-лигандную форму Ga(3,5-SQ)(3,5-Cat)(3,5-Q)2, в которой впоследствии две молекулы хинона замещаются на два пиридина [14]. Реакции галлия с 9,10-фенантренхиноном (PQ) в кипящем толуоле приводит к образованию о-семихинолятного производного Ga(PSQ)3, а с нафтохиноном (NQ)- катехолатного [Ga(NCat)]2[14]. Катехолатные производные индия и галлия образуются в результате реакции металла с сильно акцепторными тетрагалогензамещенными о-хиионами в толуоле только в присутствии 1,10-фенантролина [32]. На основании данных масс-спектрометрии аторами предложено ди-мерное строение полученных соединений, посредством связи металл-металл: M=Ga,In X=Cl,Br phen = ( Однако, утверждение о димерности этих соединений является несколько необоснованным. Масс-спектрометрия свидетельствует о наличие лишь мономерных частиц [Ga(X4Cat)phen]+ и [Ga(X4Cat)]+. Кроме того, в рамановском спектре отсутствует полоса поглощения, соответствующая связи метал-метал. Отметим, что авторами [33] в тех же реакциях в качестве минорных продуктов после перекристаллизации были выделены мономерные катехолатные производные индия и галлия - (CLtCat)InCI-3py и (CLtCaOGaCI-py-phen, строение которых было подтверждено РСА.
. о-Хиноновые комплексы элементов V группы
3,6-Q вступает в реакции с элементами V группы такими как мышьяк, сурьма и висмут [8], при этом образуются соединения смешанного типа соответствующих металлов со степенью окисления металла +5: 3,6-Q 3,6-Q + М (3,6-Cat)M(3,6-SQ) (3,6-Cat)2M(3,6-SQ) М = As, Sb, Bi В избытке амальгам мышьяка, сурьмы и висмута [8] продуктами реакции являются комплексы со степенью окисления центрального атома +3: 2 3,6-Q + M/Hg - (3,6-Cat)M(3,6-SQ) где М = As, Sb, Bi. При взаимодействии тетрагалогензамещенных о-хинонов X CbOz-o (X = CI or Br)) с металлической сурьмой в диэтиловом эфире при комнатной температуре образуются ионные катехолатные производные сурьмы(У) общей формулой [Sb(02C6X4)2(Et20)n]+[Sb(02C6Y4)3] (X = Cl,n = 2;X = Br,n=l) [75].
Если подобные реакции проводить в присутствии галогенов в толуоле, то продуктами являются катехолатные производные Sb(III) Sb(Y4Cat)X. В случае 3,5-Q образуется аналогичное производное, которое может быть выделено в качестве аддукта катехолатного пятикоор-динационного комплекса трехвалентной сурьмы (3,5-Cat)SbX-bipy с бидентатным донорным лигандом bipy [75].
Реакции окислительного присоединения о-хинонов к соединениям металлов в низких степенях окисления (3). Окислительное присоединение о-хинонов к соединениям трехвалентной сурьмы является основным методом получения катехолатных производных Sb(V). Первые катехолатные комплексы сурьмы были получены на основе циклических производных сурьмы(Ш) и тетра-хлоро-о-бензохинона [76].
Окислительное присоединение о-хинонов Q (3,6-ди-/яре/и-бутил-о-бензохинон, его мо-но- и ди-метокси-замещенные продукты, а также перхлороксантренхинона) к трифенилсурьме в толуоле с образованием соответствующих катехолатиых производных Sb(V) CatSbPfi3 осуществлено и российскими исследователями [78-80]: SbPh3 + Q - CatSbPhj
В случае ди-о-хинона (4,4 -ди-(3-метил-6-отре/и-бутил-о-бензохинон)) реакция окислительного присоединения к трифенилсурьме может приводить к различным продуктам, зависящих от соотношения исходных реагентов. В случае отношения ди-о-хинона к SbPh.3 как 1:1 получается хиноно-катехолатный комплекс Sb(V), тогда как при соотношении 1:2 - дикате-холатное производное Sb(V) [78]: Метод окислительного замещения может быть применен в синтезе катехолатов сурьмы(Ш) при взаимодействии органических производных сурьмы(Ш) (t-Bu)Sb(OR)2 (R = Et, Me) с тетрахлоро-о-бензохиноном с получением (RO)Sb(CUCat) [76]. Дихлорид трифенилсурьмы вступает в реакцию с нафтадиолом-2,3 и нафтадиолом-1,2 (С10Н8О2) в присутствие Et3N в среде толуола с образованием соответствующей ионной соли [(CoH602)SbClPh3]"[Et3NH]+ [73, 85]. В тоже время взаимодействие PlvjSbCb с незамещенным пирокатехином СаМг в хлористом метилене в присутствии NH3 приводит к образованию со-кристалла комплексов [PIi3Sb(H20)Cat][Ph3SbCat]. Получить катехолатное соединение, не содержащее координированной воды, удалось при взаимодействии дихлорида трифенилсурьмы с 4-нитропирокатехином в бензоле в присутствии Et3N [86]. Аналогичный пятикоординаци-онный комплекс PfvjSbCat получен ранее по реакции дибромида трифенилсурьмы с динат-риевой солью пирокатехина [87].
Реакции с пирокатехинами характерны и для соединений трехвалентной сурьмы. Так, в случае взаимодействия незамещенного пирокатехина с Sb(OAc)3 в среде пиридина образуется комплексная соль [НРуДО ОгСбН г], а если в реакционной системе присутствует вода, то происходит частичный гидролиз и получается [PySb CeH hO [84]. Ряд катехолатных про РОССИЙСКАЯ изводных Sb(HI) общей формулой [(C6H402)SbX]n также синтезированы по реакции БЬХз с незамещенным пирокатехином в метаноле (X = CI, Вг) [88]. Одностадийным окислительным присоединением пирокатехина к Pl Sb в присутствии юре/я-бутилгидропероксида и донорных соединений был получен целый ряд шестикоорди-национных катехолатных комплексов сурьмы(У) вида R/jStyChCbH L (L = OSMe2, ONC5H5, NC5H5, OPPh3; R = Ph, Me) [89].
Среди элементов VI группы металлические свойства в определенной степени присущи теллуру, для которого и известен ряд катехолатных комплексов. Прямое взаимодействие теллура с о-хинонами приводит к получению бис-катехолатных производных Te(IV) (RCh Te (где R = CI4C6, ВГ4С6, 3,5-Віі2Н2Сб) в условиях кипячения тетрахлоро-, тетрабромо- или 3,5-ди-/ире/я-бутил-о-бензохинона с порошкообразным элементом в толуоле [90]. В случае проведения реакции окислительного присоединения о-хжонов О к металлоор-ганическим соединениям теллура(П) TeR 2 (R = Me, Et, Ph(Et), Ph(Br)) (Q = тетрахлоро-, тетрабромо- или 3,5-ди-тре/и-бутил-о-бензохинона), возможно получение монокатехолатных комплексов диалкилтеллура CatTeR2 [90]. Взаимодействие дифенил дителлуридов (СбН5)гТе2 с тетрагалогено-о-бензохинонами (Х4С6О2-0; X = С1, Вг) приводит к образованию производного Te(IV) вида [(Х4С602)Те(С6Н5)]20, где по данным кристаллографических исследований на атом теллура координированы катехолатный фрагмент, фенильная группа и мостиковый атом кислорода [91]. На основании этой главы можно сделать вывод, что в литературе на сегодняшний день сведения по синтезу 0-хиноновых комплексов непереходных металлов достаточно разрозненны и часто противоречивы. Необходимо отметить, что в большинстве описанных примеров производные, включающие о-семихиноновый фрагмент, были исследованы лишь при помощи метода ЭПР-спектроскопии и в индивидуальном состоянии не выделялись. Информацию о строении и составе катехолатных производных во многих случаях получали лишь из элементного анализа или косвенными путями.
Кроме того, наиболее часто используемым объектом в получении о-хиноновых комплексов непереходных металлов является 3,5-ди-тре/я-бутил-о-бензохинон. Однако, соединения на его основе, за счет неэкранированного атома кислорода, оказываются способными к олиго- и полимеризации. В результате этого, получаемые продукты часто нерастворимы в большинстве органических растворителей и, как следствие, охарактеризованы не однозначно. Подобные системы удается разрушить введением донорных лигандов, однако, образующиеся комплексы становятся мало реакционно-способными.
Использование более стерически затрудненного 3,6-ди-/иреш-бутил-о-бензохинона, вероятно, позволит избежать олигомеризации о-хиноновых производных непереходных металлов. Однако в литературе имеется лишь несколько примеров выделенных в индивидуальном состоянии продуктов на его основе.
В результате вышеизложенного, синтез о-хиноновых комплексов на основе 3,6-ди-mpe/w-бутил-о-бензохинона и металлов II, IV групп является актуальным. При этом одним из основных методов получения вышеуказанных комплексов предполагается использовать прямое окисление металлов о-хиноном. Данный способ обладает рядом преимуществ, поскольку позволяет получать в ходе одноэтапного процесса (one-pot synthesis) граммовые количества веществ, а варьирование условий проведения реакции (температура, состояние металла, используемый растворитель, дополнительное введение координирующих лигандов) дает возможность управлять составом образующихся комплексов, а также степенью окисления как металла, так и редокс-активного лиганда.
Цинк
Следующими представителями группы щелочно-земельных металлов являются кальций, стронций и барий. Однако известно, что производные этих элементов на основе 3,5-ди-mpew-бутил-о-бензохинона существуют в виде олигомеров [16,17]. Как было показано выше,
даже в случае магния при его взаимодействии со стерически затрудненным 3,6-ди-трет бутил-о-бензохиноном в пиридине, образуется димерный катехолатный комплекс. Следует отметить, что в ряду Mg-Ca-Sr-Ba происходит существенное возрастание ионного радиуса [98] и, как следствие, увеличение максимально возможного координационного числа металла в его соединениях. На основании вышеизложенного следует ожидать повышенной склонности к олигомеризации о-хиноновых производных кальция, стронция и бария. В результате этого можно предположить, что получить мономерные о-хиноновые производные этих металлов без введения дополнительных стерически загруженных донорных лигандов, по всей видимости, не представляется возможным.
Постпереходные элементы II группы - цинк и кадмий - являются формально d-элементами. Тем не менее, химические свойства элементоорганических производных этих металлов во многом схожи со свойствами соединений магния. Исходя из этого, дальнейшие исследования проводились на примере цинка и кадмия. Кроме того, наличие у кадмия магнитных изотопов с суммарным содержанием около 25% и ядерным спином I = 1/2, делает о-семихиноновые производные на его основе весьма привлекательными объектами для исследований при помощи спектроскопии ЭПР.
Поведение цинка в реакциях с 3,6-ди-ягрет-бутил-о-бензохиноном оказалось схожим с магнием. В среде слабо сольватирующего растворителя - диэтилового эфира - окраска реакционной смеси амальгамированного цинка и 3,6-Q постепенно становится синей и остается неизменной даже при длительном выдерживании смеси над металлом. При этом появляется сигнал ЭПР. Анизотропный спектр ЭПР образующегося при этом комплекса в замороженной матрице растворителя MeHF представляет собой суперпозицию синглета и сигналов, характерных для бирадикальных частиц (D = 362 Э; Е = 9 Э; г = 5,36 А.) (рис. 2.4). Наблюдаются также сигналы в половинном поле (Ams = 2). В ИК-спектре поликристаллического образца наблюдаются интенсивные полосы поглощения в области 1500 см"1, характерные для полуторных С-О связей [93]. Эти результаты, а также элементный анализ полученного образца свидетельствуют об образовании бис-о-семихинолята цинка (3,6-SQ)2Zn-2Et20 (8).
Реакция в среде сильно сольватирующих растворителей - THF, ру - также сопровождается изменением окраски раствора на темно-синюю. При этом спектр ЭПР реакционной смеси в пиридине демонстрирует суперпозицию двух сигналов, характерных для бирадикальных частиц, различающихся, вероятно, расположением лигандов в координационной сфере (цис-и транс-изомеры). Сигнал с большей величиной параметра Dj, а следовательно меньшим расстоянием между магнитными центрами, следует отнести к цис-изомеру (D = 418 Э; Е « О Э; г = 5,1 А). Бирадикальный спектр с параметрами D= 353 Э; Е « О Э; г = 5,4 А соответствует транс-изомеру. Наблюдается также сигнал в половинном поле (Дт3 = 2). Однако при длительном контакте с металлом происходит дальнейшее восстановление о-хинона с образованием катехолатов цинка (3,6-Cat)Zn-2THF (9) и (3,6-Cat)Zn2py (10) соответственно. Данный процесс сопровождается изменением окраски реакционной смеси на желтую. Полученные комплексы диамагнитны и в растворе имеют хорошо разрешенные ЯМР-спектры, соответствующие предложенным формулам. В ИК-спектре наблюдаются интенсивные полосы погло щения в области 1200-1300 см"1, характерные для одинарных С-О связей [80], что указывает на катехолатную структуру полученных соединений.
При проведении окисления кадмия 3,6-ди-и7/?е/и-бутил-о-бензохиноном в сольватирую-щем растворителе - THF - раствор приобретает темно-синюю окраску и даже при длительном контакте с металлом реакция останавливается на стадии образования бис-о-семихинолята кадмия (3,6-SQ)2CdHFx. В анизотропном спектре образующегося при этом комплекса в замороженной матрице растворителя наблюдается суперпозиция синглета и сигналов, характерных для бирадикальных частиц (D = 286 Э; Е « 0; г = 5,8 А.), а также сигнал в половинном поле (Ams = 2). Полученный комплекс в индивидуальном состоянии не выделялся.
Взаимодействие, как компактного кадмия, так и его амальгамы с 3,6-Q в пиридине протекает очень медленно и сопровождается реакцией о-хинона с растворителем. При кипячении реакционной смеси в течение двух суток получены красные кристаллы цвиттер-ионного соединения 2,5-ди-отре/и-бутил-6-гидрокси-3-(пиридиний-1-ил)фенолята (11) (схема 2), пригодные для рентгеноструктурного анализа. Длины связей и углы соответствуют предложенной структурной формуле (рис. 2.5). Рис. 2.5. Молекулярная структура комплекса 11. Изображены тепловые эллипсоиды 30%-ной вероятности. Атомы водорода (исключая ОН-группу) не показаны.
При этом образуется комплекс красно-коричневого цвета, трудно растворимый в THF при комнатной температуре, хорошо - при нагревании растворителя до точки кипения. ИК-спектр данного соединения содержит полосы, характерные для катехолатных комплексов металлов в области 1200-1300 см"1 [80], полосу в области 1600 см"1, относящуюся к колебаниям C=N в a,a-dipy, и полосу при 1030 см"1, свидетельствующую о наличии в молекуле координированного THF [99]. Элементный анализ соответствует предложенной формуле (3,6-Cat)Cd(a,a -dipy)-2THF (12). К сожалению, плохая растворимость данного соединения в большинстве доступных дейтерированных растворителей не позволила вьшолнить анализ данного соединения ЯМР спектроскопией.
Однако основными продуктами реакции оказались бис-катехолаты германия, координированные двумя молекулами эфира (THF - комплекс 13 или Et20 -комплекс 14), выделенные после перекристаллизации с высокими выходами. В жидкой фазе, удаленной из реакционной смеси, был обнаружен хлорид германия(ІУ). Добавление к ней а,а -дипиридила вызывает выпадение нерастворимого кристаллического комплекса белого цвета, который по данным ИК-спектроскопии и элементного анализа однозначно охарактеризован как GeCLf(a,a -dipy) [100]. Таким образом, образующееся на первой стадии реакции монокатехолатное соединение претерпевает симметризацию (схема 3).
Интересно отметить, что по данным РСА молекулы THF в комплексе 13 имеют плоскую конформацию (рис. 2.6). В то же время, большие тепловые эллипсоиды С(15) и С(15А) не могут быть объяснены с точки зрения термической вибрации. Обращают на себя внимание также короткие расстояния 0(3)-С(15) (1.425(3) А) и С(15)-С(16) (1.457(4) А), которые значительно меньше величин характерных для молекулы THF [101]. Эту ситуацию можно проанализировать при помощи модели, в которой разупорядоченность вызвана суперпозицией двух твист-конформаций тетрагидрофуранового кольца (рис. 2.8).
Взаимодействие катехолатов олова(^) и германия(^) с радикальными частицами
В условиях проведения эксперимента ЭПР в растворах избытка катехолатов металлов IV групп в толуоле (или хлористом метилене) генерировали короткоживущие радикалы R(I)-R(III) в соответствии с нижеприведенной схемой 26. Стабильные радикалы R(IV)-R(VII) непосредственно вводили в растворы дифенилка-техолатных комплексов олова (3,6-Cat)SnPh2HF (15) и (3,6-Cat)SnPh2 (16) в тех же растворителях. Спектры ЭПР аддуктов характеризуются наличием СТВ неспаренного электрона с двумя протонами о-семихинонового кольца и магнитными изотопами олова ll7Sn (7.68%, /= 1/2, цм = 1.000) и 119Sn (8.58%,/= 1/2, uN= 1.046) [144].
В зависимости от природы присоединяющегося радикала регистрируются спектры ЭПР, отвечающие наличию одной или двух форм о-семихинонового производного олова(ІУ), которые различаются числом лигандов и их расположением в координационной сфере металла. Для одной из этих форм в спектре ЭПР наблюдается триплет (1:2:1), вызванный расщеплением неспаренного электрона на двух эквивалентных протонах о-семихинонового лиганда (рис. 2.20, линии отмечены ). Вторая форма характеризуется в спектре ЭПР дублетом (1:1) дублетов (1:1) - расщепление на двух неэквивалентных протонах (рис. 2.20, линии отмечены ). Вероятно, первая форма обладает симметричным расположением о-семихинонового фрагмента в молекуле - атомам кислорода диолатного лиганда соответствуют одинаковые заместители в транс-положении. Для второй формы имеет место обратная ситуация. При этом константа СТВ (АІ) неспареиного электрона с магнитными изотопами олова для симметричной формы приблизительно в два раза больше, чем для несимметричной (таблица 13).
Анализ данных [72, 145, 146] показал, что с увеличением координационного числа атома металла, константа СТВ с магнитными ядрами "7Sn и U9Sn в ряду о-семихинолятов олова уменьшается. Для пятикоординационных комплексов эта величина находится в интервале 7-20 Э, в то время как для шестикоординационных производных значения v4,{ll7,ll9Sn) составляют 4-6 Э. Это позволяет сделать вывод о том, что триплет в спектре ЭПР следует отнести к производному пятикоординационного олова (А), полученному вытеснением молекулы THF из комплекса. Дублет дублетов соответствует форме В (Схема 28).
При взаимодействии Ph2SnCatHF с феноксильным радикалом R(IV) образуется ад-дукт, спектр ЭПР которого свидетельствует о присутствии в растворе несимметричной шес-тикоординационной формы (рис. 2.20 а). В случае фиксации радикалов R(I) (рис. 2.20 Ь) и R(III) этим же комплексом, в спектре ЭПР продуктов наблюдается суперпозиция триплета и дублета дублетов. Для аддукта, полученного взаимодействием Pf SnCatHF и радикала R(II), преобладает симметричная форма (рис. 2.20 с).
Рис. 2.20. Спектры ЭПР о-семихинолятных производных, полученных при взаимодействии комплекса 15 с радикалами R(IV) (a), R(I) (b), R(II) (с) (толуол, 285 К). - линии в спектре, соответствующие форме А, -линии в спектре, соответствующие форме В.
Трифенилметильный, феноксазинильный радикалы и ТЕМПО (2,2,6,6-тетраметилпиперидин-1-оксил) комплексом 15 не фиксируются. Это, вероятно, связано с существенными стерическими затруднениями в координационной сфере металла, возникающими в ходе присоединения этих радикальных частиц, а также невозможностью вытеснения последними молекулы сольватированного растворителя из комплекса 15. При этом в спектре ЭПР регистрируется сигнал, принадлежащий исходным радикалам R(V)-R(VII).
Несольватированный комплекс Ph2Sn(3,6-Cat) 16 реагирует со всеми вышеперечисленными С-, О-, S-центрированными радикалами. В отличие от Ph2Sn(3,6-Cat)HF, им фиксируются также и стабильные радикалы R(V)-R(VII) с образованием о-семихинолятных комплексов олова. В результате такого взаимодействия спектр ЭПР реакционных смесей представляет собой суперпозицию нескольких триплетов (1:2:1) с сателлитным расщеплением на магнитных ядрах олова. Очевидно, что комплекс 16 в несольватирующих растворителях образует различные координационные олигомеры [Ph2Sn(3,6-Cat)]„, где п 2, что характерно для кислородсодержащих комплексов олова(іу) [147]. В ходе присоединения радикальных частиц это приводит к получению различных по составу о-семихиноновых комплексов.
О справедливости данного утверждения свидетельствуют следующие эксперименты. Проведение реакции с радикалами R(II), R(IV), R(VI) и R(VII) при стехиометрическом соотношении реагентов позволяет фиксировать спектры ЭПР индивидуальных соединений (таблица 13). Так в случае присоединения бензилокси-радикала к комплексу 16 в спектре ЭПР наблюдается триплет с сателлитным расщеплением на магнитных ядрах олова. При фиксации тем же комплексом ароксильного радикала R(IV) в спектре ЭПР регистрируется дублет дублетов (рис. 2.21 а). Вероятно, при наличии стехиометрических количеств реагентов происходит полная диссоциация олигомеров [Ph2Sn(3,6-Cat)]„, и при взаимодействии с радикальной частицей образуются индивидуальные о-семихиноновые комплексы. К аналогичному эффекту приводит добавление в реакционную смесь THF. Введение координирующего растворителя к аддуктам радикалов R(I)-R(III) с комплексом 16 приводит к изменению сигнала в спектре ЭПР. При этом исходная суперпозиция триплетов трансформируется и принимает вид, характерный для аддуктов соответствующих радикалов с Pli2Sn(3,6-Cat)HF. Рис. 2.21. Спектры ЭПР о-семихинолятных производных, полученных при взаимодействии комплекса 16 с радикалами R(IV) (a), R(VII) (b), (3,6-SQ)Li (с), (а) и (с) - толуол, 285 К; (Ь) хлористый метилен, 220 К.
Фиксация устойчивого нитроксильного радикала ТЕМПО комплексом 16 протекает в растворе хлористого метилена. При 220 К регистрируется спектр ЭПР, свидетельствующий о наличии в реакционной смеси о-семихинонового комплекса олова, линии в спектре, отвечающие радикалу R(VII), исчезают (рис. 2.21 б). Последующее добавление в реакционную смесь координирующихся растворителей (THF, пиридин) не вызывает изменений спектра. Этот факт, а также низкое значение константы СТВ неспаренного электрона с магнитными ядрами олова (4.5 Э, таблица 13) в образующемся о-семихиноновом комплексе, свидетельствуют в пользу бидентатной координации нитроксильного лиганда атомом металла. Такой тип координации характерен для нитроксидных комплексов олова [148].
Для исследования продуктов вышеописанных реакции взаимодействие комплекса Cat2Sn(THF)2 19 с перекисью бензоила было проведено в стехиометрических количествах. После удаления растворителя из реакционной смеси, возгонкой удалось выделить тетрабен-зоат олова, охарактеризованный Н ЯМР-спектроскопией и элементным анализом. Сухой остаток по данным ИК-спектроскопии представляет собой смесь (3,6-SQ)2Sn(3,6-Cat) и 3,6-Q. По всей видимости, (3,6-SQ)2Sn(RO)2 может претерпевать дальнейшую симметризацию с образованием Sn(RO)4 и (3,6-SQ)4Sn. Возможность существования последнего маловероятна вследствие стерических затруднений, что приводит к внутримолекулярному редокс процессу и образованию наблюдаемых (3,6-SQ)2Sn(3,6-Cat) и 3,6-Q (Схема 33).
Для подтверждения данного предположения была проведена обменная реакция между SnCU и 4-мя эквивалентами (3,6-SQ)Na в среде толуола (схема 33). ИК-спектр полученной реакционной смеси свидетельствует о наличии (3,6-SQ)2Sn(3,6-Cat) и 3,6-Q и идентичен ИК-спектру сухого остатка из реакции бис-катехолата олова 19 с перекисью бензоила.
Похожие диссертации на o-Хиноновые комплексы металлов II, IV групп. Синтез, строение и свойства
