Содержание к диссертации
Введение
1 Синтез, строение, свойства и каталитическая активность в реакциях метатезиса ацетиленовых углеводородов карбиновых комплексов переходных металлов (Та, W, Mo, Re) 11
1.1 Синтез, строение и некоторые свойства карбиновых комплексов переходных металлов 11
1.1.1. Трис(алкил)алкилидиновые комплексы 12
1.1.2. (Алкилиден)алкилидиновые комплексы. 17
1.1.3. Трис(галогенид)алкилидиновые комплексы 23
1.1.4. Трис(алкокси)алкилидиновые комплексы 27
1.1.5. Трис(карбоксилат)алкилидиновые комплексы 38
1.1.6. (Калике[4]арен)алкилидиновые комплексы 39
1.1.7. Трис(амид)алкилидиновые комплексы 46
1.1.8. (Триамидоамин)алкилидиновые комплексы 47
1.1.9. (Имид)алкилидиновые комплексы 54
1.1.10. Трис(тиолат)алкилидиновые комплексы .55
1.1.11. (Фосфин)алкилидиновые комплексы 57
1.2. Каталитические и стехиометрические реакции карбиновых комплексов переходных металлов с непредельными углеводородами 64
1.2.1. Стехиометрические реакции метатезиса олефинов с участием (алкилиден)алкилидиновых комплексов 65
1.2.2. Реакции трис(галогенид)алкилидиновых комплексов с ацетиленами 66
1.2.3. Реакции метатезиса ацетиленовых углеводородов с участием трис(алкокси)алкилидиновых комплексов 67
1.2.4. Реакции трис(карбоксилат)алкилидиновых комплексов с ацетиленами 73
1.2.5. Реакции трис(амид)алкилидиновых комплексов с ацетиленами 73
1.2.6. Реакции (имид)алкилидиновых комплексов с алкинами 74
1.2.7. Реакции трис(тиолат)алкилидиновьгх комплексов с ацетиленами 75
1.2.8. Реакции метатезиса ацетиленов с участием (фосфин)алкилидиновых комплексов 75
2 Синтез, строение, реакционная способность и каталитическая активность элементосодержащих карбиновых комплексов вольфрама 77
2.1. Синтез карбиновых комплексов вольфрама R3E-CsW(OBu')3 и Р1і2Е[С=\^(ОВи1)з]2 (R = Me, Et, Prn, Prj, Bun, Ph; E = Si, Ge, Sn) 78
2.1.1. Синтез карбиновых комплексов вольфрама типа PhaE-CsWtOBu^ (Е = Si, Ge, Sn) 78
2.1.2. Синтез трехъядерных карбиновых комплексов вольфрама Рп2Е[С=\У(ОВи1)з]2 (Е = Si, Ge, Sn) 86
2.1.3. Синтез карбиновых комплексов вольфрама типа RaE-C^WCOBu^ (Е - Si, Ge, Sn; R = Me, Et, Prn, Prj, Bun) ш s/ta 93
2.2. Химические свойства карбиновых комплексов вольфрама 96
2.2.1. Реакции с алкиллитиевыми реагентами 96
2.2.2. Реакция с хлоридом бора 100
2.2.3. Реакции с НС1 101
2.3. Каталитические свойства кремний-, германий-, оловосодержащих карбиновых комплексов вольфрама в реакциях метатезиса гепт-3-ина 112
3 Экспериментальная часть 119
3.1. Физико-химические методы исследования 119
3.2. Общая техника эксперимента и исходные соединения 120
3.3. Описание синтезов полученных в работе соединений 121
3.4. Описание каталитических реакций метатезиса гепт-3-ина 135
Выводы 140
- Каталитические и стехиометрические реакции карбиновых комплексов переходных металлов с непредельными углеводородами
- Реакции трис(тиолат)алкилидиновьгх комплексов с ацетиленами
- Химические свойства карбиновых комплексов вольфрама
- Общая техника эксперимента и исходные соединения
Введение к работе
Актуальность. Впервые существование карбиновых, или алкилидиновых комплексов, т.е. металлоорганических соединений, содержащих тройную связь металл-углерод, обнаружил в 1973 году Фишер [1, 2]. Атомы металла в таких комплексах, как, например, в соединениях R-OM(CO)4X (М = Cr, Mo, W; X = CI, Br; R = Me, Ph) имели формальную степень окисления +4. Первым комплексом переходного металла в его высшей степени окисления, содержащим тройную связь металл-углерод является комплекс тантала [Bul-C=Ta(CH2But)][Li(dmp)] (dmp = ІЧіУ-диметилпиперазин), полученный Шроком в 1975 году [3]. Позднее, в 1981 году Шрок с сотрудниками синтезировали алкилидиновые комплексы вольфрама (VI) R-C=W(OBu')3 (R = Alkyl, Phenyl), оказавшиеся необыкновенно активными катализаторами в реакциях метатезиса разнообразных ацетиленовых углеводородов [4-6]. Это открытие послужило толчком для дальнейшего развития химии карбиновых комплексов переходных металлов. К настоящему времени известно, что каталитическую активность в реакциях метатезиса углеводородов проявляют карбиновые комплексы, в которых карбиновый углерод связан с донорной алкильной группой, а атом металла - с объемистыми алкоксидными лигандами. Комплексы, в которых углерод связан с электроноакцепторными группами, практически не проявляют каталитической активности в метатезисе ацетиленов [6].
В литературе крайне ограничены сведения о синтезе и каталитических свойствах карбиновых комплексов переходных металлов, в которых карбиновый атом углерода связан с более донорными, чем алкильные группы, металлоорганическими заместителями, в том числе с заместителями на основе элементов 14 группы. Систематических исследований по изучению зависимостей между составом и строением карбиновых фрагментов и каталитической активностью комплексов не проводилось.
Поэтому диссертационная работа, включающая разработку методов синтеза новых карбиновых комплексов вольфрама, содержащих кремний-, германий-, оловоорганические заместители у карбинового атома углерода, изучение их строения, химических свойств и каталитической активности в реакциях метатезиса ацетиленовых углеводородов является актуальной.
Поставленная в соответствии с этим цель диссертационной работы заключалась в разработке методов синтеза и получении новых кремний-, германий-, оловосодержащих карбиновых комплексов вольфрама, изучении их строения, химических свойств и каталитической активности в реакциях метатезиса гепт-3-ина используемого в качестве тестового ацетиленового углеводорода.
Объектами исследования являлись би- и трехъядерные кремний-, германий-, оловосодержащие карбиновые комплексы вольфрама R3E-C=W(OBut)3 (Е = Si, R = Et, Рг1, Bun, Ph; Е = Ge, R = Me, Et, Prn, Bun, Ph; E = Sn, R = Prn, Ph) и РЬ2Е[С=^^(ОВи1)3]2 (E = Si, Ge, Sn).
Методы исследования. Для синтеза соединений использовались общие методы синтетической элементоорганической химии. Состав и строение новых соединений устанавливались с помощью методов элементного анализа, ИК, ЯМР спектроскопии, рентгеноструктурного анализа. Анализ летучих продуктов проводился методом ГЖХ.
Научная новизна и практическая ценность работы заключается в следующем:
- разработаны препаративные методы синтеза и получены новые кремний-, германий-, оловосодержащие карбиновые комплексы вольфрама R3E-G=W(OBut)3 (Е = Si, R = Et, Рг', Bun, Ph; Е = Ge, R = Me, Et, Pr", Bun, Ph; E = Sn, R = Prn, Ph), Ph3Ge-C=W(CH2R)3 (R = CMe3, SiMe3) и Ph2E[C=W(OBut)3]2 (E = Si, Ge, Sn);
- строение би- и трехъядерных карбиновых комплексов вольфрама РЬзЕ-С^\^(ОВи1)з,
Ph3Ge-C=W(CH2R)3 (R = СМе3, SiMe3) и Рп2Е[С=\У(ОВи')з]2 (Е = Si, Ge, Sn) установлено
рентгеноструктурным анализом (РСА);
найдено, что полученные карбиновые комплексы РЬ3Е-С=>^(ОВи1)з и Ph2E[C=W(OBul)3]2 (Е = Si, Ge, Sn) проявляют высокую каталитическую активность в реакциях метатезиса гепт-3-ина, превосходящую в 5-10 раз каталитическую активность известных катализаторов;
установлено, что каталитическая активность гетероэлементосодержащих карбиновых комплексов вольфрама зависит от природы гетероэлемента и возрастает при переходе от кремнийсодержащих к оловосодержащим производным;
- установлено, что реакции полученных би- и трехъядерных карбиновых комплексов
вольфрама РпзЕ-С=)^(ОВи')з и РЬгЕ[С=\^(ОВи1)з]2 (Е = Si, Ge, Sn) с хлороводородом
приводят к образованию новых гетероэлементосодержащих карбеновых комплексов
вольфрама Ph3E-CH=W(OBut)2Cl2 и Ph2E[CH=W(OBut)2Cl2]2. Соединения Ph3E-
СН=\У(ОВи')2С12 (Е = Si, Ge) и Ph2Si[CH=W(OBu,)2Cl2]2 охарактеризованы методом РСА.
На защиту выносятся следующие положения:
методы получения гетероэлементосодержащих карбиновых комплексов вольфрама 11зЕ-С^(ОВи1)з (Е = Si, R = Et, Pr\ Bun, Ph; E = Ge, R = Me, Et, Prn, Bun, Ph; E = Sn, R = Prn, Ph) и Ph2E[C=W(OBut)3]2 (E = Si, Ge, Sn), их идентификация и установление строения;
образование карбиновых комплексов Ph3Ge-C=W(CH2R)3 (R = СМез, SiMe3), PhsGe-C=WCl3(dme) в реакциях комплекса Ph3Ge-C=W(OBu')3 с RCH2Li и ВС13;
- образование кремний-, германий-, оловосодержащих карбеновых комплексов
вольфрама PhaE-CH^WCOBu'bCb и Pl^EtCb^WtOBu^Chb (Е - Si, Ge, Sn) в реакциях
гетероэлементосодержащих карбиновых комплексов с хлороводородом;
- каталитическая активность карбиновых комплексов вольфрама РІізЕ-C=W(OBut)3 и РЬ2Е[ОЧ(ОВи1)3]2 (Е = Si, Ge, Sn) в реакциях метатезиса гепт-3-ина.
Апробация работы. Результаты исследований были представлены на VII Нижегородской сессии молодых ученых (Нижний Новгород, 2002), Всероссийских конференциях по химии кластеров "Полиядерные системы и активация СОг" (Казань, 2001) и "Полиядерные системы и активация малых молекул" (Иваново, 2004); на Международных конференциях: "New approaches in coordination and organometallic chemistry. Look from 21-st century" (H. Новгород, 2002); "Modern trends in organoelement and polymer chemistry" Москва, 2004); "14 International symposium on homogeneous catalysis" (Мюнхен, 2004).
Публикации. По материалам диссертации опубликовано 3 статьи и тезисы 8 докладов. Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (проекты №№ 02-03-32113, 03-03-06118), гранта Президента РФ (НШ № 58.2003.3), ФЦП «Интеграция» (ГК № Д4105/815).
Объем и структура диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, трех глав, выводов и списка цитируемой литературы из 177 наименований. Работа изложена на 162 страницах машинописного текста, включает 22 таблицы и 55 рисунков.
Во введении обоснованы актуальность темы, выбор объектов исследования, сформулированы цели работы. В главе 1 рассматривается синтез, строение, свойства и каталитическая активность в реакциях метатезиса непредельных углеводородов известных карбиновых комплексов переходных металлов. Глава 2 содержит обсуждение полученных результатов по синтезу, строению кремний-, германий-, оловосодержащих карбиновых комплексов вольфрама, исследованию их строения, химических свойств и изучению каталитической активности в реакциях метатезиса гепт-3-ина. В главе 3 представлены типовые методики экспериментов по синтезу новых соединений и изучению их каталитических свойств.
Каталитические и стехиометрические реакции карбиновых комплексов переходных металлов с непредельными углеводородами
Наиболее важным свойством карбиновых комплексов является их способность вступать в реакции электроциклического присоединения с ацетиленовыми углеводородами. В результате такого взаимодействия образуются металлоциклобутадиеновые комплексы. Многие металлоциклы способны отщеплять ацетилен и вновь давать карбиновые производные. В такой реакции металлоциклобутадиеновый комплекс, ацетиленовый углеводород и карбиновый комплекс находятся в равновесии. Обратимое взаимодействие, в конечном счете, может привести к обмену карбинового лиганда на один из фрагментов Наиболее активными катализаторами метатезиса ацетиленов являются устойчивые трис(алкокси)карбиновые комплексы вольфрама [4]. Помимо трис(алкокси)алкилидиновых комплексов активность в реакциях с непредельными углеводородами проявляют: (алкилиден)алкилидиновые, трис(карбоксилат)алкилидиновые, трис(амид)алкилидиновые, (имид)алкилидиновые и (фосфин)алкилидиновые комплексы. Сведений о каталитической активности трис(алкил)алкилидиновых, (каликс[4]арен)алкилидиновых и (триамидоамин)алкилидиновых в литературе нет. Данных о каталитической активности (алкил)(алкилиден)алкилидиновых комплексов вольфрама \У(СВи4)(СНВи )(СН2Ви )Ь2 (L = РМе3, /aDPPE) в литературе не имеется. Из всего ряда (алкилиден)алкилидиновых комплексов рения 11е(СВи1)(СНВи1)((Ж)2 (R = Bul, CMe2(CF3), CMe(CF3)2, -2,6-C6H3-i-Pr2, SiBir"3) только CMe(CF3)2 производное -Ке(СВи1)(СНВи4)[ОС(СР3)2Ме]2 легко взаимодействует с интернальными олефиновыми углеводородами (2-пентен, 3-гексен) [119] в некоординирующих растворителях. В присутствии thf или dme комплекс Ке(СВи1)(СНВи )[ОС(СР3)2Ме]2 способен реагировать со стехиометрическими количествами терминальных олефинов типа CH2=CHR (R =Ме, Et, Ph). Терминальные олефины с гетероэлементсодержащими заместителями CH2=CHR (R = OR, SR, NR2) существенно легче вступают в реакции метатезиса в присутствии комплексов рения, чем незамещенные олефины. Во всех случаях образуются новые (алкилиден)алкилидиновые комплексы рения Re(CBut)(CHR)[OC(CF3)2Me]2 [17,119]. Собственно этилен СНг=СН2 реагирует с комплексами Re(CBut)(CHBut)[OC(CF3)Me2]2, Re(CBut)(CHBut)[OC(CF3)2Me]2 и Ке(СВи1)(СНВи )(ОВи1)2 с образованием при низких температурах тригонально бипирамидальных ренийциклобутадиеновых комплексов, а при повышенной температуре ренийциклопентеновых комплексов [120]: Трис(хлорид)алкилидиновый комплекс W(CBut)Cl3(dme) легко взаимодействует с одним эквивалентом 2-бутина или 3-гексина с образованием вольфрамциклобутадиеновых комплексов \\г[С(Ви )С(К)С(К)]С13 (R = Me, Et) [54]. Соединения выделены в кристаллическом состоянии, комплекс \У[С(Ви1)С(Ме)С(Ме)]С1з структурно охарактеризован [7, 54, 55].
Однако полученные комплексы не могут быть использованы в качестве катализаторов реакций метатезиса, т.к. в процессе реакций с избытком 2-бутина или 3-гексина образуются связанные с металлом пентазамещенные циклопентадиенильные лиганды и в дальнейшем такие производные неактивны в реакциях метатезиса: Детально кросс-метатезис ацетиленов на алкоксидсодержащих карбиновых комплексах обсуждается Шроком и Чишольмом в обзорах [6, 7, 8, 122, 123]. Данная реакция может быть как стехиометрической, так и каталитической. Процесс стехиометрического метатезиса может завершиться образованием продуктов метатезиса или образованием металлоцикла. Причиной образования стабильных металлоциклобутадиеновых комплексов является наличие объемистых алкоксидных групп на атоме металла, например, замещенной феноксидной группы 0-2,6-СбНз-і-Рг2 или фторированных wpe/и-бутоксидных групп ОСН(СРз)г, ОСМе(СРз)г- Образующиеся в результате металлоциклобутадиеновые комплексы могут быть выделены в индивидуальном состоянии (таблица 3) [23, 41, 42, 54, 55, 105, 124, 125]: Однако, в других системах серия аналогичных реакций внедрения может быть причиной полимеризации ацетилена. На примере комплексов W R XOBu (R = Pr, Ви, С5Н11, Ви1, SiMe3, Ph) установлено, что депротонированные металлоциклы чрезвычайно активны в реакциях метатезисной полимеризации фенилацетилена [132, 133] Помимио реакций кросс-метатезиса на трис(/ирет-бутокси)алкилидиновых комплексах W(CR)(OR )3 исследованы реакции ROMP [134], RCAM [135-141] и ADIMET [139,142,143]. ROMP - это метатезисная живая полимеризация циклических субстратов, например циклооктина. При взаимодействии W2(OBu )6 с циклооктином первоначально образуется карбиновый комплекс (Ви 0)з\ =С(СН2)бС=ЛУ(ОВи1)з. Последующие реакции комплекса с циклооктином приводят к формированию полимера типа (Ви10)з [=С(СН2)бС=]п У(ОВи )з. Однако такие процессы не возможны на катализаторах типа W(CR)(OR )3 (R = Et, Pr, Buf; R = Bu1, 2,6-Рг2-СбНз), так как в результате взаимодействия образуются металлоциклы [144]: Трис(амид)алкилидиновый комплекс вольфрама W(CEt)(NMe2)3 в реакциях метатезиса ацетиленов неактивен, что, по мнению авторов [44], можно объяснить и стерическими и электронными факторами. В то же время сообщается, что такие комплексы как W(CBu )(NMe2)3 [22], W(CBu4)(N-i-Pr2)3 [79] легко взаимодействуют с гепт-3-ином.
Однако, согласно предположению Шрока, причина активности этих производных состоит в присутствии примесей в виде комплекса "W(CBut)(NR2)2Cl", который и определяет активность соединений. Наличие или отсутствие примесей связано со способом получения каждого конкретного трис(амид)алкилидинового комплекса. Как было рассмотрено выше комплекс W(CEt)(NMe2)3 получен из \У(СЕі)(ОВи )3 [44], а комплексы W(CButXNMe2)3 и \(СВи1)(Ш-Рг2)3 из [NEt4][W(CBut)Cl4] [5, 22]. Трис(амид)алкилидиновые комплексы молибдена Mo(CR)[N(R )Ar]3 также совершенно неактивны каталитически [96]. Однако, полученная Фюрстнером смесь комплексов Mo(Cl)[N(Bul)Ar]3 и Мо(СН)[Ы(Ви{)Аг]3 при 80С вступает в реакции метатезиса ацетиленов [95, 131]. По мнению автора, активность обусловлена наличием в смеси монохлорида моссдасви Агъ. Кроме того смеси карбинового комплекса Mo(CEt)[N(Bu )Ar]3 с трифтор-о-крезолом или перфтор-трет-бутиловым спиртом in situ катализируют реакции метатезиса ацетиленсодержащего сложного эфира [96]: Взаимодействие тиолатных комплексов вольфрама или молибдена М(СВи )(Т1РТ)з, [M(CBul)(TMT)3]2 (М = Mo, W; ТМТ = 2,4,6-триметилбензолтиолат; TIPT = 2,4,6-три-изо-пропилбензолтиолат) с 3-гексином, 2-бутином, фенилацетиленом ведет к образованию полимеров неустановленного строения. При этом во всех случаях образования метатезисных продуктов, новых алкилидиновых комплексов или металлоциклов не наблюдали. Наиболее вероятным причинами этого, по мнению авторов, является образование димеров посредством тиолатных мостиков и сильная донирующая способностьтиолатных лигандов [44]. Это - первый пример участия Фишеровских карбиновых комплексов в реакциях метатезиса ацетиленов. Таким образом, из рассмотренных в литературном обзоре данных по синтезу, реакционной способности и каталитическим свойствам известных нуклеофильных карбиновых комплексов переходных металлов можно заключить, что наибольшую каталитическую активность в реакциях метатезиса ацетиленовых углеводородов проявляют карбиновые комплексы вольфрама, в которых карбиновый углерод связан с донорной алкильной группой, а атом металла - с объемистыми алкоксидными лигандами. Однако, систематических исследований по изучению зависимостей между составом и строением карбиновых фрагментов и каталитической активностью карбиновых комплексов практически не проводилось. Поэтому цели диссертационной работы заключались в разработке методов синтеза новых карбиновых комплексов вольфрама, содержащих кремний-, германий-, оловоорганические заместители у карбинового атома углерода, изучении их строения, химических свойств и каталитической активности в реакциях метатезиса ацетиленовых углеводородов.
Реакции трис(тиолат)алкилидиновьгх комплексов с ацетиленами
Как отмечалось в литературном обзоре, карбиновые комплексы переходных металлов широко используются как катализаторы различного типа реакций метатезиса ацетиленовых углеводородов (RCAM [135-141], ROMP [134], ADIMET [139, 142, 143], кросс-метатезис [6]). Наиболее активными катализаторами таких реакций являются карбиновые комплексы вольфрама типа R-OW(OBul)3 (R = Et, Рг, Ви1). Аналогичные комплексы, содержащие электроноакцепторные группы R, связанные с карбиновым углеродом, такие как CN, CCbEt, - C=C-Et обладают очень низкой каталитической активностью или вообще не проявляют каталитических свойств в реакциях метатезиса [6]. В литературе крайне ограничены сведения о получении карбиновых комплексов вольфрама, содержащих у карбиновых атомов углерода более донорные, чем алкильные, элементоорганические заместители, в том числе заместители на основе элементов 14 группы. К началу наших исследований было известно только одно достоверно идентифицированное соединение подобного рода - это комплекс вольфрама, содержащий триметилсилильный заместитель у карбинового атома углерода Ph3Si-C=W(OBul)3 [6]. Систематических исследований по выявлению зависимостей между каталитической активностью карбиновых комплексов вольфрама и составом и строением заместителей, связанных с карбиновым атомом углерода, насколько нам известно, не проводилось. Поэтому, целью диссертационной работы явилось получение карбиновых комплексов вольфрама, содержащих кремний-, германий-, оловоорганические заместители у карбинового углерода типа R3E-OW(OBu )3 и RiEtOWCOBu bh (Е = Si, Ge, Sn; R = alkyl, Ph), установление их строения, изучение химических свойств и проверка каталитической активности в реакциях метатезиса гепт-3-ина в качестве модельного ацетиленового углеводорода. КзЕ-С=\У(ОВи )3 и РЬ2Е[С=\У(ОВи )3]2 (R = Me, Et, Рг", Pr , Bun, Ph; Е = Si, Ge, Sn) Среди рассмотренных в литературном обзоре известных методов синтеза алкоксидных карбиновых комплексов переходных металлов [5, 6, 23, 41, 42, 72, 73] наиболее удобным является реакция биядерного алкоксида вольфрама (Bu O W W Bu1 с дизамещенными ацетиленами R-C=C-R [5,6].
Поэтому мы решили применить этот метод для получения кремний-, германий-, оловосодержащих карбиновых комплексов вольфрама. Согласно литературным данным, в реакцию с алкоксидом вольфрама вступают лишь ацетилены с алкильными группами R и R как симметричные, так и несимметричные, и производные, в которых одна группа ароматическая, а другая - алкильная. Дизамещенные ацетилены с ароматическими заместителями, а также симметричные ацетиленовые производные с элементоорганическими заместителями МезЕ-С=С-ЕМез (Е = Si, Sn) с алкоксидом вольфрама не реагируют [6]. Исходя из этих данных, в качестве исходных реагентов реакции с алкоксидом вольфрама мы использовали несимметричные гетероэлементосодержащие ацетиленовые производные типа R3E-C=C-Pr (Е = Si, Ge, Sn; R = alkyl, Ph). 2.1.1. Синтез карбиновых комплексов вольфрама типа РЬ3Е-С=\У(ОВи% (Е = Si, Ge, Sn) Установлено, что при взаимодействии трет-бутоксида вольфрама W2(OBu% с кремний-, германий-, оловосодержащими ацетиленами РпзЕ-С=С-Рг (Е = Si, Ge, Sn) в среде пентана или бензола при 20С образуются новые элементосодержащие карбиновые комплексы вольфрама Ph3E-CsW(OBu,)3 [146,147]: По данным !Н ЯМР взаимодействие между реагентами протекает в течение одного часа и приводит к образованию элементосодержащих карбиновых комплексов вольфрама РпзЕ-C=W(OBul)3 и известного соединения Pr-C=W(OBul)3 с выходами близкими к количественным. После отделения бутилидинового комплекса сублимацией в вакууме (85-90С, 10 н-10" мм рт. ст.), нелетучие элементосодержащие карбиновые производные РпзЕ-С=\У(ОВи1)з (Е = Si, Ge, Sn) перекристаллизовали из пентана. В результате комплексы выделены в кристаллическом состоянии с выходами 80, 95, 50 % соответственно (Табл.1). Соединения представляют собой неустойчивые на воздухе бесцветные кристаллические вещества, хорошо растворимые как в углеводородных, так и в эфирных растворителях. Рентгеноструктурные исследования комплексов Ph3E-C=W(OBuf)3 (E = Ge, Sn) показали, что соединения изоструктурны (рис. 30). Атомы W и Ge(Sn) имеют искаженную тетраэдрическую координацию (табл. 8). Расстояния W(l)-C(13) составляют 1.785(7), 1.757(6) А (здесь и далее по тексту два значения геометрических характеристик относятся к двум независимым молекулам в кристаллической ячейке) и 1.757(7), 1.749(6) А соответственно для германий- и оловосодержащих карбиновых комплексов, что корелирует со значениями (1.75-1.81 А), найденными для некоторых алкилидиновых комплексов [31, 65, 67, 69, 73, 149-156]. Следует отметить, что природа заместителя у карбинового атома углерода оказывает удивительно незначительное воздействие на длину связи между карбиновым атомом углерода и металлом.
По-видимому, эти очень короткие связи металл-углерод не могут стать еще короче из-за электрон-электронного отталкивания. Расстояния Ge(l)-C(13) и Sn(l)-C(13) составляют соответственно 1.898(7), 1.927(6) А и 2.110(7), 2.116(6) А. При этом длины связей Ge-C и Sn-C отличаются между собой практически на величину разницы в ковалентных радиусах Sn (1.36 А [157]) и Ge (1.19 А [157]). Величины углов W(l)-C(13)-Ge(l) и W(l)-C(13)-Sn(l) равны 176.7(4), 179.2(4) и 171.9(4), 172.2(4) соответственно. Следует отметить, что в литературе имеются немногочисленные сведения о структурно охарактеризованных трис(тре/и-бутокси)алкилидиновых комплексах вольфрама. Установлено строение комплексов Ph-C=W(OBut)3 [67, 152], Cp(CO)2Ru-C=W(OBut)3 [153], (Ви10)3Ч С-С=ЭД(ОВи1)3 [69, 154, 155], [-Е(СН2)-С6Н4-С=ЛУ(ОВи1)3-] (Е = S, N) [156], (rf-C5Me5)Re(NO)(PPh3)(C=C-Cs)W(OBut)3 [158]. Комплексы имеют аналогичные геометрические характеристики. Кроме того, структурно охарактеризован комплекс [Ме-C=W(OBul)3]2 [65], который является димером с мостиковыми алкокси-группами. Как Несмотря на то, что использование реакций /иретя-бутоксида вольфрама с несимметричными элементзамещенными ацетиленами РпзЕ-СЬС-Рг позволило получить целевые продукты - элементзамещенные карбиновые комплексы, этот метод имеет недостаток, связанный с образованием двух вольфрамсодержащих продуктов, что требует их разделения и дополнительной очистки элементосодержащих комплексов кристаллизацией. С этой точки зрения самым привлекательным представлялось использовать реакции с трет-бутоксидом вольфрама симметричных ацетиленов, содержащих необходимые элементоорганические заместители. Как уже отмечалось трет-бугоксид вольфрама W2(OBul)6 при комнатной температуре (25С) легко взаимодействует с симметричными дизамещенными ацетиленами такими как 2-бутин, гекс-3-ин и окт-4-ин, однако для протекания реакций с другими симметричнозамещенными ацетиленами RC=CR (R = Ви , БіМез, SnMe3, Ph) требуется нагревание реакционной смеси выше 80С, но и в этих условиях реакции протекают существенно медленнее или не протекают вовсе. Нами установлено, что в аналогичных условиях симметричный дизамещенный ацетилен Ph3Ge-C=C-GePh3 также практически не взаимодействует с трети-бутоксидом вольфрама W2(OBul)6 [146]. В дальнейших исследованиях мы попытались улучшить метод синтеза гетероэлементосодержащих карбиновых комплексов другим путем и с этой целью использовали в качестве исходного реагента бутилидиновый комплекс:
Химические свойства карбиновых комплексов вольфрама
Так как тройная связь металл-углерод в карбиновых комплексах достаточно сильно поляризована М(б+)=С(8-), то неудивительно, что алкилидиновые комплексы легко атакуются и нуклеофилами, и электрофилами. Реакционная способность карбиновых комплексов при взаимодействии с нуклеофилами увеличивается при увеличении формального положительного заряда на атоме металла и в присутствии полярных координирующих растворителей, например, таких как диэтиловый эфир [27] или диметоксиэтан [63]. Карбиновые лиганды могут быть атакованы самыми разнообразными электрофилами [162], в том числе и протонными кислотами [77]. Реакция с протонными кислотами заслуживает особого внимания, т.к. в результате взаимодействия карбиновых комплексов с галогеноводородами, фенолами или карбоновьми кислотами [77] образуются соответствующие карбеновые комплексы. На примере трифенилгермильного карбинового комплекса вольфрама нами была изучена реакционная способность элементосодержащих карбиновых комплексов по отношению к таким реагентам как алкиллитий, трихлорид бора и хлороводород. Данные реагенты мы выбрали для того, чтобы проверить возможность замены алкокси-групп на другие лиганды, такие как алкильные группы и атомы хлора, и возможность трансформации карбинового фрагмента в карбеновый. 2.2.1. Реакции с алкиллитиевыми реагентами При взаимодействии трифенилгермилкарбинового комплекса вольфрама с тремя эквивалентами неопентиллития или триметилсилилметиллития в среде диэтилового эфира при температуре реакционной смеси 0С происходит алкилирование комплекса, в результате чего образуются новые трис(алкил)алкилидиновые комплексы германия PhsGe-OW(CH2Bu )3 и Ph3Ge-OW(CH2SiMe3)3 [159-161]. Каждый комплекс был структурно охарактеризован. Согласно данным РСА алкилсодержащие карбиновые комплексы Ph3Ge-CsW(CH2Bul)3 и Ph3Ge-CsW(CH2SiMe3)3 имеют строение аналогичное ранее установленному строению т/?е/и-бутоксисодержащих карбиновых комплексов РпзЕ-С=№(ОВи1)з (Е = Ge, Sn) (рис. 41-42).
Геометрия атомов вольфрама и германия в обоих комплексах представляет собой искаженный тетраэдр. Расстояния вольфрам-a-углерод составляют 1.763(4) и 1.7498(19) А, что соответствует расстоянию троесвязанного атома углерода с атомом металла. Длины связей Ge(l)-C(6) соответственно равны 1.923(4) и 1.9204(19) А. Величины углов W-C -Ge составляют 180.0 и 170.91(14) (табл. 14). Соединения типа R-CbWX3(dme) (X = CI, Br; R = Me, Buf, CH2Buf, Ph) [22, 23, 40] занимают центральное место в химии алкилидиновых комплексов. Они являются стартовыми реагентами для синтеза большого числа карбиновых комплексов с различными алкоксидными заместителями. Существует несколько способов синтеза соединений такого типа. Каждый из методов имеет ряд существенных недостатков, что было подробно освящено в литературном обзоре. Наиболее эффективным методом синтеза, по мнению Хопкинса и Стевенсона [63], является взаимодействие (т/?ет-бутокси)алкилидиновых комплексов R-CsW(OBu ) с тригалогенидами бора. Явным достоинством этого метода, по мнению авторов, является возможность получать галогенидалкилидины R-C=WX3(dme) с самыми разными R группами, в том числе и функциональнозамещенными. Нами установлено, что реакция комплекса Ph3Ge-C=W(OBul)3 с тремя эквивалентами хлорида бора ВСЬ в среде пентана при -78С в присутствии диметоксиэтана приводит к образованию хлорсодержащего карбинового комплекса Ph3Ge-C=WCb(dme) [161]: -78-г20С Продукт был вьщелен в виде мелкокристаллического вещества сиреневого цвета с выходом 73 %. Комплекс чрезвычайно чувствителен к кислороду и влаге воздуха. 1Н ЯМР спектр (2.86 и 3.00 (МеОСЯ2СЯ2ОМе), 3.20 и 3.57 (МеОСН2СН2ОМе), 7.55-7.92 (Ph3Ge)) и ,3С ЯМР спектр (59.07 (МеОСН2СН2ОМе), 63.43 (МеОСН2СН2ОМе), 71.87 (МЮСН2СН2ОМе), 72.43 (МеОСН2СН2ОМе), 128.70 (СН(З)), 130.55 (СН(4)), 134.03 (СН(2)), 134.65 (С(1)), 303.41 (W=C)) соответствуют приведенной формуле. 2.2.3. Реакции с НС1 На основании факта, что алкилидиновые комплексы могут быть получены в результате последовательного а, а-депротонирования алкильных комплексов (реакция ог-водородного отщеления) [3, 18, 22-24, 26, 82, 83, 88, 91], было сделано предположение, что собственно алкилидиновые комплексы могут протонироваться. Согласно литературным данным тройная связь М=С в карбиновых комплексах протонируется при взаимодействии с неорганическими и органическими кислотами и фенолами с образованием карбеновых фрагментов и эти реакции можно использовать в качестве препаративного метода синтеза карбеновых комплексов.
Известно, что неопентилидиновый комплекс вольфрама Bu -CsW OBu протонируется при взаимодействии с хлороводородом, бромоводородом, фенолами, карбоновыми кислотами с образованием соответствующих карбеновых комплексов [77]. Нами установлено, что в аналогичных условиях элементосодержащие карбиновые комплексы вольфрама также протонируются. При взаимодействии алкилидиновых комплексов Ph3E-CsW(OBul)3 (Е = Si, Ge, Sn) в среде толуола или пентана при -78С с двумя эквивалентами хлороводорода образуется один эквивалент новых карбеновых комплексов вольфрама Ph3E-CH=WCl2(OBut)2 и вьщеляется один эквивалент /ире/и-бутилового спирта [163]: Толуол (пентан) Оловосодержащий карбеновый комплекс Pl Sn-Ct WC OBu1 идентифицирован in situ в растворе d -толуола методом Ни С ЯМР спектроскопии (табл. 16). Соединение является термически не стабильным и разлагается в растворе при комнатной температуре (20С) в течение трех часов. В ХН ЯМР спектре карбенового комплекса Ph3Sn-CH=WCl2(OBut)2 наблюдали характеристичный сигнал карбенового протона, значение химического сдвига которого равно 12.04 м.д., а константы спин-спинового взаимодействия а-протона с а-углеродом и вольфрамом составляют ./на-Са = 142 Гц и 2JH-183W = 13.8 Гц соответственно. Значение константы расщепления «-водорода на карбеновом атоме углерода попадает в предел 1 ЗОНО Гц, характеристичный для «неискаженных» алкилидиновых лигандов, в которых а-углеродный атом находится в зр2-гибридизации, а карбеновый атом водорода не является мостиковым между атомами углерода и вольфрама [32, 164-166]. Кремний- и германийсодержащие карбеновые комплексы были выделены в индивидуальном состоянии в виде чувствительных к кислороду и влаге воздуха светло-желтых кристаллических веществ с выходами 88 и 93 % соответственно (табл. 15). Расстояния Si(l)-C(Ph) составляют 1.854(4)-1.869(5) А, что короче, чем расстояния Ge(l)-C(Ph), равные 1.943(2)-1.956(2) А. Разница между значениями (-0.09 А) незначительно больше, чем разница между ковалентными радиусами атомов Si и Ge (-0.06 А [157]). Аналогичное явление наблюдается и для связей Si(l)-C(9) (1.861(5) А) и Ge(l)-C(9) (1.949(2) А). Расстояния W=C в каждом комплексе составляют 1.868(5) А (для Si) и 1.870(2) А (для Ge). В известных кремнийсодержащих карбеновых комплексах вольфрама [167, 168], фрагмент W=C(H)SiMe3 имеет структурные характеристики (W=C: 1.876 и 1.872 A; Si-C: 1.852 и 1.832 A; W=C-Si: 136.4 и 138.5), сходные с аналогичными параметрами комплексов Ph3E-CH=WCl2(OBul)2 (Е = Si, Ge). Следует отметить, что карбеновые комплексы W(IV) [164, 169] (но не W(VI), как в нашем случае), содержащие аналогичный W=CH-CMe3 фрагмент, имеют сильно искаженный неопентилиденовый лиганд: валентный угол W=CH-C равен 168.7(3), a W=C-H - 72.2(20).
Общая техника эксперимента и исходные соединения
Все исходные и полученные в данной работе комплексы переходных металлов чрезвычайно чувствительны к кислороду и влаге воздуха. Поэтому все операции с этими веществами проводили в вакуумированных до давления 10"2 мм рт. ст. стеклянных ампулах с использованием техники Шленка или в атмосфере очищенного аргона. Используемые растворители очищали по известным методикам [173]. Очистка и обезвоживание тетрагидрофурана, 1,2-диметоксиэтана и диэтил ового эфира проводились кипячением и перегонкой над натрийбензофеноном. Пентан, бензол и толуол перегоняли над натрием. После очистки растворители дегазировали и хранили в вакуумированных сосудах. Отсутствие в растворителях следовых количеств кислорода и влаги контролировали с помощью натриевого зеркала. Необходимое количество растворителя отбирали непосредственно перед использованием конденсацией в вакууме. Дейтеротолуол и дейтеробензол (Aldrich, 99.5 %) хранили в вакуумированных ампулах над зеркалом металлического натрия и отбирали конденсацией в вакууме. Количества хлорбензола (Merck, 99 %), хлорида бора (отечественное производство) и гепт-3-ина (Aldrich, 97 %), необходимые для реакций дегазировали в вакууме и конденсировали в реакционный сосуд. Хлорид вольфрамар/І) (Aldrich, 98-99 %) и карбонил вольфрама(УІ) отечественного производства использовали без дополнительной очистки. Комплексы WC14, W2Cl6(thf)4, W2(OBul)6 получены по методикам [174],[175] и [5], соответственно. Синтез элементзамещенных ацетиленовых углеводородов R3E-CsC-Pr (Е = Si, R = Et, Prj, Bun, Ph; E = Ge, R = Me, Et, Pr", Bun, Ph; E = Sn, R = Pr", Ph) и Ph2E[C=C-Pr]2 (E = Si, Ge, Sn) проводили по известным методикам [176]. Исходные алкиллитиевые производные: неопентиллитий и триметилсилилметиллитий получены по методу [177]. 33. Описание синтезов полученных в работе соединений Ph3Si-G=W(OBu )3 Метод 1. К темно-красному раствору W2(OBu )6 (0.83 г, 1.03 ммоля) в 5 мл пентана добавили бесцветный раствор Pri3SiC=CPr (0.34 г, 1.04 ммоля) в 5 мл пентана. Через 1 ч при комнатной температуре реакционная смесь приобрела светло-коричневую окраску и согласно данным спектроскопии ЯМР !Н содержала только эквивалентные количества комплексов Ph3SiC=W(OBul)3 и PrC=W(OBul)3. Пентан удаляли испарением в вакууме.
Из твердого остатка сублимацией в вакууме (85-90С, 10 2ч-10"3 Торр) вьщелено 0.40 г (85.0 %) бутилидинового комплекса в виде бесцветных кристаллов, данные спектроскопии ЯМР !Н, 13С соответствуют литературным данным [6]. Невозогнавшийся твердый остаток перекристаллизовали из пентана и получили 0.55 г (80.0 %) кремнийсодержащего карбинового комплекса в виде бесцветных кристаллов, разлагающихся в интервале 113-115С. Найдено (%): С, 55.21, Н, 6.56. C3iH4203SiW. Вычислено (%): С, 55.19, Н, 6.28. ИК-спектр V/CM-1: 3050, 1420, 1090, 730, 690, 470 (Ph3Si), 1150, 940 (W-O-C), 1350, 1235 (Bir). Спектр ЯМР Н (C6D6, 8, м.д.): 1.08 (с, 27 Н, Ви1), 6.87-7.03 (м, 9 Н, Н(3,4)), 7.62-7.67 (м, 6 Н, Н(2)). Спектр ЯМР 13С (C6D6; S, м.д.; J/Гц): 31.9 (СН3), 80.8 (WOCMe3, 2Jc.183w = 4.9), 127.9 (СН(2)), 129.4 (СН(4)), 136.7 (СН(3)), 138.9 (С(1)), 283.4 (W=C, xJC-mw = 254.5). Метод 2. К темно-красному раствору \Уг(ОВи1)б (0.27 г, 0.33 ммоля) в 5 мл пентана добавили бесцветный раствор РпзБіСЬСРг (0.22 г, 0.67 ммоля) в 2 мл пентана. Через 1 ч при комнатной температуре реакционная смесь приобрела светло-коричневую окраску и согласно данным спектроскопии ЯМР Н содержала только эквивалентные количества комплекса Ph3SiC=W(OBul)3 и ацетилена Рг-С=С-Рг. Пентан и летучие продукты удаляли испарением в вакууме. Методом ГЖХ в летучих продуктах найдено 0.02 г (63.0 %) окт-4- ина. Из твердого остатка перекристаллизацией из пентана выделили 0.42 г (94.0 %) кремнийсодержащего карбинового комплекса в виде бесцветных кристаллов. Данные спектроскопии ЯМР Н, С соответствуют данным, полученным для комплекса Ph3SiC=W(OBul)3, синтезированного первым методом. Метод 3. К бесцветному раствору РгС=\У(ОВи )з (0.34 г, 0.74 ммоля) в 2 мл пентана добавили бесцветный раствор Ph3SiC=CPr (0.24 г, 0.74 ммоля) в 2 мл пентана. Через 1 ч при комнатной температуре реакционная смесь приобрела светло-коричневую окраску и согласно данным спектроскопии ЯМР Н содержала только эквивалентные количества комплекса РЬз8іС=\(ОВи1)з и ацетилена Рг-С=С-Рг. Пентан и летучие продукты удаляли испарением в вакууме. Методом ГЖХ в летучих продуктах найдено 0.06 г (68.0 %) окт-4- ина. Из твердого остатка перекристаллизацией из пентана выделили 0.49 г (98.0 %) кремнийсодержащего карбинового комплекса в виде бесцветных кристаллов. Данные спектроскопии ЯМР Н, С соответствуют данным, полученным для комплекса Ph3SiC=W(OBu )3, синтезированного первым методом. PhjGe-OWCOBu b Синтез и выделение комплекса Ph3Ge-CsW(OBu )3 проводили аналогично предыдущему эксперименту.
Метод 1. Из 0.87 г \У2(ОВи )б (1.08 ммоля) и 0.40 г Ph3GeOC-Pr (1.08 ммоля) в пентане при комнатной температуре в течение 1 часа получено 0.48 г (98.0 %) бутилидинового комплекса (данные ЯМР 1Н и 13С спектроскопии соответствуют литературным далным [6]) и 0.74 г (95.0 %) германийсодержащего карбинового комплекса в виде бесцветных кристаллов, разлагающихся в вакуумированном капилляре при 103-105С. Найдено (%): С, 51.56, Н, 5.80. C3iH42Ge03W. Вычислено (%): С, 51.78, Н, 5.89. ИК-спектр, V/CM"1: 3060, 1430, 1085, 730, 700, 460 (Ph3Ge), 1160, 940 (W-O-C), 1350,1240 (Ви1). Спектр ЯМР :ЩС6В6, б, м.д.): 1.38 (с, 27 Н, Ви1), 7.14-7.31 (м, 9 Н, Н(3,4)), 7.83-7.89 (м, 6 Н, Н(2)). Спектр ЯМР 13С (C6D6, 5, м.д., J/Гц): 31.9 (СНз), 80.2 (WOCMe3,2JC.,83W = 5.0), 128.4 (СН(3)), 129.0 (СН(4)), 135.7 (СН(2)), 140.8 (С(1)), 274.1 (W=C, Jc-,83w = 274.2). Метод 2. Из 0.15 г W2(OBul)6 (0.19 ммоля) и 0.14 г Ph3GeC=C-Pr (0.38 ммоля) в пентане при комнатной температуре в течение 1 часа получено 90.0 % окт-4-ина (по данным ГЖХ) и 0.25 г (95.0 %) германийсодержащего карбинового комплекса в виде бесцветных кристаллов, по данным спектроскопии ЯМР Н, 13С идентичного комплексу Рп3Ое-С= (ОВи )3, полученному первым методом. Метод 3. Из 0.74 г РгС=\У(ОВи )3 (1.61 ммоля) и 0.60 г Ph3GeC=C-Pr (1.62 ммоля) в пентане при комнатной температуре в течение 1 часа получено 73.0 % окт-4-ина (по данным ГЖХ) и 1.14 г (98.0 %) германийсодержащего карбинового комплекса в виде бесцветных кристаллов, по данным спектроскопии ЯМР Н, 13С идентичного комплексу Ph3Ge-CsW(OBu)3, полученному первым методом. Ph3Sn-CsW(OBu()3 Синтез и выделение комплекса Ph3Sn-C=W(OBul)3 проводили аналогично предыдущему эксперименту. Метод 1. Из 1.76 г (2.18 ммоля) W2(OBul)6 и 0.90 г (2.17 ммоля) Ph3SnCsC-Pr получено 0.92 г (92.0 %) бутилидинового комплекса (данные ЯМР Н и 13С спектроскопии соответствуют литературным данным [6]) и 1.42 г (85.0 %) оловосодержащего карбинового комплекса в виде бесцветных кристаллов, разлагающихся в вакуумированном капилляре при 110-115С. Найдено (%): С, 48.61; Н, 5.51. Csi SnOaW. Вычислено (%): С, 48.66, Н, 5.53. ИК-спектр, V/CM"1: 3060, 1430, 1070, 740, 695, 450 (Ph3Sn), 1165, 940 (W-O-C), 1360, 1240 (Ви1). Спектр ЯМР ЩСбЭб, S, м.д.): 1.42 (с, 27 Н, Ви1), 7.11-7.32 (м, 9 Н, Н(3,4)), 7.82-7.89 (м, 6Н Н(2)). Спектр ЯМР 13С (С6Н6, S, м.д., J/Гц): 31.8 (СН3), 79.5 (WOCMe3, Vc.l83w = 4.4), 128.9 (СН(3)), 129.2 (СН(4)), 137.5 (СН(2), 3Jc. ,9Sn = 39.1), 142.4 (C(l), lJc-"mi9&r 521.4/545.5), 272.2 (W=CSn, lJcmvf = 272.8, ./с-"7/,% = 248.3/259.9). Спектр ЯМР 119Sn (C6D6, 8, м.д., У/Гц): -192 C 9sn-,83w = 707.9). Метод 2. Из 0.14 г W2(OBul)6 (0.17 ммоля) и 0.15 г Ph3SnC=C-Pr (0.36 ммоля) в пентане при комнатной температуре в течение 1 часа получено 66.0 % окт-4-ина (по данным ГЖХ) и 0.26 г (97.0 %) оловосодержащего карбинового комплекса в виде бесцветных кристаллов. Данные спектроскопии ЯМР Н, 13С соответствуют данным, полученным для комплекса Ph3SnC=W(OBu )3, синтезированного первым методом. Метод 3. Из 0.41 г РгС=\У(ОВи )3 (0.89 ммоля) и 0.38 г Ph3SnC=C-Pr (0.91 ммоля) в пентане при комнатной температуре в течение 1 часа получено 92.0 % окт-4-ина (по данным ГЖХ) и 0.67 г (98.0 %) оловосодержащего карбинового комплекса в виде бесцветных 1 П кристаллов.
