Введение к работе
Актуальность проблемы. Химическая связь металл-азот является одной из самых разноплановых в координационной химии. С ее участием образуются десятки различных классов соединений, от простейших амидов металлов до металлопорфиринов и других сложных систем. Функционализация амидогруппы является важным приоритетом координационной химии, так как позволяет существенным образом влиять на поведение и химические свойства комплексов. Одно из центральных мест в этом плане занимает трехвалентный фосфор, т.к. сочетание его с амидогруппой значительно расширяет круг лигандов и область применения комплексов переходных металлов на их основе.
В этой связи понятен интерес к Р,]Ч-содержащим лигандам, который обусловлен различным химическим поведением N- и Р- центров при координации на металл. С одной стороны, азот, как жёсткий донор, способен стабилизировать металлы в высших степенях окисления. С другой стороны, фосфииовый координационный центр, как мягкое основание, обладающий, кроме того, вакантными d-орбиталямн, выгоден для стабилизации металлов в низших и средних степенях окисления. В последнее время интенсивно развивается дизайн фосфинамидных лигандов (-NR-L-PR2, L- мостиковая группа), однако комплексы металлов с фосфиногидразидными лигандами [-N(R)-N(R)-PR2J, которые были бы одновременно связаны с металлом ковалентной (через азот), и координационной (через фосфор) связью, в литературе не описаны. Между тем, фосфиногидразиды металлов представляют интерес в плане их термических превращений, так как содержат относительно слабые связи азот-азот и фосфор-азот. Это обстоятельство определяет широкие возможности для темплатных превращении фосфоразотистых лигандов в координационной сфере переходного металла и открывает новые пути к синтезу координационных и металлоорганических соединений.
Атомы кремния и фосфора при образовании связи с азотом имеют важную общую черту: оба элемента дополнительно вовлекают свои d-орбитали, что приводит к существенному уменьшению основности азота, вплоть до полного ее исчезновения. Силиламиды, [(Me3Si)2N]nM, являются- важнейшим классом соединений, использующихся для синтеза комплексов р- и d-элеменгов путем замещения силиламидной группы. В ходе наших
іркас
ЇЦИОНАЛЬНАЯ БИБЛИОТЕКА
hKXUIdJlUBUiiiilt бЫ-iU" и(інаружено, что она ИКПіАЦНОНАЛЬНАЯ Г
4
является не только удобной уходящей группой в реакциях с фосфиногидразинами, но
и способной стабилизировать редкие координационные состояния комплексов с
сопутствующими фосфазановыми (Ph2P-N(R)-N(R)H) и некоторыми
кремнийорганическими {(MejSibSi-, МезБігО-} лигандами.
Настоящая работа посвящена комплексам металлов разных типов с фосфор-азот- и кремний-азот-содержащими лигандами.
Целью работы является: 1) синтез и изучение строения новых фосфоразотистых, в частности, фосфиногидразиновых лигандов, комплексов d- и р-элементов на их основе. Исследование закономерностей перегруппировок и трансформаций фосфиногндразинов в координационной сфере металлов различных типов; 2) исследование возможностей силиламидной группы для стабилизации малоустойчивых комплексов.
Объекты и предмет исследования. Моно- и бис(фосфино)гидразиновые лиганды: H-NR-NR-PPh. (R = Ph; л-'ВиС6Н4-; PhCHr); П-N(Pli)-N(PP )12)2. Комплексы d-и p- элементов: Сг(Ш), Mn(JI), Fe(II), Fe(lH), Co(ll), Ni(ll), Cu(l), Zn(II), Ge(II) на их основе. Силиламидные комплексы Fe(II) И Со(П) с пространственно-затрудненными кремнийорганическими {Me
Методы исследования. Для синтеза соединений использовались общие методы синтетической элементоорганической химии. Состав и строение- новых соединений устанавливались с помощью методов элементного анализа, ИК, ЯМР, ЭПР спектроскопии, рентгеноструктурного анализа. Анализ реакционных смесей и продуктов гидролиза полученных соединений проводился методом ВЭЖХ.
Научная новизна и практическая- ценность работы заключается в следующем:
изучена новая лнгандная система tj [Р, CT-N], в основу которой входят атомы азота и фосфора, соединенные в последовательности -N-N-P ;
синтезированы и охарактеризованы новые фосфоразотистые лиганды: H-NR-NR-PPh2 (R = Ph; л-'ВиС4Н4-; PhCH2-), H-N
- обнаружено необычное взаимодействие гидразобензола с дифенилхлорфос-
фином, приводящее к аминоиминофосфорану, PhNH-PPh2=NPh, с количественным
. ': '.!!'(.' і ' *ji , '<
І .,4 -;' Г-.
5 выходом, что является новым подходом к препаративному синтезу соединений данного класса;-
на примере структурно охарактеризованного гермилена Ge(N(Ph)-N(Ph)PPh2)2> содержащего фосфиногидразидные заместители, впервые показано, что при образовании хелатного цикла GeNNP происходит увеличение пирамидальности атомов азота, что свидетельствует об отсутствии делокализации заряда в хелате;
впервые обнаружена молекулярная перегруппировка моно- и бис(фосфино)-гидразиновых комплексов: MtNAr-NAr-PPhil,, (М = Со3\ Ni2*, FeJ* ) и M[NPh-N(PPh2)2h (М = Со , Ni ) в соответствующие аминоиминофосфорановые M[NAr-PPh2=NAr]m И M[NPh-PPh2=N-PPh2]2i протекающая количественно. Показано, что этот процесс зависит от природы металла, его степени окисления и лигандного окружения, а именно: с ранними и средними переходными или непереходными металлами образуются стабильные фосфиногидразиды M[NAr-NAr-PPh2]n {М = Li, Zn, Ge(II), Mn(II), Cr(III), Fe(II)}, в то время как в сфере поздних переходных (Со +, Ni , Си +) и металлов с высокой степенью окисления (Fe +) происходят превращения фосфиногидразинового лиганда. Обнаруженная перегруппировка является новым нетрадиционным подходом к синтезу координационных и металлоорганических соединений путем трансформации фосфиногидразинов в термодинамически более выгодные структуры в координационной сфере переходного металла;
выделен и структурно охарактеризован трехъядерный комплекс железа(Н), [(Me3Si)2N-Fe(jl-OSi2Mej)2]2Fe, со строго линейным расположением атомов железа, являющийся редким примером координации молекулярных фрагментов силиламида и силанолята на первых стадиях образования координационного полимера;
- впервые синтезирован координационно-ненасыщенный органосилильный
комплекс кобальта(И), (MejSi)3Si-Co[n-N(SiMe3)2hK(PhMe), стабилизированный
объемистыми силиламидными группами-и имеющий наибольшую из известных
длину связи кобальт-кремний.
На защиту выносятся следующие положения:
- основные методы получения фосфоразотистых лигандов (в том числе и
фосфиногидразиновых), изучение их строения, термической стабильности и
координации с металлами разных типов;
- строение гермилена, Ge(N(Ph)-N(Ph)PPll2)2, с хелатирующими фосфиновыми
функциями;
молекулярная перегруппировка моно- и бис(фосфино)гидразиновых комплексов: MfNAr-NAr-PPh;),,, (М = Со1*, Ni21", Fe,+ ) и M[NPh-N(PPh2)2]2 (М - Со2+, Ni ) в соответствующие аминоиминофосфорановые;
- изучение влияния природы, степени окисления и лигандного окружения
металла на превращения моно- и бис(фосфино)гидразиновыхлигандов;
- исследование возможностей силиламидной группы для стабилизации
малоустойчивых комплексов; детальное структурное описание полученных
соединений.
Апробация работы. Результаты исследований были представлены на V и VI
Нижегородских сессиях молодых ученых (Нижний Новгород, 2000 и 2001),
Всероссийском конференции "Крсмнийорганические соединения: синтез, свойства,
применение" (Москва, 2000); на Международных конференциях:
"Металлоорганические соединения - материалы будущею тысячелетия" (III Разувасвские чтения, Н. Новгород, 2000); XX Чугаевской конференции по координационной химии (Ростов-на-Дону, 2001); конференции по метаиюорганической химии (XIV FECHEM, Гданьск, 2001); 13-ой конференции по химии соединений фосфора (ІССРС-ХШ, Санкт-Петербург, 2002); "New approaches in coordination and organometallic chemistry. Look from 21-st century" (H. Новгород, 2002); "VII Conference on the chemistry of carbenes and related intermediates" (Казань, 2003). На Международном симпозиуме памяти Марка Вольпина "Modern trends in organometallic and catalytic chemistry" (Москва, 2003).
Публикации. По материалам диссертации опубликовано 4 статьи и тезисы 13 докладов. Работа выполнена при финансовой поддержке Российского Фонда Фундаментальных Исследований (проект № 03-03-32051).
Объем и структура диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части, обсуждения результатов, выводов и списка цитируемой литературы из 147 наименований. Работа изложена на 133 страницах машинописного текста, включает 8 таблиц и 15 рисунков.
Во введении обоснованы актуальность темы, выбор объектов исследования, сформулированы цели работы. В литературном обзоре рассматривается синтез и
координационная химия фосфазановых, фосфазеновых, силазановых и родственных им соединений, образующих с металлами координационные и/ или ковалентные а-связи. Глава И содержит описание полученных результатов по синтезу и строению исходных лигандов, комплексов d- и р-элементов на их основе, изучению молекулярных перегруппировок и стабилизирующей способности силиламидной группы комплексов с поздними переходными металлами. В экспериментальной части представлены оригинальные методики синтеза новых соединений и полные данные их анализа.
