Содержание к диссертации
Введение
1. Комплексы редкоземельных элементов с я-связанными полиеновыми нециклопентадиенильными лигандами. 13
1.1. Комплексы редкоземельных элементов, содержащие rj -связанные лиганды. 13
1.1.1. Комплексы редкоземельных элементов с т|2-связанными олефиновыми лигандами. 13
1.1.2. Комплексы редкоземельных элементов с ^-связанными ацетиленовыми лигандами. 20
1.1.3. Комплексы редкоземельных элементов с rj -связанными псевдоэтиленовыми лигандами. 26
1.2. Комплексы редкоземельных элементов с г)3-связанными аллильными лигандами. 30
1.3. Комплексы редкоземельных элементов с т]4-связанными диеновыми лигандами. 40
1.4. Комплексы редкоземельных металлов с т)5-связаннымипентадиенильными лигандами. 52
1.5. Комплексы редкоземельных металлов с г)6-связанными ароматическими лигандами. 56
1.5.1. Бисареновые комплексы нульвалентных лантаноидов. 56
1.5.2. Арен-алюмогалогенидные комплексы лантаноидов в степени окисления +3 и +2. 58
1.5.3. Комплексы редкоземельных элементов с бифункциональными <т:(г|6-я)-связанными ареновыми лигандами. 61
1.5.4. Комплексы редкоземельных элементов с п6-связанными полициклическими ареновыми лигандами. 64
1.6. Комплексы лантаноидов с т|7-связанным гептатриенильным лигандом. 70
1.7. Комплексы лантаноидов с г|8-связанными циклооктатетраенильными лигандами. 70
2. Комплексы лантаноидов со стильбеном. 84
3. Комплексы лантаноидов с тетразамещенными гуанидинатными анионами. 95
4. Комплексы лантаноидов с т|4-связанным г<ис-1,4-дифенилбутадиеном-1,3 111
5. Комплексы лантаноидов с диазабутадиенами. 126
6. Комплексы лантаноидов с бидентатными циклопентадиениламино-циклопентадиениламидо-, циклопентадиенил-, инденил- и флуоренилалкоксидными лигандами. 159
6.1. Комплексы с г|5-г| - связанными циклопентадиениламидными лигандами. 161
6.1.1. Комплексы иттрия и лютеция в степени окисления +3. 161
6.1.2. Комплексы двухвалентного иттербия с циклопентадиениламидными лигандами. 194
6.2. Комплексы с г)5-1!1" связанными циклопентадиенилалкоксидными лигандами. 211
6.2.1. Комплексы лантаноидов в степени окисления +3. 211
6.2.2. Комплексы двухвалентного иттербия с ті5-гі - связанными циклопентадиенилалкоксидными лигандами. 224
7. Комплексы лантаноидов с бидетантным хемилабильным циклопентадиенильным лигандом [(S)- С5Н5СН2СН(СНз)ОСН2РЬ]
8. Комплексы двухвалентных самария, европия и иттербия с нафталиновым лигандом. 245
9. Экспериментальная часть. 274
9.1. Физико-химические методы исследования. 274
9.2. Общая техника эксперимента и исходные соединения. 276
Выводы 342
- Комплексы редкоземельных элементов с г)3-связанными аллильными лигандами.
- Арен-алюмогалогенидные комплексы лантаноидов в степени окисления +3 и +2.
- Комплексы лантаноидов с г|8-связанными циклооктатетраенильными лигандами.
- Комплексы с г)5-1!1" связанными циклопентадиенилалкоксидными лигандами.
Введение к работе
Несмотря на тот факт, что бурное развитие химии органических производных редкоземельных элементов в последней четверти XX века привело к возникновению термина «f-революция», эта область современной химической науки все еще остается существенно менее исследованной по сравнению с химией непереходных и d-переходных металлов. Подобное отставание может быть объяснено рядом причин. В силу высокой электроположительности лантаноидов, а также существенной ионности связи металл-лиганд в их трисциклопентадиенильных производных [1] на начальном этапе развития считалось, что их химия в значительной мере будет являться аналогией химии щелочно-земельных металлов. Для описания связи металл-лиганд в комплексах лантаноидов традиционно использовалась модель, предполагающая в значительной мере ионное взаимодействие катиона металла в степени окисления +3 с лигандами, на которых локализован отрицательный заряд. В отличие от комплексов d-переходных металлов вклад 4f- орбигалей во взаимодействие с орбиталями лигандов считается незначительным вследствие их малой радиальной протяженности и значительной диффузности [2], что рассматривается как один из факторов, обуславливающих преимущественно ионный характер связи лантаноид-лиганд. Считалось, что высокая электроположительность этих металлов и их склонность к образованию ионных связей исключают возможность существования комплексов лантаноидов с олефинами, диенами, аренами, водородом, азотом и другими лигандами, нашедшими широкое применение в химии переходных металлов.
В связи с тем, что в отличие от d-переходных металлов большинство лантаноидов имеет единственное устойчивое валентное состояние (+3), для их производных не возможны такие двухэлектронные процессы, как окислительное присоединение и восстановительное элиминирование. Поэтому считалось, что химические свойства органолантаноидов будут гораздо менее разнообразными по сравнению со свойствами производных d-металлов, и
Введение область их применения, в первую очередь в катализе, будет более ограниченной. Предполагалось, что производные различных членов ряда лантаноидов в одинаковом лигандном окружении будут обладать одинаковыми свойствами независимо от конфигурации 4f уровня. Действительно, для некоторых классов соединений лантаноидов (например трисциклопентадиенидов) определенная степень сходства химических свойств наблюдается, хотя исследования последних лет, особенно в области катализа, показали уникальность свойств каждого из элементов этого семейства.
Развитие химии органолантаноидов сдерживалось также и целым рядом экспериментальных трудностей. Их синтез и выделение осложнены чрезвычайно высокой реакционной способностью, координационной ненасыщенностью атомов лантаноидов вследствие больших ионных радиусов, а, следовательно, тенденцией к ассоциации, образованию afe-комплексов; чувствительностью к влаге и кислороду, склонностью к диспропорционированию, невозможностью использования хроматографических методов очистки. Традиционно в целях синтеза устойчивых органических производных редкоземельных металлов использовались лиганды, способные давать стабильные органические анионы, компенсирующие позитивный заряд катиона. Стабилизация органолантаноидов может достигаться и за счет использования объемных лигандов, способных заполнить координационную сферу иона металла и обеспечить кинетическую устойчивость металлокомплекса, блокировав возможные пути его распада. Исходя из этих соображений, исследователи, работающие в синтетической органолантаноидной химии, сосредоточили свои интересы на протяжении более, чем тридцати лет на органических лигандах анионного типа, таких, как циклопентадиенил и циклооктатетраенил. Идентификация органолантаноидов также затруднена из-за невозможности применения метода ЯМР в силу парамагнетизма большинства из этих элементов [3]. Несправедливо закрепившееся за лантаноидами определение «редких» элементов также не способствовало ускорению прогресса в этой области. В действительности, содержание в земной коре церия,
Введение наиболее распространенного из лантаноидов, превосходит содержание олова, свинца, кобальта и молибдена; а самый редкий - тулий более распространен, чем платина, палладий, серебро или золото [4]. Прогресс в технологии обогащения лантаноидсодержащих руд, разделения и выделения лантаноидов привел к значительному снижению цен на эти металлы.
Несмотря на перечисленные выше сложности, с развитием знаний о химии органолантаноидов постепенно повышалось внимание к этой области. Растущий интерес к лантаноидам и их производным во многом определяется присущим им уникальным комплексом свойств. Сочетание больших размеров ионов с наличием частично или полностью заполненных 4f, незаполненных 5d, 6s и 6р (для ионов Ln *) орбиталей приводит к ярко выраженной тенденции к комплексообразованию и высоким значениям координационных чисел, достигающим 8-12 [2]. По сравнению с d-переходными металлами лантаноиды более электроположительны и обладают высокой оксофильностью [5]. Реакционная способность производных лантаноидов в значительной мере определяется высокой степенью ионности связи металл-углерод, а большой положительный заряд на металлическом центре делает эти соединения очень чувствительными к степени стерической насыщенности их координационной сферы.
Иттрий и лантаноиды обладают близкими окислительно-восстановительными и химическими свойствами, в то же время их ионные радиусы постепенно изменяются при переходе от одного металла к другому в пределах от 1.061 A (La3+) до 0.848 A (Lu3+) [6,7]. Подобный комплекс свойств предоставляет исследователям исключительные возможности в оптимизации реакционной способности металлокомплекса посредством конструирования координационной сферы металла, что может быть достигнуто не только путем правильного подбора лигандного окружения, но также и путем подбора радиуса центрального атома в соответствии со стоящими задачами и спецификой химической реакции. Этот аспект делает производные лантаноидов чрезвычайно интересными и перспективными для применения в
Введение каталитических процессах. Так гидридные и алкильные комплексы лантаноидов в бисциклопентадиенильном или циклопентадиениламидном лигандном окружении показали высокую активность в инициировании полимеризации полярных и неполярных мономеров [8-10], гидросилилировании, гидросилилировании/циклизации [11], гидроборировании [12] олефинов и ацетиленов, гидроаминировании/циклизации [13] и гидрофосфинировании/ циклизации [14]. Важно отметить, что использование комплексов лантаноидов в качестве катализаторов гидроаминирования/циклизации аминодиенов, аминоалленов и аминотриенов позволяет проводить эти процессы с высокой эффективностью и диастереоселективностью и получать целый ряд биологически активных веществ в одностадийном процессе [15,16]. Все большее применение находят производные лантаноидов в качестве энантиоселективных катализаторов различных органических реакций [16-20].
Невозможно переоценить значение производных лантаноидов в органическом синтезе. С тех пор, как Каган с сотрудниками продемонстрировали возможности дииодида самария в качестве уникального одноэлектронного восстановителя [21], позволяющего провести целый ряд органических реакций [22-26], это соединение стало обычным реагентом органических лабораторий. Широкое применение в органическом синтезе нашли также производные двухвалентного иттербия и трехвалентного церия, преимущество которых перед магний- и литийорганическими соединениями было неоднократно продемонстрировано [27]. Металлоорганические соединения лантаноидов используются в создании полупроводников, высокотемпературных сверхпроводников, электрооптических керамик, сенсоров а также новых композиционных материалов, обладающих специфическими электрическими, магнитными и оптическими свойствами [28].
Исследования последних двух декад развеяли представление об однообразии и ограниченности химии органических производных лантаноидов. Так к настоящему времени для лантаноидов получены соединения [29], существование которых считалось ранее невозможным. Установлено, что несмотря на свою электроположительность, лантаноиды
Введение 5 образуют ареновые производные, содержащие атомы металлов как в формально нульвалентном, так и трехвалентном состоянии [30-32] . Особый прогресс в этой области был достигнут благодаря использованию криосинтеза, позволившего получить сэндвичевые бисареновые производные нульвалентных лантаноидов с карбо- и гетероциклическими лигандами [30-32]. Важно отметить, что попытки синтеза ареновых производных нульвалентных лантаноидов по методике Фишера-Гафнера привели к выделению биметаллических ареновых комплексов трехвалентных лантаноидов Ілі(гі6-Агепе)(А1СІ4)з [30-32]. Выделены и охарактеризованы комплексы членов ряда лантаноидов с этиленом , с моно- и диарилзамещенными олефинами и ацетиленами [29]. Получены т| -комплексы лантаноидов с молекулярным азотом [33,39], установлено образование в растворе х\2-комплекса перметилевропоцена с Нг [34]. Чрезвычайно интересное развитие получила химия лантаноидов с конденсированными ароматическими [32] и гетероциклическими [35] лигандами, продемонстрировавшая многовариантность взаимодействия металл-лиганд в этих соединениях. Синтезирован широкий ряд гомо- и гетеролигандных а-алкильных и — арильных производных [36] и исследована их реакционная способность. Новый этап металлоорганической химии лантаноидов начался несколько лет назад с синтеза молекулярных двухвалентных иодидов Tm, Nd, Dy и привел в результате к комплексам этих элементов в необычной для них степени окисления [33, 37-38]. Обнаружены необычные восстановительные свойства триспентаметилциклопентадиенильных производных лантаноидов, индуцированные стерической перегруженностью их координационной сферы [39,40].
Достижения в области синтетической органолантаноидной химии с новой актуальностью поставили вопрос о природе взаимодействия между атомом металла и п-связанным лигандом. Изучение комплексов лантаноидов с я-связанными лигандами представляет интерес в силу двух причин. Во-первых, лантаноиды обладают специфической способностью образовывать с ароматическими и ненасыщенными
Введение 6 углеводородами все три типа связи - а, л и ионную. При этом остается не вполне ясным какие именно факторы оказывают решающее влияние на реализацию того или иного типа связи и возможен ли в соединениях одного и того же класса переход от одного типа связи к другому. Во-вторых, способность многих лантаноидных комплексов катализировать различные превращения ненасыщенных субстратов ставит вопрос о строении и природе химической связи в соединениях, моделирующих интермедиаты этих процессов. Насколько применима классическая модель описания механизма связывания в бисареновых комплексах d-переходных металлов для лантаноидных аналогов? Возможно ли участие f-орбиталей в обратном л-донировании, каково относительное участие и роль d- и f-орбиталей в этом процессе и стабилизации бисареновых производных? Для осмысления природы связи атома лантаноида с л-связанным лигандом необходимо значительное расширение круга объектов и их всестороннее исследование. Незначительная роль ковалентного взаимодействия в связывании лантаноид-лиганд, снимающая ограничения совместимости орбитальных симметрии, может привести к синтезу соединений принципиально новых типов, обладающих реакционной способностью не известной для производных d-элементов. Несмотря на значительный прогресс в этой области химии, анализ литературы [41,42] показывает, что по-прежнему наиболее исследованы производные трехвалентных лантаноидов, содержащие т)5-связанные циклопентадиенильные лиганды, тогда как другие области все еще остаются в значительной мере неисследованными, а сведения о производных с л-связанными нейтральными лигандами до сих пор носят фрагментарный характер. В еще большей мере сказанное выше относится к исследованию реакционной способности органических производных лантаноидов, которая более или менее полно исследована лишь для производных трехвалентных лантаноидов трис- и бисциклопентадиенильного ряда. Одной из фундаментальных проблем в химии лантаноидов по-прежнему является поиск новых лигандов, способных давать стабильные производные этих металлов. Важность этой задачи состоит в том, что правильный выбор лиганда, его
Введение окислительно-восстановительных, стерических и координационных свойств может привести к синтезу совершенно новых классов соединений, обладающих уникальными химическими свойствами, что в конечном счете приводит к расширению и обогащению представлений о строении материи, природе химической связи, взаимосвязи химической связи, строения и реакционной способности. В основе развития химии, как науки в первую очередь экспериментальной, лежит синтез. Поэтому поиск новых лигандов, способных координироваться на атомы лантаноидов с образованием устойчивых соединений, синтез новых типов комплексов с нетривиальными типами взаимодействиями металл-лиганд, исследование в них природы химической связи , ее влияния на строение и реакционную способность комплексов как никогда актуальны.
В связи с этим в диссертационной работе были поставлены следующие цели: поиск лигандов, альтернативных циклопентадиенильному, способных координироваться на ионы редкоземельных металлов и образовывать с ними устойчивые соединения. синтез комплексов редкоземельных металлов со стильбеном, тетразамещенным гуанидином, г/нс-1,4-дифенилбутадиеном-1,3, диазабутадиенами RN=CH-CH=NR, гетеробидетантными циклопентадиениламидо-, циклопентадиенил-, инденил-, флуоренилалкоксидными и циклопентадиенилсилоксидными лигандами. Исследование природы связи металл-лиганд в этих соединениях, их строения и реакционной способности.
В результате проведенных исследований синтезировано 122 новых соединения, молекулярное строение 45 из них в кристаллическом состоянии установлено методом РСА. Для идентификации полученных соединений , исследования их строения в кристаллическом состоянии и в растворе были использованы современные физико-химические методы: электронная, ИК-, мультиядерная ЯМР- , ЭПР-спектроскопия, масс-спектрометрия, измерение магнитной восприимчивости, метод рентгеноструктурного анализа.
Введение
Следующие основные результаты, полученные в ходе выполнения работы составляют ее научную и практическую ценность.
Синтезирован широкий круг гомо- и гетеролептических диазабутадиеновых комплексов иттербия, содержащих лиганд R-N=CH-CH=N-R, как в форме анион-радикала, так и в форме дианиона. Установлено, что диазабутадиеновый лиганд является достаточно сильным окислителем по отношению к иттербию, способным окислять металл до трехвалентного состояния. Продемонстрирована предпочтительность хелатной координации анион-радикала диазабутадиена на катион иттербия посредством неподеленных пар атомов азота, тогда как в случае его дианиона возможна а,а,ц -координация. На примере смешаннолигандных диазабутадиеновых комплексов иттербия продемонстрирован обратимый внутримолекулярный перенос электрона металл-лиганд в системах R2YbDAD — растворитель ( R = Ср, Ср*, Ind, 1-CH2-Ind, l-Me3Si-Ind, l-'Bu-Ind, Flu; DAD = lBu-N=CH- CH=N-Bu', (2,5-iPr)2C6H3-N=CH-CH=N-C6H3(2,5-iPr)2, Ph-N=C(Me)-C(Me)=N-Ph).
Установлено влияние растворителя, электронных и стерических свойств лигандного окружения атома иттербия и диазабутадиенового лиганда на протекание внутримолекулярных окислительно-восстановительных процессов в этих комплексах. Впервые для лантаноидов на примере комплекса ('Bu-DAD^Yb было продемонстрировано существование температурно индуцированной редокс изомерии (DAD )2Yb(H)-DAD =^ (DAD")3Yb(III) в кристаллическом состоянии. Полученные соединения являются уникальными объектами для изучения процесса внутримолекулярного переноса электрона металл-лиганд и стимулируют развитие новых экспериментальных и теоретических исследований в этой области.
Синтезирован ряд новых гетерополидентатных циклопентадиениламидных, циклопентадиенил-, инденил-, флуоренилалкоксидных и циклопентадиенилсилоксидных лигандов CpH-Z-EH (СрН = С5Н5, С9Н6, Ci3H8, Z = CH2SiMe2, CH2CH(OBu), SiMe2OSiMe2, E = NR, О) и их комплексов с редкоземельными металлами. Исследовано влияние природы
Введение функциональных групп полидентатных циклопентадиенильных лигандов, длины и природы мостика между ними на возможность хелатной координации на ионы трехвалентных редкоземельных металлов , а также устойчивость и строение образующихся производных. Исследовано влияние степени геометрической напряженности алкильных производных иттрия [Y(r|5:r|,-C5Me4ZNCMe3)(CH2SiMe3)(THF)] (Z = SiMe2, CH2SiMe2) на их реакционную способность в металлировании С-Н связей ароматических гетероциклов и строение образующихся соединений, а также на активность гидридов [Y^.rj1-C5Me4ZNCMe3)(THF)(ji-H)]2 (Z = SiMe2, СНгЗіМег) в присоединении по кратным связям ненасыщенных субстратов. Впервые продемонстрировано, что гидридные комплексы иттрия и лютеция, координированные циклопентадиениламидным лигандом (r|5:r|,-C5Me4ZNCMe3), являются катализаторами гидросилилирования олефинов и силанолитической олигомеризации диенов, при этом эффективность и селективность процесса в существенной мере зависит от степени напряженности металлоцикла.
Впервые синтезированы комплексы трехвалентных лантаноидов, содержащих в координационной сфере т^-связанный циклопентадиенильный линанд и а-связанные амидо-и алкоксилиганды.
Проведено систематическое исследование возможности координации би- и тридентатных циклопентадиениламидных, индениламидных, циклопентадиенилалкоксидных, инденилалкоксидных, флуоренилалкоксидных, циклопентадиенилсилоксидных лигандов на ион двухвалентного иттербия и впервые синтезирован широкий круг соединений этого типа. Установлено, что в случае циклопентадиенилалкоксидных и циклопентадиенилсилоксидных лигандов происходит образование гетероядерных димерных и тетрамерных каркасов УЬг02 и YD4O4, с * мостиковыми атомами кислорода, приводящих к насыщению координационной сферы атома металла. В случае N-акил или N-винил замещенных циклопентадиениламидных лигандов, содержащих амидо группу в Р-положении к циклопентадиенильному кольцу
Введение 10 [CsMe4SiMe2NR]2', в отличии от циклопентадиениланилидного аналога выделить металлоциклические производные двухвалентного иттербия не удается. Использование различных синтетических методов приводит к образованию сэндвичевых, полусэндвичевых циклопентадиенилгалогенидных или ате-комплексов двухвалентного иттербия, в которых амино группа не координирована на атом металла. Установлено, что повышение температуры реакции при той же длине боковой цепи лиганда может привести к ее координации на атом металла и замыканию цикла, что сопровождается окислением атома иттербия до трехвалентного состояния и образованием спироциклического биметаллического а/е-комплекса. Удлинение моста на одну метиленовую группу приводит к образованию устойчивого металлоциклического продукта, стабилизированного за счет образования а/е-комплекса.
Синтезированы стильбеновые производные двухвалентных Sm и Yb. Исследована реакционная способность стильбеновых и нафталиновых комплексов Sm, Ей и Yb по отношению к С-Н и элемент-Н кислотам, соединениям, содержащим кратные связи N=N и C=N, элементоорганическим гидридам IV группы и продемонстрирована их перспективность в качестве удобных стартовых реагентов для синтеза широкого круга производных этих элементов в степени окисления +2 и +3. Впервые гидрогенолизом соответствующих стильбеновых и нафталиновых комплексов самария и европия получены их двухвалентные гидриды LnH2(THF)2, являющиеся представителями нового класса соединений -молекулярных гидридов лантаноидов без стабилизирующего лигандного окружения, и исследована их реакционная способность. Исследован гидрогенолиз смешаннолигандных нафталиновых комплексов иттербия.
Синтезированы комплексы лантаноидов в степени окисления +2 и +3, содержащие ii4-координированный 1,4-дифенилбутадиеновый лиганд, причем в процессе координации транс- конфигурация исходного лиганда преобразуется в цис. Продемонстрировано, что несмотря на терминальный или мостиковый тип координации, 1,4-дифенилбутадиеновый
Введение 11 лиганд существует в этих комплексах в виде дианиона, причем фенильные заместители . бутадиенового фрагмента также могут быть вовлечены в связывание с металлом.
Показано, что тетразамещенный гуанидинат-анион [(Me3Si)2NC(NR)2] ( R = Рг, с- Hexyl) является эффективной альтернативой циклопентадиенильному лиганду и способен стабилизировать арильные и алкильные комплексы металлов [(Me3Si)2NC(NR)2]2LnR ( Ln = і Y, Nd, Sm, Lu; R = Ph, СНгвіМез) как конца, так и начала ряда лантаноидов.
Получен ряд смешаннолигадных комплексов двухвалентного иттербия, в том числе первый классический сэндвичевыи комплекс, содержащий два различных г|5-связанных лиганда (ri5-C5Me5)( r|5-Ci3H9)Yb(DME).
Синтезированы комплексы трехвалентных лантана и самария с хемилабильным хиральным циклопентадиенильным лигандом [ґ$-(С5^СН2СН(СНз)ОСН2Рп)]2ІліІ и [(S)-(CsH4CH2CH(CH3)OCH2Ph)]Lnl2(THF)n и исследованы их строение, поведение в растворе, а также активность и энантиоселективность в катализе реакции циклоприсоединения метакролеина и циклопентадиена.
Представленные в работе результаты синтеза новых комплексов редкоземельных металлов со стильбеновым, гуанидинатным, дифенилбутадиеновым, диазабутадиеновым, би- и тридентатными циклопентадиениламидными, инденилсилоксидными, флуоренилсилоксидными, циклопентадиенилсилоксидными, циклопентадиенил алкоксидными, инденилалкоксидными, флуоренилалкоксидными, нафталиновым лигандами , а также исследования их строения, природы связи, реакционной способности и каталитической активности носят фундаментальный характер и вносят вклад в развитие перспективного научного направления — исследование комплексов лантаноидов с %-связанными карбо- и гетерополиеновыми лигандами. Полученные результаты вносят существенный вклад в понимание природы взаимодействия лантаноид-полиеновый лиганд, а также взаимосвязи природы химической связи, строения и реакционной способности органических производных редкоземельныъх металлов.
Введение 12
По результатам диссертационной работы опубликовано 29 статей и 23 тезисов докладов. Материалы диссертации докладывались на Международном симпозиуме «Organometallic Chemistry on the eve of the XXI century» (Москва, 1998), VII Всероссийской конференции по Металлоорганической химии (Москва, 1999), Международной конференции «Organometallic Compounds - the Materials of the Future Millenium» (Н.Новгород, 2000), Международной конференции «New Approaches in Coordination and Organometallic Chemistry» (Н.Новгород, 2000), VIII и XIII Европейской конференции по металлоорганической химии FECHEM (Веспрем, Венгрия, 1989; Лиссабон, Португалия 1999), XVIII и XIX Международных конференциях по металлоорганической химии ICOMC (Мюнхен, Германия. 1998; Шанхай, Китай, 2000), XXXIV Международной конференции по координационной химии (Эдинбург, Великобритания, 2000), национальных немецких конференциях «Дни редкоземельных элементов» ( 1998, Кёльн; 1999, Гамбург; 2000, Штутгарт; 2001, Мюнхен), Международной конференции по редкоземельным элементам (1998, Фремантл, Автралия).
Отдельные части работы были выполнены при финансовой поддержке Российского Фонда Фундаментальных Исследований (проекты № 96-03-40042, 97-03-33112, 99-03-32905, 02-03-32112), Фонда Александра фон Гумбольдта (исследовательская стипендия для автора 1999-2001), Министерства Науки и Высшего Образования Франции (исследовательская стипендия для автора 1993-1994), совместной программы CNRS-PAH (2002-2003). Диссертация изложена на 391 странице, состоит из введения, 9 глав, заключения, выводов и списка литературы. Работа содержит 8 таблиц и 123 рисунка. Библиографический список насчитывает 412 ссылок.
Комплексы редкоземельных элементов с г)3-связанными аллильными лигандами.
Несмотря на то, что первые гомолептические трис-т3-аллильные комплексы редкоземельных металлов были получены недавно, за последние годы в области синтеза этих соединений, а также использовании их в органическом синтезе и катализе достигнут значительный прогресс. Известно, что реакции безводных трихлоридов лантаноидов с 4-кратным мольным избытком аллиллития в большинстве случаев приводят к образованию анионных аллильных комплексов [Іл(сііохапе)п]Ьп(г3-СзН5)4] ( Ln = Се, Pr, Nd, Sm, Gd, n = 2; Ln = Y, n=2.5; Ln = La, n = 3), тогда как при использовании 5-кратного мольного избытка образуются комплексы типа [Li2(THF)n][Ln(Ti3-C3H5)5] ( Ln = Y, La, n = 2.5; Ln = Ce, Pr, Nd, Sm, n = 3) и [Li2(dioxane)] [Ln(Ti3-C3H5)5] (Ln = Ce, Nd, Pr, Sm, Gd, Dy, Ho, Er; n = 1, 3) [75-78] Так соединение лантана имеет димерную структуру с двумя терминальными и одним мостиковым диоксановым лигандами, в то время как в комплексе неодима образуется полимерная структура [Ш(г3-СзН5)з(с1іохапе)]п. Электронная структура комплексов La(rj3-СзН5)з( ііохапе)і.5 и Nd(r -СзН5)з(сііохапе) была исследована при помощи методов УФ-видимой спектроскопии в широком интервале температур [83]. Было обнаружено, что координированный диоксан может быть легко удален либо при нагревании в вакууме при температуре 50С, либо при перемешивании в гексане (40С) с образованием гомолептических трисаллильных производных Ьа(т3-СзН5)з и Ш(г3-СзН5)з. Установлено, что мономерная структура производного лантана может быть достигнута при обработке димеров гексаметаполом или хелатобразующими ДМЕ и ТМЕДА, приводящей к образованию соответствующих сольватов (Рис. 19) [80]. Исследование химических свойств ионных аллильных комплексов показало, что при действии производных циклопентадиена они легко подвергаются частичному протолитическому замещению аллильного лиганда с образованием комплексов [ЬІ(с1юхапе)2[]Ср Ьп(ті3-СзН5)з] (Ln = La, Nd, Ср = С5Н5, С5Ме5, bid, Flu) [81, 78]. Для идентификации полученных смешаннолигандных комплексов лантана был использован метод ЯМР-спектроскопии на ядрах I39La, показавший , что хим. сдвиг сигнала 139La зависит от природы и числа лигандов, связанных с атомом металла [82].
Комплекс Li[Nd(r -CsMe5)(r3-C3H5)3](diglym)3 был охарактеризован методом РСА (Рис. 20.). Нейтральный трисаллильный комплекс Ш(т3-СзН5)з(С4Н802) также легко реагирует с пентаметилциклопентадиеном в диоксане при 40, образуя смешаннолигандный комплекс Самариевые производные биспентаметилциклопентадиенилаллильного ряда были получены Эвансом с сотр. по реакции (CsMesbSm, (CsMesbSmCTHF , [(CsMes SmFTfe с некоторыми алкенами [88]. Так (CsMesbSm в среде гексана или толуола легко реагирует с пропеном, бутеном, аллилбензолом с образованием аллильных производных (С5Ме5)28т(г3-СзН5), (C5Me5)2Sm(r3-CH2CHCHMe), (C5Me5)2Sm(r3-CH2CHCHPh) соответственно с выходом 85-95%. Соответствующий алкан является вторым продуктом во всех перечисленных реакциях. Все эти комплексы могут быть также получены по реакции гидрида [(CsMes SmHk с пропеном, бутадиеном наблюдалась димеризация диена и образование восьмиатомного лиганда, тогда как во втором случае сам 1,5-гексадиен трансформируется в бисаллильный лиганд. Гидрид [(CsMes SmHk, реагируя с бутадиеном, дает моноаллильный комплекс (CsMes)2Sm(ri3-СН2СНСНМе). Строение комплексов [(С5Ме5)28т(ц-ті3-СН2СНСНСН2-)]2 и [(C5Me5)2Sm(i-т -СНгСНСН-ЭДг было подтверждено методом PC А. На основании ]Н ЯМР- СПеЮрОСКОПИЧеСКИХ ИССЛеДОВаНИЙ СОеДИНеНИЯ [(C5Me5)2Sm(fX3-CH2CHCHCH2-)]2 в координирующих и некоординирующих растворителях авторы предполагают для него существование в растворе динамического процесса т\3 т!. Все перечисленные выше самариевые производные бисциклопентадиенилаллильного ряда проявляют активность в катализе полимеризации этилена и реагируют с Н2 (1 атм.) с образованием [(CsMes SmH . В работе [86] методом иодометрического калориметрического титрования была определена энтальпия разрыва связи Sm-Allyl в комплексе (CsMes Sm -CsHs), составившая 45.0±1.5 Ккал/моль. К настоящему времени описан ряд комплексов, в которых конденсированные полициклические ароматические соединения т3-координированы на атом редкоземельного металла. Дианион антрацена является ц-г)3:г3-мостиком в биядерных комплексах самария и лантана (Cp 2Ln)2(X2-,n3:Tl3-Ci4Hio) ( Ln = Sm, La). Комплекс самария образуется при взаимодействии декаметилсамароцена с антраценом в толуоле [91], комплекс лантана получен по реакции Cp 2LaCl с антраценидом лития в толуоле [92]. Оба соединения имеют сходное строение: дианион антрацена, сохраняющий плоскую форму г :г -координирован двумя металлофрагментами Cp 2Sm, расположенными по разные стороны аренового лиганда (Рис. 24). Связывающие расстояния самарий-антрацен соответствуют длинам Sm-C-связей в а-алкильных и а-арильных комплексах самария. Расстояния Sm-C(Cp ) (среднее 2.72 А) Самариевое производное пирена (Cp 2Sm)2( i3:r3-Ci6Hio) образуется при восстановлении СібНю декаметилсамароценом [91]. Оба металлоценовых фрагмента координируются по ребру пирена и расположены над и под его плоскостью (Рис. 26).
Двугранные углы между плоскостями Sm(l)-C(41)-C(43) и Sm(l)-C(44)-C(46) и плоскостью пиренового лиганда равны 117 и 120, соответственно. Расстояния Sm-C лежат в интервале 2.660-2.806 А. В отличие от химии d-переходных металлов диеновые лиганды не нашли достаточного применения в синтезе производных редкоземельных элементов, поскольку в силу высокой электроположительности тенденция их ионов к комлексообразованию с нейтральными диенами очень низка. Все известные к настоящему времени производные этого класса содержат диеновые лиганды в форме дианиона. fi Так металлический лантан реагирует с 1,4-дифенилбутандиеном и иодом в ТГФ с Длины связей La-C(l) (2.89(1) А) и La-C(4) (2.94 А) несколько длиннее расстояний La-C(2) (2.76(2) А) и La-C(3) (2.82 А), которые сравнимы с длиной л-связи La-Cp в комплексе СрзЬа (2,805 А) [95], но длиннее, чем ст-связь La-C (2.627-2.651 А) [96]. Интересно распределение длин связей в бутадиеновом фрагменте: длина связи С(2)-С(3) (1.49(3) А) несколько длиннее связей С(1)-С(2) (1.25(2) А ) и С(3)-С(4) (1.25(2) А). Подобная ситуация исключает возможность рассмотрения комплекса (ц-г4:т4-РпСНСНСНСНРп)[ЬаІ2(ТНР)з]2 как продукта 1,4-присоединения металлофрагментов к диеновой системе. Аналогичным методом было получено смешаннолигандное производное двухвалентного самария SmI(PhCH=CH-CH=CHPh)(THF)3, установить строение которого авторам не удалось [97]. Образование диеновых комплексов двухвалентных самария и иттербия предполагалось также в реакциях соответствующих металлов, активированных небольшими количествами их иодидов Ьпіг, с 1,4-дифенил-1,3-бутадиеном и 1,3-бутадиеном в среде эфирных растворителей. Было показано, что продукты реакций катализируют гидрирование гексена-1 [98]. всеми четырьмя атомами углерода бутадиенового фрагмента ( расстояния 2.604(9)-2.799(8) А), тогда как другой взаимодействует лишь с двумя из них (расстояния 2.544(9) и 2.674(9) А) (Рис. 29.). Замещенный диен мирцен СН2=СНС(=СН2)СН2СНгСН=СМе2, имеющий дополнительную двойную связь , несопряженную с бутадиеновым фрагментом, также вступает в реакцию с (CsMesbSm, образуя биметаллический комплекс [(CsMesbSmHjiI 1!4 СНгСНС СНгЭСНгСНгСНСМег], структура которого во многом подобна структуре комплекса [(С5Ме5)28т]2[ц-ті2:г4-СН2СНС(Ме)СН2]. Двойная связь боковой цепи во взаимодействии с атомами металлов не участвует.
Арен-алюмогалогенидные комплексы лантаноидов в степени окисления +3 и +2.
Использование в реакции АШгз вместо А1СЬ приводит к образованию соответствующих бромоалюминатных комплексов У(СбН5Ме)(А1Вг4)з, Рг(СбН5Ме)(А1Вг4)з, Nd(C6H5Me)(AlBr4)3, ЩС6Н2Ме4)(А1Вг4)з, Gd(C6H5Me)(AlBr4)3 [128]. При использовании иодида алюминия удалось выделить и охарактеризовать производные Рг и Nd [128]. Несмотря на восстановительные условия проведения реакции (присутствие металлического алюминия) восстановление атома лантаноида до двухвалентного состояния наблюдалось только в случае европия и привело к образованию соединения [Еи(СбМеб)(А1СІ4)2]4 [137, 72]. Впоследствии было установлено, что хлориды трехвалентных лантаноидов могут реагировать и в отсутствии металлического алюминия, приводя к образованию тех же продуктов. Диспропорционирование между комплексами Ьп(г6-агепе)(А1СІ4) и R3AI было использовано для синтеза частично алкилированных производных, содержащих фрагменты AlCbR (R = Me, Et). Были также предприняты попытки замещения атомов галогена в анионах [А1СЦ]" на алкокси группы [128]. Рентгеноструктурное исследование, проведенное для ряда ареналюмогалогенидных комплексов показало, что нейтральный л-ареновый лиганд Координационное окружение атома лантаноида во всех комплексах (за исключением соединения Eu(II)) представляет собой искаженную пентагональную пирамиду с ареновым фрагментом в апикальном положении. Средние длины связей металл-углерод в ареналюмогалогенидных комплексах составляют Ш(С6Н6)(А1СЦ)з 2.93А [129], Sm(C6Me6)(AlCl4)3 2.898 А [127], [Еи(С6Ме6)(А1С14)2]4 2.999 А [72], Gd(C6H5 Ме)(А1С14)з 2.87 А [128], УЬ(С6Ме6)(А1С14)з(СбН5Ме) 2.865 А [132], что заметно короче суммы Ван-дер-Ваальсовых радиусов атомов углерода и металла, но существенно длиннее расстояний Ln-C в циклопентадиенильных производных [41]. Приведенные структурное данные свидетельствуют о слабом взаимодействии металл-ароматический лиганд в этих соединениях, что также подтверждается и их химическими свойствами, а именно легкой диссоциации на арен, ЬпХз и АІХз в среде ТГФ [128]. Однако, большинство из приведенных выше соединений устойчиво термически: они не разлагаются при нагревании до 80С. К настоящему времени описан достаточно широкий класс соединений, в которых сг-связанный лиганд, благодаря наличию в нем ароматического фрагмента, координированного по г6-типу на атом редкоземельного металла, играет роль бидентатного лиганда.
Наиболее часто подобное взаимодействие наблюдалось для низкокоординационных производных терфенила, пространственно затрудненных фенолов и их серусодержащих аналогов, не it содержащих координационно связанных донорных лигандов. г\ -взаимодействие может осуществляться как внутри- так и межмолекулярно, при этом, в случае внутримолекулярного взаимодействия реализуются хелатные структуры (Рис. 46. А), а в случае межмолекулярного - димерные с ст:т6-бидентатными мостиковыми лигандами (Рис. 46. Б) [32]. В вышеупомянутых комплексах, как и в ареналюмохлоридных производных, нейтральный ареновый лиганд координирован на атом трехвалентного лантаноида, что позволяет предположить аналогичную природу связи металл-лиганд в этих двух типах соединений. P"v Было обнаружено, что в арилоксидных производных ряда 2,6-дифенилфенола Ln(OC6H3Ph2-2,6) (Ln = La, Се, Lu [ 139]; Ln = Nd [140]; Ln = Yb [141]) наблюдается ті6- взаимодействие между атомом лантаноида и одним из орто-фенильных заместителей одного из фенокси лигандов. При этом, фенильный заместитель второго феноксильного лиганда может быть координирован на атом лантаноида по г\ - (La) или rj -типу (Се, Pr, Nd, Yb, Lu), тогда как третий феноксидный лиганд остается монодетантным. Средние значения длин связей Ln-C в комплексах трехвалентных лантаноидов с внутримолекулярной т6-координацией фенильного кольца составляют 2.986-3.061 А и практически идентичны соответствующим расстояниям в ареналюмогалогенидных производных. В комплексах производных тетразамещенного фенокси-лиганда, имеющего наряду с двумя фенильными радикалами объемные заместители в 3,5-положениях (2,6-Рй2-3,5-R2-C6HO)3Ln (R = tBu, Ph; Ln = Sc, Sm), г)6-взаимодействия арен-металл уже не наблюдалось [143]. Введение в координационную сферу металла в комплексе Ш(ОСбНзРп2-2,6) (Рис. 48) координированной молекулы ТГФ приводит к тому, что в образующемся соединении Ш(ОСбНзРп2-2,6ХТНР) (Рис. 48а) хелатным остается лишьодин 2,6-дифенилфенокси лиганд, при этом «гаптность» связи фенильного кольца понижается до rj3 (Рис. 476) [140]. Взаимодействие Ln- арен сохраняется при растворении в не координирующих растворителях, при растворении в ТГФ или аммиаке, ареновый лиганд вытесняется ими из координационной сферы атома металла, что свидетельствует о незначительной энергии этого взаимодействия. Внутримолекулярная г -координация наблюдалась также в арилтиолятных комплексах [2,6-(2,4,6-іРгзСбНг)2СбНз]2Ьп (Ln = Eu, Yb) [142], где один из фенильных заместителей каждого тиолятного лиганда ориентирован на атом двухвалентного лантаноида, образуя сэндвичевую структуру (Рис. 49).
Исследуя ИК-спектры приведенных выше соединений, Образование димерных структур наблюдалось в производных трехвалентных лантаноидов с 2,6-диизопропилфеноксильным лигандом Ьп2(0-2,6-іРггСбНз)б ( Ln = La, Pr, Nd, Sm, Gd, Er, Yb, Lu) [144, 145], в которых мостиковая феноксильная группа связана а-связью Ln-О с одним из атомов металла и г6-связана с другим (Рис. 50). Лаппертом с сотр. было проведено систематическое исследование восстановления комплексов Ьп(С5Нз-Яг)з (R = SiMe3, t-Bu) щелочными металлами в присутствии краун- эфиров [147]. Было обнаружено, что реакция комплекса LaCCsFb-Bi b с избытком калия в бензоле в присутствии [18]краун-6 при комнатной температуре приводит к образованию ионного комплекса [К([18]сголуп-6)(СбНб)2]+{[Ьа(С5Нз-1-Ви2)2]гСбНб}". Проведенное рентгеноструктурное исследование показало, что центральносимметричная анионная часть содержит две группы La(CsH3-Bu2)2, связанные плоским мостиковым г6-СбНб фрагментом, при этом все длины связей Ьа-С(СбНб) находятся в узком интервале значений 2.75-2.79А. Авторы предполагают, что молекула бензола в этом соединении находится в виде бензенид-аниона [СбНб]", а оба атома лантана - двухвалентны [148]. реакции (ЬУ)г(ц-С1)2 с МезБіСНгІЛ в среде бензола. Проведение реакции под контролем Р ЯМР показало, что на начальной стадии реакции образуется а-акильный комплекс, который активирует впоследствии С-Н связь растворителя и приводит к его димеризации. При помощи метода РСА было установлено, что в комплексе ({PhP[CH2(SiMe2)N(SiMe2)CH2]2PPh}Y)2(n-Ph-Ph) каждый из атомов иттрия связан с одним из колец дифенильного лигада, при этом металлсодержащие фрагменты находятся в положении транс. Длины связей Y-C находятся в узком интервале (2.674-2.738 А) и свидетельствуют о г6-характере взаимодействия металл-ареновый лиганд. Реакция (ЬУ)г(ц- С1)г с 3-МеСбН4ІЛ также протекает с димеризацией арильного лиганда и образованием комплекса ({PhP[CH2(SiMe2)N(SiMe2)CH2]2PPh}Y)2(n-MeC6H4-C6H4Me). Рентгеноструктурное исследование этого комплекса показало, что в отличие от соединения ({PhP[CH2(SiMe2)N(SiMe2)CH2]2PPh}Y)2(n-Ph-Ph) оба металлофрагмента связаны с одним и тем же фенильным кольцом по тб-типу, при этом длины связей металл-лиганд в ({PhP[CH2(SiMe2)N(SiMe2)CH2]2PPh}Y)2(n-MeC6H4-C6H4Me) составляют 2.676-2.699 А, что несколько короче, чем в соединении с незамещенным бифенилом. При Н и Р ЯМР-спектроскопическом исследовании соединения ({PhP[CH2(SiMe2)N(SiMe2)CH2]2PPh}Y)2(M--МеСбН4-СбН4Ме) было обнаружено, что в растворе группы Y-L медленно (в шкале ЯМР) мигрируют по бифенильному лиганду и, находясь в положении транс-, могут быть координированы как с одним, так и с разными фенильными кольцами.
Комплексы лантаноидов с г|8-связанными циклооктатетраенильными лигандами.
Первые сообщения о циклооктатетраенильных производных лантаноидов появились в 1969 г., и к настоящему времени известен широкий ряд различных классов производных, содержащих этот лиганд. fr Впервые циклооктатетраенильные производные двухвалентных европия и иттербия были получены по реакциям циклооктатетраена с растворами этих металлов в жидком аммиаке [153], приводящим к соединениям, нерастворимым в обычных органических растворителях [(CgHg)Ln]„ [Ln = Eu, Yb]. Полимерная структура образующихся соединений может быть разрушена при обработке пиридином, при перекристаллизации из которого были получены мономерные комплексы (CgHg)УЬ(ру)з 1 /Зру. Рентгеноструктурное исследование показало ті8-координацию лиганда на атом металла, при этом средняя длина связей Yb-C составляет 2.64(3)А. Моноциклооктаттетраенилгалогенидные производные трехвалентных лантаноидов типа [(CgHg)Ln(a-Cl)(THF)2]2 могут быть получены по реакциям безводных галогенидов с K2(CgHg) в мольном соотношении 1:1 в ТГФ [156]. Как показало рентгеноструктурное исследование, проведенное для комплекса [(CgHg)Ce(fx-Cl)(THF)2]2, молекула состоит из центральносимметричных хлор-связанных димеров с г8-координированным циклооктатетраенильным дианионом. Было показано, что введение в циклооктатетраеновый цикл двух объемных триметилсилильных заместителей не приводит к существенным изменениям строения соответствующих галогенидных производных [Ln[(l,4-(Me3Si)2CgH6)}(J.-Cl)(THF)]2 (Ln = Sc, Y, Sm, Ho, Lu) [157, 158]. Рёски с сотр. был синтезирован и использован функционализированный циклоокттатетраен, содержащий два донорных диметиланилидных заместителя R CsHg (R = o-N,N-Me2NC6H4SiMe2) [159, 160]. Реакция дилитиевой соли этого лиганда с LnCh в растворе диглима приводит к образованию анионного комплекса [Li(diglyme)2][(l,4-R2CgH6)2Ln2(x-Cl)3] (Ln = Nd, Sm). Исследование самариевого аналога методом РСА показало, что комплекс является первым примером димерного лантаноидного соединения, связанного тремя мостиковыми атомами хлора. При этом донорные группы боковой цепи в кристаллическом состоянии не координиролваны на атом металла.
К настоящему времени синтезирован и охарактеризован ряд моноциклооктатетраенилиодидов и -трифлатов лантаноидов. Для синтеза иодидов было использовано два синтетических метода: метатезис [161] и прямой окислительный метод -взаимодействие металла с циклооктатетраеном и иодом [97, 162]. Строение соединений церия, неодима и самария бьшо подтверждено методом РСА. Важно отметить, что в отличии от хлорсодержащих производных иодиды мономерны в кристаллическом состянии. Димерные циклооктатетраенилтрифлаты с высоким выходом были получены по реакции Ьп(Оз8СБз)з с эквимольным количеством (0). Строение комплексов [(CeH8)Ln(n-03SCF3)(THF)2]2 (Ln = Се, Nd) было подтверждено методом РСА. Установлено, что атомы лантаноида и два мостиковых трифлатных лиганда образуют восьмичленный цикл. Боргидриды лантаноидов также нашли применение в качестве стартовых реагентов для синтеза циклооктатетраенильных производных, что позволило в значительной мере обогатить эту область [165, 166]. Взаимодействие Nd(BH4)3(THF)3 с K CsHg) в ТГФ приводит к образованию мономерного циклооктатетраенильного комплекса (CgHg)Nd(BH4)(THF)2, который при перекристаллизации теряет молекулу координационного ТГФ и превращается в димер [(C8Hg)Nd(}x-BH4)(THF)]2. Рентгеноструктурное исследование показало димерную структуру комлекса и необычную координацию боргидридных лигандов, в которых один из атомов водорода, связывающих атом бора с двумя атомами неодима, является {12-мостиковым, тогда как другие являются цз- Протонирование комплекса (CeH8)Nd(BH4)(THF)2 аммонийной солью [NHEt3][BPli4] позволило получить циклооктатетраенильный катионный комплекс неодима [(C8Hs)Nd(THF)4][BPh4]. Широкий ряд моноциклооктатетраенилалкоксидных комплексов был получен к настоящему времени с использованием различных синтетических методов [167,166, 168]. Димерное строение соединений [(C8H8)Y(X-OPh)(THF)]2 [167], [(C8H8)Nd(n-OEt)(THF)]2 [166], [(C8H8)Dy{a-0(CH2)3CH=CH2}(THF)]2 [168] было установлено с помощью ренгеноструктурного анализа.
Мономерные комплексы могут быть получены либо при использовании более объемных алкоксидов и силоксидов (СвН8)Ьп(а-ОС Виз)(ТНР) и [(C8H8)Ln(a.-OSiPli3)(THF)]2 (Ln = Y, Lu) [167], либо пространственно затрудненного бистриметилсилилзамещенного циклооктатетраена Ln[l,4-(Мез8і)2СвНб](ОСбН2-2,6-,Ви2-4- Me)(THF) (Ln = Sc, Y) [158]. Родственные циклооктатетраенилтиолятные и -селенолятные производные могут быть получены окислительным методом, описанным выше для синтеза . иодидов, с использованием диарилдисульфидов и диарилдиселенидов в качестве окислителей [162]. Рентгеноструктурное исследование, проведенное для комплекса [(CgHg)Sm(pi-SePh)(THF)2]2 , подтвердило его димерную структуру с мостиковыми селенолятными лигандами. Аналогичный синтетический путь может быть применен и для получения мономерных тиолятов, однако, в этих целях необходимо использовать пространственно затрудненные или потенциально бидетантные дисульфиды, а также проводить реакцию в присутствии гексаметилфосфотриамида [169]. Описан ряд мономерных циклооктатетраенильных производных лантаноидов, координированных триметилсилиамидными, бензамидинатными, диазабутадиеновыми и фосфинатными лигандами [170-174]. Необычный обратносэндвичевый комплекс трехвалентного самария (n-C8Hg)[Sm{N(SiMe3)2}2]2, содержащий мостиковый циклооктатетраенильный дианион, симметрично связывающий два фрагмента Sm[N(SiMe3)2]2, был получен по реакции [175]: Анионный сэндвичевый комплекс [Na(THF)n][Sm(C8H8)2] образуется в той же реакции в качестве побочного продукта. Родственный обратносэндвичевый комплекс двухвалентного самария {[(Me3Si)2N]Sm(THF)2}2(i-C8H8) , содержащий 2 координированные молекулы ТГФ на атоме металла, был получен Эвансом по реакции {(Me3Si)2N}2Sm(THF)2 с Sml2(THF)2 и К2С8Н8вТГФ[176]. Вайдой с сотр. было продемонстрировано, что циклооктатетраенильный дианион является удобным координационным окружением атома лантаноида, способным стабилизировать соответствующие алкильные и арильные производные [177- 179]. Первые а-алкильный и -арильный комплексы, координированные г8-циклооктатетраенильным лигандом, были получены для лютеция по приведенной ниже схеме Длина а-связи Lu-C (2.395(6) А) лишь несколько короче по сравнению со средней величиной длины связи в гомолептическом комплексе Lu[o-C6H4CH2N(CH3)2]3 [178]. Необычный результат был получен при обработке [(CgH8)Sm((j.-Cl)(THF)2]2 двумя эквивалентами LiCH(SiMe3)2, которая вместо нейтрального полусэндвичевого алкильного производного привела к обратносэндвичевому гетеробиметаллическому комплексу Li(THF)2(uyn2,r)8- C8H8)Sm[CH(SiMe3)2] [170]. Рентгеноструктурное исследование, проведенное для комплекса Li(THF)2(o.) ,т) -C8Hs)Sm[CH(SiMe3)2], выявило цвиттер-ионную структуру полученного соединения с мостиковым циклооктатетраенильньм лигандом, координированным на атом лантаноида по т8-типу, а на атом Li - по Г2. Большой класс циклооктатетраенильных производных составляют симметричные сэндвичевые комплексы, содержащие анион [Ln sHgh]", которые образуются в реакции трихлоридов лантаноидов с K CsHg) [29].
Комплексы с г)5-1!1" связанными циклопентадиенилалкоксидными лигандами.
В отличие от циклопентадиениламидных лигандов циклопентадиенилалкоксидные аналоги начали использоваться в химии переходных металлов недавно, и до последнего времени было известно лишь незначительное число производных d-металлов [346-352]. До начала настоящего исследования данные о соединениях редкоземельных металлов с би- и тридентатными циклопентадиенилалкоксидными лигандами отсутствовали [363]. Описан широкий ряд комплексов переходных металлов с бифункциональными циклопентадиенильными лигандами, несущими эфирную или аминогруппу в р-положении боковой цепи, для которых в кристаллическом состоянии и растворе наблюдалась внутримолекулярная координация донорного заместителя на атом металла [354, 355]. Поэтому для оптимальной координации на атом лантаноида нами были выбраны Р-гидроксилциклопентадиенильные лиганды с мостиком из двух углеродных атомов между функциональными группами. Удобным методом синтеза этих лигандов является нуклеофильное раскрытие оксиранов циклопентадиенидами щелочных металлов [356]. С целью синтеза новых Р-гидроксилциклопентадиенов нами были исследованы реакции ряда эпоксидов (в том числе и энантимерно чистых) с циклопентадиенил-, инденил-и флуоренил анионами в ТГФ или ДМЕ при 80С. В случае монозамещенных эпоксидов селективное раскрытие происходило со стороны незамещенного атома углерода и приводило к образованию вторичных Р-гидроксилциклопентадиенов в качестве преобладающего продукта. Образование незначительных количеств первичных спиртов в результате раскрытия оксиранового цикла со стороны замещенного атома углерода, наблюдалось в случае реакции (2 -пропиленоксида (90/10) и (S -фенилоксирана (78/22), тогда как для (S)-метилглицидилового и рацемического бутилглицедилового эфира вторичные спирты были единственным продуктом (Схема 117) [357]. Первичные и вторичные спирты 79 и 80 могут быть разделены при помощи колоночной хроматографии. Использование глицедиловых эфиров позволяет получать тридентатные 0-гидроксилциклопентадиены, содержащие в боковой цепи эфирную группировку, что дает дополнительные возможности в конструировании координационной сферы атома металла. По реакциям рацемического л-бутилглицедилового эфира с циклопентадиенидом натрия или инденилнатрием были получены циклопентадиенил- и инденилзамещенные эфироспирты RHCH2CH(OH)CH2OBun (R= С5Н4, 3-С9Н6 ).
В первом случае реакция проводилась при 60С (соотношение СНгСЩСОСНгОВи" : CpNa — 1:5) и рацемический 3-циклопентадиенил-1-бутокси-2-пропанол (81) был вьщелен после вакуумной перегонки в виде смеси двух позиционных изомеров в соотношении 3:2 (по данным ПМР) с общим выходом 34% (Схема 118). Раскрытие цикла п-бутилглицедилового эфира инденилнатрием при комнатной температуре (соотношение CH2CH(0)CH20Bun : IndNa = 1:1) сопровождается возникновением новой связи углерод-углерод в положении 3 пятичленного кольца индена и приводит к образованию единственного изомера 3-(3 -инденил)-1-бутокси-2-пропанола (82) с выходом 39% (Схема 119). Образование первичных спиртов в реакциях бутилглицедилового эфира не наблюдалось. Все полученные Р-гидроксилциклопентадиены достаточно быстро димеризуются и поэтому их хранение осложнено. Лиганды 79, 81, 82 могут быть дважды депротонированы металлическими натрием, калием в среде ТГФ. Дилитиевые производные могут быть получены по реакциям этих лигандов с двумя эквивалентами и-бутиллития в гексане. Все дилитиевые соединения представляют собой бесцветные мелкокристаллические порошки, которые были охарактеризованы методами Н-, ,3С- ЯМР, ИК-спектроскопии и микроанализа. Были исследованы реакции дикалиевой соли К2[ -С5Н4СНгСН(0)Ме] (83) с трииодидами лантана и самария ЬпІзЬп (Ln = La, L = DME, n = 2; Ln = Sm, L = THF, n = 3) в мольном соотношении 1:1в ТГФ при комнатной температуре (Схема 121) [357]. По истечении 18 часов реакционную смесь фильтровали для отделения осадка образовавшегося иодида калия. Медленная конденсация гексана в реакционную смесь при комнатной температуре привела к выделению комплексов [$?-C5 CH2CH(0)Me]LnI(THF)n ( Ln = La, n = 2, 84; Sm, 1, 85). Комплексы 84 и 85 были выделены в виде бесцветного (84) и бледно-желтого (85) кристаллических веществ с выходом 81 и 83% соответственно. Оба соединения хорошо растворимы в ТГФ, ДМЕ, пиридине, ограниченно растворимы в хлористом метилене, нерастворимы в ароматических и алифатических углеводородах. Поскольку известно, что и амиды, и алкоксиды лантаноидов способны катализировать целый ряд химических превращений [17-20], представлялось интересным объединить в одном полусэндвичевом комплексе наряду с "Л5- координированным карбоциклическим лигандом ст-связанные амидо- и алкокси группы. С этой целью были проведены реакции 3-циклопентадиенил-1-бутокси-2-пропанола (81) и 3-(3 -инденил)-1-бутокси-2-пропанола (82) с силиламидными производными трехвалентных лантаноидов Ьп[Ы(81Мез)г]з- Ранее реакция элиминирования гексаметилдисилазана из амидов лантаноидов под действием соединений, являющихся более сильными С-Н или Е-Н кислотами, успешно применялась для получения производных лантаноидов как в степени окисления +2 [332], так и +3 [285].
Действительно, было обнаружено, что реакции 81 с Ln[N(SiMe3)2b (Ln = La, Pr, Er, Lu ) в ТГФ при 60C сопровождаются выделением двух эквивалентов гексаметилдисилазана и завершаются в течение 24 часов. Комплексы {[(ті5-С5Н4)СН2СН(ц2:гі ,-0)СН2ОВи ] LnN(SiMe3)2h ( Ln = La (86), Pr (87), Er (88), Lu (89) ) были получены перекристаллизацией из гексана с умеренными выходами (Схема 122). Комплексы 86 и 89 - бесцветные кристаллические вещества, комплексы 87 и 48 - бледно-зеленый и бледно-розовый мелкокристаллические порошки, соответственно. Все полученные соединения высоко чувствительны к кислороду и влаге воздуха; хорошо растворимы в ТГФ, ДМЕ, толуоле, ограниченно растворимы в гексане. В ИК-спектрах комплексов 86-89 присутствуют наборы полос поглощения, характерные для циклопентадиенил-аниона ( 3030, 760 см"1), бистриметисилиламидных лигандов ( БіМез -830-850, 1240-1250 см l; Si-N 925 см"1), а также колебания С-0 эфирных фрагментов боковой цепи (860, 1000-1030 см"1). Полосы поглощения гидроксильных групп исходного лиганда отсутствуют. В спектре ЯМР Н комплекса 86 в пиридине-сІ5 при 20С два синглета с соотношением интенсивностей 2:1 относятся к протонам бистриметилсилиламидного лиганда, метильной группе бутоксильного фрагмента соответствует триплет (3JH-H = 7.6 Hz), сигналы всех остальных групп уширены и представлены неразрешенными мультиплетами. Следует отметить, что диастереотопные протоны метиленовой группы при циклопентадиенильном кольце вследствие жесткой координации лиганда с атомом металла становятся магнитно неэквивалентными и проявляются в спектре в виде двух сигналов с 5н 2.76 и 3.14 м.д. Четырем протонам замещенного циклопентадиенильного кольца лиганда соответствуют три уширенных синглета с соотношением интенсивностей 2:1:1. Повышение температуры до 70С приводит к некоторому сужению сигналов, однако получить спектры с хорошо разрешенной структурой сигналов не удалось. В толуоле-dg при 20С протоны фрагмента МезБі амидного лиганда проявляются уже в виде синглета (бн 0.32). В отличие от спектра в пиридине-ds, протоны метиленового заместителя циклопентадиенильного кольца проявляются в виде набора трех уширенных мультиплетов (5н 2.22, 2.31, 2.58) с интенсивностями 1 : 0.5 : 0.5, а протоны группировки СНгО дают два мультитплета одинаковой интенсивности при 5н 3.27 и 3.76 м.д. Циклопентадиенильным протонам соответствуют три уширенных синглета 8н 6.02 (2 Н), 6.14 (1 Н), 6.68 (1 Н). Понижение температуры до -20С приводит к началу декоалесценции большинства сигналов и при -60С группе МезБі соответствуют уже 3 сигнала, метановый протон группы СНО представлен двумя мультиплетами примерно равной интенсивности, тогда как циклопентадиенильные протоны дают семь сигналов, интенсивность одного из которых удвоена по сравнению с остальными в результате наложения двух сигналов.
